DE19519333C2

DE19519333C2 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit geringem Gehalt an primären aromatischen Diaminen aus (Polyurethan)Polyharnstoffabfällen

Info

Publication number: DE19519333C2
Application number: DE1995119333
Authority: DE
Inventors: Hartmut Nefzger; Werner Rashofer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1995-05-26
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 2003-10-16
Anticipated expiration: 2015-05-27
Also published as: DE19519333A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von für das Polyisocyanat- Polyadditionsverfahren geeigneten, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen aus Polyurethanpolyharnstoff und/oder Polyharnstoffabfällen durch alkoholytische Zersetzung dieser Abfälle und anschließende Weiterreaktion der Alkoholysepro dukte zur Reduktion ihres Gehaltes an freien, sterisch ungehinderten niedermole kuaren aromatischen Diaminen (z. B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 2,4- Toluylendiamin).

Die alkoholytische Zersetzung von nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren hergestellten Kunststoffen ist im Prinzip bekannt. Jedoch ist das Problem der alkoholytischen Zersetzung von Polyurethanpolyharnstoff oder Polyharnstoff abfällen unter Wiedergewinnung von brauchbaren Alkoholyseprodukten, insbeson dere das Problem der Aufarbeitung von solchen Kunststoffen, die z. B. unter Verwendung von Polyisocyanaten der Diphenylmethan- bzw. der Toluylenreihe und aromatischen Diaminen als Kettenverlängerungsmittel hergestellt worden waren, d. h. von harnstoffgruppenreichen PUR-Abfällen, ungelöst.

Glykolysate von harnstoffgruppenreichen Polyurethanpolyharnstoff oder Polyharn stoffabfällen zeichnen sich durch einen relativ hohen Gehalt an niedermolekularen, primären, aromatischen Ammen, insbesondere an sterisch ungehinderten, primären, aromatischen Ammen aus (B. Naber: "Recycling von Polyurethanen (PUR)", Kunststoffrecycling-Tagung der TU Berlin, 01.10.1991).

Dies beeinträchtigt die Wiederverwendbarkeit derartiger Glykolysate im Isocyanat- Polyadditionsprozeß unter Umständen erheblich. Zum einen hat ein hoher Gehalt an niedermolekularen, primären, sterisch ungehinderten aromatischen Ammen aufgrund deren hoher Reaktivität einen negativen Einfluß auf die Verarbeitbarkeit derartiger Glykolysate z. B. im Reaktionsspritzgußverfahren (RIM). Dies äußert sich z. B. in zu kurzen Fließwegen, was bedeutet, daß anspruchsvolle Formen nicht gefüllt werden können.

Zum anderen kann ein zu hoher Gehalt an niedermolekularen, primären, sterisch ungehinderten aromatischen Ammen zu einem derartig gestörten Polymeraufbau führen, daß Produkte mit niedrigem Eigenschaftsniveau erhalten werden (hohe Glastemperatur, geringe Reißfestigkeit und Reißdehnung).

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, den Gehalt an niedermolekularen, primä ren, sterisch ungehinderten aromatischen Ammen in den Glykolysaten von harnstoffgruppenhaltigen Polyurethanen durch Behandlung dieser Glykolysate mit verschiedenen chemischen Verbindungen zu senken. So wurde beispielsweise versucht, den Gehalt an primären, aromatischen Ammen in den Glykolysaten abzusenken, indem man die Glykolyse von harnstoffgruppenhaltigen Polyurethanen in Gegenwart von Carbonylverbindungen, Epoxiden, Acrylsäurederivaten, Dicarbonaten oder 1,3-Dicarbonylverbindungen durchführt (s. z. B. DE 41 16 700, DE 42 15 014, DE 42 34 335, DE 37 02 495 und EP 610 719). Nachteilig bei den genannten Verfahren, soweit es sich um Kondensationsreaktionen unter Bildung von Wasser handelt, ist jedoch, daß das entstehende Wasser wieder Auslöser von Hydrolysereaktionen, verbunden mit der Entstehung weiterer niedermolekularer, primärer, sterisch ungehinderter aromatischer Amine sein kann. Der Zusatz von aromatischen Epoxiden führt zu spröden Produkten; Ethylenoxid, Propylenoxid u. ä. sind nur mit hohem technischen Aufwand handhabbar, während andere aliphatische Epoxide zwar besser handhabbar aber aufgrund ihrer hohen Kosten wirtschaftlich nicht sinnvoll einzusetzen sind. Acrylsäurederivate addieren sich reversibel. 1,3-Dicarbonate ergeben viskositätserhöhende Addukte.

Es war daher die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen aus Polyure thanpolyharnstoff und/oder Polyharnstoffabfällen durch alkoholytische Zersetzung zur Verfügung zu stellen, die einen geringen Gehalt an niedermolekuaren, sterisch ungehinderten aromatischen Diaminen aufweisen. Außerdem sollten die Nachteile der bislang bekannten Verfahren vermieden werden.

Diese Aufgabe konnte mit der Bereitstellung des nachstehend näher beschriebenen Verfahrens gelöst werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von für das Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren geeigneten, hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Gehalt an 4,4'-Diaminodiphenylmethan (4,4'-MDA) und/oder 2,4-Toluylendiamin(2,4-TDA) von < 0,2 Gew.-% aus Polyurethanpolyharnstoff und/oder Polyharnstoffabfällen (PUR-Abfällen) auf Basis von Diisocyanatodiphenylmethan (MDI) und/oder Diisocyanatotoluol (TDI) mit einem Gehalt an 4,4'-MDI und/oder 2,4-TDI von < 5 Gew.-%, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst zerkleinerte PUR-Abfälle mit einer Korngröße von 0,1 bis 50 mm (mittlerer Durchmesser) mit Alkoholen bei Temperaturen von 100 bis 260°C, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von PUR-Abfällen zu Alkohol 2 : 1 bis 1 : 100 beträgt, anschließend das erhaltene Alkoholysat bei Temperaturen von 100 bis 200°C, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, mit o-Carbonsäuretriester der allgemeinen Formel

worin
R¹ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeutet und
R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für C₁-C₈-Alkyl stehen,
behandelt, wobei das Molverhältnis von o-Carbonsäuretriester zu Gesamtamin gehalt (hochmolekulare und niedermolekulare Amine) des erhaltenen Alkoholysats 1 : 5 bis 5 : 1 beträgt.

In das erfindungsgemäße Verfahren können insbesondere solche PUR-Abfälle auf Basis von Diisocyanatodiphenylmethan und/oder Toluylendiisocyanat (TDI) eingesetzt werden, deren Gehalt an 4,4'-MDI und 2,4-TDI im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% liegt.

Die PUR-Abfälle werden in zerkleinerter Form in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, wobei bevorzugt PUR-Abfälle eingesetzt werden, deren mittlere Korngröße im Bereich von 1 bis 30 mm, besonders bevorzugt 3 bis 20 mm beträgt (mittlerer Durchmesser).

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die PUR-Abfälle besonders bevorzugt mit Alkoholen mit einem mittleren Molekulargewicht von ≦ 1000, insbesondere 30 bis 500, umgesetzt. Als erfindungsgemäß einzusetzende Alkohole kommen solche mit einer oder mehreren Hydroxygruppen infrage, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Ethergruppierungen unterbrochen sein können. Genannt seien insbesondere Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, Butanol, Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol und höhere Kondensate, 1,2- Propylenglykol, Dipropylenglykol und höhere Kondensate, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, sowie deren Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungspro dukte, ganz besonders bevorzugt Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, sowie deren Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte.

Die Alkohole können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander einge setzt werden.

Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von PUR-Abfällen zu Alkohol 2 : 1 bis 1 : 10, ganz besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 5.

Die erfindungsgemäße Alkoholyse wird bei Temperaturen von bevorzugt 160 bis 220°C durchgeführt. Dabei kann es zweckmäßig sein - in Abhängigkeit vom eingesetzten Alkohol - die Alkoholyse unter Druck (1 bis 30 bar) durchzuführen.

Nach erfolgter alkoholytischer Zersetzung der PUR-Abfälle wird das erhaltene Alkoholysat erfindungsgemäß bevorzugt bei Temperaturen von 120 bis 180°C, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck (1 bis 30 bar) mit o-Carbonsäuretriester behandelt.

Als o-Carbonsäuretriester der zuvor genannten allgemeinen Formel kommen insbe sondere solche in Betracht, bei denen R¹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet und R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für C₁-C₄-Alkyl stehen. Als o- Carbonsäuretriester werden insbesondere genannt: Orthoameisensäure-tripropyl, Orthoameisensäure-triisopropyl, Orthobenzoesäuretriethylester, Orthopropionsäure triethylester, ganz besonders bevorzugt Orthoameisensäuretrimethylester, Orthoameisensäuretriethylester, Orthoessigsäuretrimethylester und Orthoessigsäuretri ethylester.

Das Molverhältnis von o-Carbonsäuretriester zu dem Gesamtamingehalt des erhaltenen Alkoholysats beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3. Der Gesamtamingehalt wird durch an sich bekannter Weise durch Perchlorsäuretitration bestimmt. Der Gesamtamingehalt bestimmt sich aus den niedermolekularen, primären, sterisch ungehinderten aromatischen Diaminen, wie MDA oder TDA, und höhermolekularen Ammen, wie z. B. aminoterminierte Oligo- bzw. Polymere mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Hauptketten.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird während der Alkoholyse der eingesetzte Alkohol teilweise destillativ entfernt, wobei es sich als günstig erwiesen hat, wenn der Restalkoholgehalt im Glykolysat 20 bis 50 Gew.-% beträgt.

Nach einer weiteren Verfahrensvariante ist es möglich, dem erhaltenen Glykolysat zusätzlich frisches Polyol zuzusetzen. Diese Verfahrensmaßnahme kommt insbesondere dann zum Tragen, wenn man die Viskosität und/oder die OH-Zahl der Glykolysate einstellen will. Die Menge des zugesetzten Polyols hängt von der gewünschten Viskosität und/oder der OH-Zahl des Glykolysats ab und kann leicht durch Vorversuche ermittelt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hydroxylgruppen aufwei senden Verbindungen weisen bevorzugt einen Gehalt an MDA und/oder an TDA von < 0,1 Gew.-% auf. Sie können ohne weiteres wieder als Polyolauf baukomponente für Polyurethan-Kunststoffe verwendet werden.

Beispiele

In den Beispielen werden folgende Ausgangsstoffe bzw. Alkoholprodukte eingesetzt:
Dabei bedeuten:
OH-Z: Hydroxylzahl
NH-Z: Aminzahl
S-Z: Säurezahl

Ausgangsglykolysat (A)

500 g mit Glasfaser verstärktes Polyurethanharnstoffgranulat einer max. Korngröße von 3 mm der Dichte 1,26 g/cm³ hergestellt in Analogie zu Beispiel 3 der DE-PS 26 22 951 mit einem Molverhältnis Urethan : Harnstoffgruppen von 1 : 2,3 wurden mit 500 g Dipropylenglykol (DPG) 3 h bei 200°C glykolysiert. Danach wurden 300 g DPG abdestilliert und der Rückstand mit 300 g eines trifunktionellen Polyethers der OHZ 28 verdünnt. Es wurde ein Produkt erhalten mit:
OH-Z: 173
S-Z: 0,9
NH-Z: 34 (607 mmol/kg Glykolysat)
davon entfallen auf
2,4'-MDA: 0,16 Gew.-%, (8 mmol/kg Glykolysat)
4,4'-MDA: 0,37 Gew.-%, (18,7 mmol/kg Glykolysat)
beide Deltda-Isomeren: 1,00 Gew.-%, (56,2 mmol/kg Gly kolysat).

Beispiel 1

100 g (A) werden bei 150°C unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit 4,4 g (29,7 mmol entspr. 297 mmol/kg Glykolysat) Orthoameisensäuretriethylester versetzt. Man bestimmt den Gehalt an 4,4'-MDA:
nach 60 min: 0,17 Gew.-%
nach 240 min: 0,09 Gew.-%.

Beispiel 2

100 g (A) werden bei 150°C unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit 8,8 g (59,5 mmol entspr. 595 mmol/kg Glykolysat) Orthoameisensäuretriethylester versetzt. Man bestimmt den Gehalt an 4,4'-MDA:
nach 60 min: 0,04 Gew.-%
nach 240 min: 0,01 Gew.-%.

Beispiel 3

100 g (A) werden bei 100°C unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit 17,6 g (120,3 mmol entspr. 1,2 Mol pro kg Glykolysat) Orthoameisensäuretriethylester versetzt. Man bestimmt den Gehalt an 4,4'-MDA:
nach 60 min: 0,26 Gew.-%
nach 240 min: 0,10 Gew.-%.

Beispiel 4

100 g (A) werden bei 150°C unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß mit 12,7 g (119,8 mmol entspr. 1,2 Mol pro kg Glykolysat) Orthoameisensäuretrimethylester versetzt. Man bestimmt den Gehalt an 4,4'-MDA:
nach 60 min: 0,24 Gew.-%
nach 240 min: 0,14 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von für das Polyisocyanat-Polyadditionsver fahren geeigneten, hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Gehalt an 4,4'-Diaminodiphenylmethan und/oder 2,4-Toluylendiamin von < 0,2 Gew.-% aus Polyurethanpolyharnstoff und/oder Polyharnstoffabfällen auf Basis von Diisocyanatodiphenylmethan und/oder Diisocyanatotoluol mit einem Gehalt an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder 2,4-Diisocyana totoluol von < 5 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst zerkleinerte Polyurethanpolyharnstoff und/oder Polyharnstoffabfälle mit einer Korngröße von 0,1 bis 50 mm (mittlerer Durchmesser) mit Alkoholen bei Temperaturen von 100 bis 260°C, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Polyurethanpolyharnstoff und/oder Polyharnstoffabfällen zu Alkohol 2 : 1 bis 1 : 100 beträgt, anschließend das erhaltene Glykolysat bei Temperaturen von 100 bis 200°C, gegebenenfalls bei erhöhtem Druck, o-Carbonsäuretriester der allgemeinen Formel
worin
R¹ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl oder C₆-C₁₀-Aryl bedeutet und
R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sind und für C₁-C₈-Alkyl stehen,
behandelt, wobei das Molverhältnis von o-Carbonsäuretriester zu Gesamt amingehalt des erhaltenen Alkoholysats 5 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder 2,4-Diisocyanatotoluol 10 bis 50 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyurethanpolyharnstoff und/oder Polyharnstoffabfälle einsetzt in einer Korngröße von 1 bis 30 mm.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholyse bei einer Temperatur von 160 bis 220°C, gegebenenfalls bei einem Druck von 1 bis 30 bar, durchführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von o-Carbonsäuretriester zum Gesamtamingehalt des erhaltenen Alkoholysats 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyurethanpolyharnstoff und/oder Polyharnstoff abfällen zu Alkohol 2 : 1 bis 1 : 10 beträgt.