DE19520741C2 - Entwickler zur Verwendung im Offset-Druckverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln von positiv-arbeitenden Offset-Druckplatten mit Hilfe von einem auf einer wäßrig-alkalischen Silikatlösung basierenden Entwickler.

Derartige Verfahren werden zum Entwickeln von belichteten positiv-arbeitenden, präsensibilisierten, lithographischen Druck- oder Offsetplatten benutzt. Dazu werden Diazoverbindungen benutzt, die in nicht-belichtetem Zustand im Entwickler nicht löslich sind, aber bei Belichtung mit aktinischem Licht zu Verbindungen umgewandelt werden, die dann im genannten Entwickler löslich sind.

Die Diazoverbindungen, insbesondere die 1,2-Naphthochinon­ diazid-Verbindungen für positiv-arbeitende und die aromatischen Diazoniumsalze für negativ-arbeitende Platten eignen sich gut für die Herstellung von vorsensibilisierten, lithographischen Druckplatten (Flachdruckformen), den sogenannten Offsetplatten. Ausgangspunkt für beide Plattentypen ist eine Aluminiumunter­ lage, welche gleichzeitig als Trägermaterial fungiert. Das Aluminiumbasismaterial erhält, bevor die lichtempfindliche Schicht aufgetragen wird, eine Vorbehandlung bestehend aus einer Reinigung der Oberfläche durch alkalische Entfettung, einer mechanischen Aufrauhung mit Bürsten und/oder einer elektrochemischen Aufrauhung in einer verdünnten Säure (z. B. Salzsäure) mit Hilfe von Wechselstrom, einer Anodisierung, wobei die weiche, kratz- und korrosionsempfindliche Aluminiumoberfläche in einem Schwefelsäure- oder Phophorsäurebad elektrochemisch mit Gleichstrom mit einem harten Überzug aus Aluminiumoxid versehen wird, und schließlich eine Sondernachbehandlung, die z. B. aus einer Behandlung mit einer Alkalisilikat-, einer Polyvinylphosphonsäure- oder einer Zirkonfluorid-Lösung bestehen kann. Die hierbei gebildete Schicht sorgt dafür, daß keine Reaktionen zwischen Diazo und der Unterlage stattfinden.

Durch diese Vorbehandlung ist das Aluminium ausreichend hydrophil, um bei dem Offsetdruck auf der Druckpresse aus einem Druckfarbe/Wasser-Gemisch die Farbe abzustoßen und das Wasser zu adsorbieren. Die Lackschicht hingegen, die auf dieser Aluminiumoberfläche aufgebracht und vor dem Drucken via Belichtung und Entwicklung teilweise (bildmäßig) entfernt wird, ist lipophil (hydrophob) und nimmt deswegen aus dem Druckfarbe­ /Wasser-Gemisch die hydrophobe Farbe auf und stößt das Wasser ab.

Beim Aufbringen (Beschichten) der lichtempfindlichen Schicht, die aus lichtempfindlichen Diazoverbindungen (dem Sensibilisator), Kunstharzen, Farbstoff und anderen Zusätzen, gelöst in organischen Lösungsmitteln (z. B. Tetrahydrofuran, Methylglykol, Methylethylketon, Ethanol und Butylacetat) besteht, wird etwa 0,5 bis 3 g trockene Substanz pro Quadratmeter aufgebracht, was eine Schichtstärke von 0,5 bis 3 µm ergibt.

Die Naphthochinondiazide enthalten die Diazogruppe =N=N. Bei der Belichtung mit UV-Licht (350-420 nm) wird diese Diazogruppe als N₂-Molekül abgespalten. Die verbliebene Carbenverbindung erfährt dann eine Wolff-Umlagerung, das heißt, aus der chinoiden <C=O-Gruppe wird eine =C=O-Gruppe. Diese Gruppe kann sehr leicht Wasser (z. B. aus der Luft) addieren, wodurch eine Carbonsäure -COOH entsteht. Ausgehend vom Naphthochinondiazid ist auf diese Weise infolge der Belichtung eine Indencarbonsäure entstanden.

Bei der Entwicklung der belichteten Platte läßt sich die Indencarbonsäure in der alkalischen Lösung einfach wegspülen, das unbelichtete Material wird während der Entwicklung nicht angegriffen. Hierdurch wird auf den belichteten Teilen die hydrophile Aluminiumoxidunterschicht wieder freigelegt, während auf den unbelichteten Teilen eine hydrophobe, lipophile Lackschicht übrig bleibt.

Durch die hohen mechanischen und chemischen Anforderungen, die an die übriggebliebene Lackschicht während des Druckprozesses gestellt werden, ist der Aufbau des Naphthochinondiazid- Moleküls sowie der Zusatz von anderen Polymeren sehr wichtig.

Für die Synthese des lichtempfindlichen Moleküls geht man von 6-Diazo-5,6-dihydro-5-oxonaphthalin-2-sulfonylchlorid aus, das z. B. mit 2,4-Dihydroxybenzophenon zu 4-Benzoyl-1,3-phenylen­ bis(6-diazo-5,6-dihydro-5-oxonaphthalin-1-sulfonat) reagiert.

An diesen Bis(2,1,5-diazo)-dihydroxybenzoephenonester werden danach unter anderem Harze hinzugefügt, um gute Lackeigenschaften zu bekommen.

Ein moderner Trend ist statt mit Diazoestern mit Diazoharzen zu arbeiten. In diesem Fall läßt man 6-Diazo-5,6-dihydro-5- oxonaphthalin-2-sulfonylchlorid z. B. mit einem Phenol (z. B. p- Kresol) und Formaldehyd zu einem relativ niedrigmolekularen Polymer reagieren (teilweise Veresterung). Auch in diesem Fall ist ein Zusatz unter anderem von Harzen notwendig, um die gewünschten Lackeigenschaften zu bekommen.

Weiter finden neben den 2,1,5-Diazos auch die 2,1,4-Diazos (abgeleitet von 3-Diazo-3,4-dihydro-4-oxonaphthalin-2- sulfonylchlorid) Anwendung.

Die schon genannten Zusätze von Harzen, im besonderen die Phenol- und Kresolharze sowie die Novolake, haben große Bedeutung für die Wirkung des Systems. Die Diazoverbindung zeigt nämlich durch die Bildung eines Komplexes mit Harzen einen geschwindigkeitsverzögernden Effekt auf die Löslichkeit der Schichtkomponente, das heißt, die Kombination der Polymere mit der photoaktiven Verbindung hat eine stark reduzierte Löslichkeit im alkalischen Entwickler im Vergleich zu den Einzelkomponenten. Das Photolyseprodukt hingegen ist wegen seiner Carbonsäure-Eigenschaften gut löslich und hat daneben reduzierte komplexbildende Eigenschaften.

Ein interessanter Nebenumstand ist, daß man über einen "einfachen" Trick die Naphthochinondiazid/Novolak-Systeme auch negativ-arbeitend machen kann. Wie bereits skizziert werden bei dem positiv-arbeitenden System die belichteten Teile löslich infolge der Indencarbonsäure-Bildung, während die nicht belichteten Stellen von der Zusammensetzung her unverändert bleiben. Wird das System jetzt nach der Belichtung, jedoch vor der Entwicklung bis etwa 150°C erhitzt, hat die Indencarbonsäure die Neigung, zu decarboxylieren (CO₂ abzuspalten), ein Prozeß, der durch Zusatz von bestimmten Aminen sowie Imidazolen oder Triethanolamin an der Schicht beschleunigt werden kann. Das gebildete Inden ist wieder unlöslich, ein Zustand, der durch seine vernetzenden Eigenschaften verstärkt wird. Wird die Schicht dann erneut - jetzt nicht bildmäßig sondern im ganzen belichtet, dann gehen die bisher nicht umgesetzten Diazoverbindungen nachträglich über in lösliche Carbonsäuren.

Bei der positiv-arbeitenden Platte soll die belichtete Schicht völlig entfernt werden, so daß die wasserfreundliche oder hydrophile Aluminiumunterschicht wieder hervorkommt. Hierzu verwendet man einen Positiventwickler, meistens bestehend aus einer alkalischen Alkalisilikat- oder Wasserglaslösung mit einem pH-Wert von 12 bis 14. Als Alkalisalze eignen sich insbesondere Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze.

Nachteilig an der Verwendung von hochalkalischen Entwicklern ist aber, daß durch die hohe Alkalität ein Angriff der Aluminium- oder Aluminiumoxid-Oberfläche unter Bildung von Alkalialuminaten stattfindet. Zunächst lösen sich diese Alkalialuminate im Entwickler, aber bald werden Flockenbildung und/oder Präzipitatbildung in der Entwicklerlösung beobachtet. Obwohl die Eigenschaften der Entwickler sich hierdurch nicht ändern, hat man es doch mit einem unerwünschten Phänomen zu tun. Einerseits können durch den Niederschlag Filter verstopfen und sich Ablagerungen auf den Heizungselementen bilden. Andererseits kann dieser Niederschlag auf die druckende Oberfläche übertragen werden, wodurch der Druckvorgang negativ beeinflußt wird. Darüber hinaus gibt dieser Niederschlag Anlaß zu starker Verschmutzung des Entwicklerbades und des Walzensystems.

In "Vademecum Oppervlaktetechniken Metalen", 5. Auflage (herausgegeben von T. Van der Klus) wird auf Seite 66 die Zugabe von Zucker zu alkalischen Aluminiumbeizbädern vorgeschlagen, um Niederschlagsschwierigkeiten zu beseitigen. Auf diesem Wege sollte die Ablagerung von steinharten Krusten aus Natriumaluminat, insbesondere auf den Heizungselementen, verhindert werden.

Versuche, mit Zuckern die Niederschlagsbildung in den lithographischen Positiv-Entwicklern zu reduzieren oder völlig zu beseitigen, brachten kein befriedigendes Ergebnis. Es zeigte sich, dass durch die Zuckerzugabe die unerwünschten Niederschlagsbildungen beseitigt wurden, jedoch die Entwicklungsgeschwindigkeit sehr ungünstig beeinflusst wurde.

Die Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem die genannten Nachteile effektiv beseitigt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Entwickler im wesentlichen ein niederschlagsbeseitigendes/verringerndes Mittel, basierend auf Monoethylenglykol, enthält.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zugabe einer relativ geringen Menge Monoethylenglykol zu einem lithographischen Entwickler die nachteilige Niederschlagsbildung völlig beseitigt oder stark reduziert, ohne die Entwicklungseigenschaften nennenswert zu verändern. Erfindungsgemäß verwendet man eine wässrige Entwicklerlösung, die 1 bis 25 Gew.-% Monoethylenglykol enthält, vorzugsweise 2,5 bis 17,5 Gew.-% Monoethylenglykol. Vorzugsweise wird Monoethylenglykol in einer Konzentration von 10 Gew.-% verwendet.

Es verdient angemerkt zu werden, dass Monoethylenglykol oder 1,2 Ethandiol in der chemischen Industrie häufig verwendet werden. Auch beim Entwickeln von lithographischen Platten werden Monoethylenglykol und Ethylenglykolether benutzt. In der US-4822723 wird die Verwendung von Ethylenglykol in Kombination mit anderen Glykolen zur Verbesserung der Entwicklungseigenschaften der Platten beschrieben. In der DE-A-39 15 141 werden Substanzen wie Natrium-Omega-4- isopropoxynaphthyl-1 5,5-polyethylenglykolsulfonat zur Verbesserung der Entwicklungseigenschaften, der Reduzierung von Schaumbildung und zur Vermeidung der Niederschlagsbildung beschrieben.

Ferner wird in der DE 40 27 299 A1 ein Entwickler für strahlungsempfindliche positiv und negativ arbeitende sowie umkehrbare rephrographische Schichten offenbart, bei denen das Auftreten von Niederschlägen mit Schichtbestandteilen auf Photopolymer- oder Epoxidbasis sowie die Schaumbildung vermieden werden soll. Für diesen Zweck enthält der in der DE 40 27 999 A1 offenbarte Entwickler O-Carboxymethyl- oder O,O'-Biscarboxymethylethylenglykol oder ein entsprechend substituiertes Polyethylenglykol aus 2 bis etwa 500 Ethylenglykol-Einheiten.

Aus der DE 32 23 386 A1 ist darüber hinaus ein Entwicklungsverfahren für positiv-arbeitende Reproduktionsschichten bekannt, bei dem durch die Korrionsneigung der Druckplattenoberfläche durch den Zusatz eines nicht-ionogenen Tensids wie eines ethoxylierten Octylphenols, das eine Sperrwirkung gegen die Ätzung der Druckplattenoberfläche aufweist, verringert wird.

Die Verwendung von relativ einfachen Glykolen in positivarbeitenden, auf Silikaten basierenden Offset- Entwicklern zur Vermeidung, beziehungsweise zur Reduzierung der Niederschlagsbildung ist nicht in der Literatur beschrieben.

Beispiele

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.

Entwicklerbad A

Ein positivarbeitender lithographischer Entwickler mit folgender Zusammensetzung wird hergestellt:
80 ml Natriumsilikat (1,36)-Lösung und 60 ml 30% Natriumhydroxid-Lösung werden mit Wasser auf 11 Endvolumen gemischt.

Entwicklerbad B

Zu Entwicklerbad A wird Zucker zugegeben, bis der Anteil im Entwicklerbad 10 Gew.-% beträgt.

Entwicklerbad C

Zu Entwicklerbad A wird Propylenglykol zugegeben, bis der Anteil im Entwicklerbad 5 Gew.-% beträgt.

Entwicklerbad D

Zu Entwicklerbad A wird Diethylenglykol zugegeben, bis der Anteil im Entwicklerbad 5 Gew.-% beträgt.

Entwicklerbad E: (erfindungsgemäß)

Zu Entwicklerbad A wird Monoethylenglykol zugegeben, bis der Anteil im Entwicklerbad 5 Gew.-% beträgt.

Entwicklerbad F: (erfindungsgemäß)

Zu Entwicklerbad A wird Monoethylenglykol zugegeben, bis der Anteil im Entwicklerbad 10 Gew.-% beträgt.

Ergebnisse

Diese Proben zeigen deutlich, daß das Entwicklerbad F mit 10 Gew.-% Monoethylenglykol erfindungsgemäß besonders geeignet ist zur Entwicklung lithographischer Platten, weil bei der Entwicklung keine Niederschlagsbildung stattfindet und die guten Entwicklungseigenschaften erhalten bleiben.

Entwicklerbad E mit 5 Gew.-% Monoethylenglykol zeigt doch noch ein wenig Niederschlagsbildung.

Entwicklerbad D und C sind in der Praxis weniger geeignet als an verwendbare Entwickler.

Entwicklerbad A mit Zucker zeigt keine Niederschlagsbildung, ist aber wegen der ungeeigneten Entwicklungseigenschaften nicht verwendbar.

Weitere Untersuchungen zeigten, daß eine zu niedrige Konzentration an Monoethylenglykol eine unzureichende Reduzierung der Niederschlagsbildung ergibt und daß Monoethylenglykol in einer Konzentration von 17,5% und mehr bei längeren Entwicklungszeiten die Diazoschicht angreift.

Claims (3)

1. Verfahren zum Entwickeln von positivarbeitenden, lithographischen Druckplatten mit Hilfe von einem Entwickler basierend auf einer wässrig-alkalischen Silikatlösung, dadurch gekennzeichnet, dass der Entwickler im wesentlichen ein niederschlagsbeseitigendes/verringerndes Mittel, basierend auf Monoethylenglykol enthält, und dass der Anteil von Monoethylenglykol im Entwicklerbad 1-25 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Monoethylenglykol im Entwicklerbad 2,5-17,5 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Endanteil von Monoethylenglykol im Entwicklerbad 10 Gew.-% beträgt.