DE19519177C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Abfall-CSB-Wert-Verminderung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von Abfall und/oder Schadstoff, welcher in Abwasser chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) bzw. biologischen Sauerstoffbedarf (BSB) verursacht, bei welchem das belastete Abwasser und ein Oxidationsmittel in einer Elektrolysezelle elektrolytisch behandelt werden.

Aus der DE 41 04 094 A1 ist ein derartiges Verfahren sowie eine Vorrichtung zu dessen Durchführung bekannt. Bei dem Verfahren wird in einer diaphragmafreien Elektrolysezelle eine Ozonisierung von hochbelastetem Wassers parallel zu einer Elektrolyse mit einer Spannung von etwa 24 V, also weit über der Schaumbildungsgrenze, vorgenommen. Die Behandlung dient insbesondere der Aufbereitung von Gülle, damit deren CSB-Belastung und Metallbelastung so weit gesenkt werden, daß eine übliche biologische Nachbehandlung möglich ist. Der entstehende Schaum und die daraus entstehenden Abgase müssen nachbehandelt werden. Als Anodenmaterial ist sich auflösendes Aluminium und als Kathodenmaterial ist ein teures Edelmetall, wie Silber, Gold oder Platin, vorgesehen. Die Vorrichtung ist somit aufwendig, und der Prozeß hat bezogen auf die eingebrachte Oxidationsenergie durch den Ozoneinsatz und die hohe Elektrolysespannung einen relativ geringen energetischen Wirkungsgrad.

Weiterhin ist aus dem Sonderdruck: 100 Jahre erstes Flotationspatent, GDMB Ges. dt. Metallhütten und Bergleute, Clausthal-Zf. 1978, S. 223-230, eine Behandlung von belasteten Wässern der Industrie und der Erzaufbereitung durch eine Elektroflotation bekannt, die bei 8 bis 10 V Betriebsspannung unter Schaumbildung zur Flotation von Schwebeteilchen durchgeführt wird. Es sind Netz-Elektroden aus teurem beständigen Material und ggf. Anoden aus sich auflösendem Stahl vorgesehen. Es wird von einem Energieeinsatz von 170-250 Wh/qm Abwasser ausgegangen; einem relativ hohen Wert wegen der hohen Elektrolysierspannung.

Weiterhin ist aus "Operational and Effluent Treatment Problems", Clarke R. L. et al. AIChE Symposium Series, Tutorial Lectures In Electrochemical Eng. and Tech.-II, Vol. 79 Nr. 229, S. 85-91, bekannt, elektrochemische Prozesse zur oxidativen Umwandlung eines jeweils eingesetzten organischen Stoffes in ein gewünschtes Endprodukt durchzuführen, indem Ionen verschiedenwertig auftretender Metalle, insbesondere von Chrom, Selen oder Mangan, elektrolytisch laufend aufoxidiert und bei den chemischen Oxidationsprozessen wieder auf eine niederwertige Stufe reduziert werden. Als Elektrodenmaterial wurden Blei/Bleioxid und Graphit benutzt. Als Energieeinsatz sind 3,3-4,5 kwh/kg Chromat angegeben. Der Anodenbereich, der Kathodenbereich und der Oxidationsbereich sind in verschiedene Zellen aufgeteilt, was die Anlagen verkompliziert. Der Oxidationsbereich ist mit einem Rührwerk versehen.

Aus der Normenschrift DIN 38409, Teil H 41-1, 1980, ist bekannt, den chemischen Sauerstoff-Bedarf (CSB) von Abwässern zu bestimmen, indem eine Aufoxidierung der Abwasserinhaltsstoffe mit schwefelsaurem Chrom (VI) erfolgt und anschließend die verbleibende Restoxidationsaktivität durch eine Titration bestimmt wird.

Aus L. Hartinger: "Handbuch der Abwasser- und Recyclingstechnik", 2. Auflage, Carl Hanser Verlag München, Wien 1990, Kap. 4.2.4.5, Kap. 7.6.2.1, Kap. 7.6.2.3, und den dort referierten Artikeln von Innes W. P. et al. "Electrolytic Regeneration Of Chromic Acid Etchants", Plating and Surface Finishing, 65 (1978), S. 36-40, sowie Anonym: "Rückoxidation von dreiwertigem Chrom in Chrombädern", Galvanotechnik 77 (1986), S. 340, ist bekannt, ein zum Ätzen von ABS-Kunststoff verwendetes Chromschwefelsäure-Ätzmittel zu regenerieren, wobei in einer Elektrolysezelle mit an einen 6 V- Gleichrichter angeschlossenen Elektroden bei einer Temperatur von 43°C das reduzierte Ätzmittel zwischen Anode und diaphragmaumgebenen Kathode reoxidiert wird. Die Kathodenstromdichte betrug 1750 A/qm und die Anodenstromdichte 350 A/qm. Grundsätzlich sind Ionenaustauscherdiaphragmen um die Kathoden vorgesehen, und es wird eine 20- bis 30-fache Kathodenstromdichte für notwendig erachtet. Nur bei der Aufbereitung von galvanischen Chrombädern wurde es als zulässig erachtet, in Regenerationszeiträumen des Bades ohne ein Diaphragma zu reoxidieren, wobei die Badtemperatur mindestens 80°C betragen sollte. Auch dabei war die Kathodenstromdichte 30-fach höher als die Stromdichte an der Anode, die höchstens 200 A/qm betragen sollte.

Weiterhin ist aus Holleman-Wiberg: "Lehrbuch der Anorganischen Chemie", 71.-80. Auflage, Walter de Gruyter & Co., Berlin 1971, S. 786-788, bekannt, daß in saurer Lösung die Spannung zur Oxidation von Chrom (III) zu Chrom (VI) 1,33 Volt betragen muß.

In der US 50 45 162 A ist eine Diaphragma-Elektrolysezelle beschrieben, die der Wiederaufbereitung von zu Oxidationszwecken benutzter, teils reduzierter Chromschwefelsäure dient, welche an der lamelliert strukturierten Anodenflächen mit einer Temperatur von etwa 90°C vorbeigepumpt wurde, wobei die Stromdichte zwischen 500 und 2500 A/qm lag und die Spannung 2,25 bzw. 2,9 V betrug. Die Anode war mit Bleioxid beschichtet. Andere Anodenbeschichtungen führten bei niedrigerer Zellspannung bereits zu unerwünschter Gasbildung an der Anode.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, welches verglichen mit dem Stand der Technik wirksamer und energetisch effizienter arbeitet und in einer einfachen Vorrichtung durchführbar ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Als Oxidationsmittel wird in einer starken Säure gelöstes Dichromat dem Abwasser beigemischt. Den Elektroden der Elektrolysezelle wird eine Spannung von maximal 3 V, jedoch über 1,33 V, dem Oxidationspotential zur Überführung von Chrom (III) in Chrom (VI), zugeführt, sodaß laufend das bei der Schadstoffoxidation anfallende Chrom (III) zu Dichromat reoxidiert wird, wobei eine Schaumbildung vermieden wird. Nach Erreichen eines vorgegebenen Grenzwertes der Schadstoffkonzentration wird die Elektrolyse beendet. Danach wird der oxidativ und elektrolytisch behandelte Abfall mit Natriumsulfit, Schwefeldioxid und/oder Eisen-II-Verbindungen versetzt, wodurch das Chrom (VI) zu Chrom (III) reduziert wird, und Alkalien und/oder Kalkmilch wird hinzugefügt, wodurch Chromhydroxid ausgefällt wird. Der Chromhydroxidschlamm wird abgesondert und das entlastete, entchromte Abwasser wird abgeführt.

Eine Vorrichtung zur Verfahrensausführung ist in den Ansprüchen 14 ff. angegeben.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung enthalten die Unteransprüche.

Insbesondere hat sich eine Ansäuerung mit Schwefelsäure und/oder Phophorsäure zur Aktivierung des Chromats bewährt. Geeignete Säureabfälle können vorteilhaft eingesetzt werden.

Das neuartige Verfahren hat den Vorteil, daß chromathaltige, giftige Industrieabwässer und -schlämme, z. B. aus der Gerberei und der Farbstoffherstellung, als Oxidationshilfsmittel für die Aufbereitung organisch hochbelasteter Abwässer und Schlämme genutzt werden können. Somit werden mit einem relativ einfachen Verfahren gleichzeitig zwei oder mehr Problemstoffbereiche bewältigt.

Die Beschränkung auf eine relativ niedrige Betriebsspannung der Elektrolyse, die unter der Gasbildungsgrenze liegt, vermeidet unnötigen Energieverlust und erspart eine Schaum- und Gasbehandlung. Auch entstehen weniger reduzierende Stoffe, die den gewünschten Oxidationsprozeß stören. Sind in dem Abwasser Salze mit niedrigem Abscheidungspotential enthalten, so fallen diese an der Kathode aus und können aus dem Elektrolyseschlamm zurückgewonnen werden.

Es ergibt sich ein breites Anwendungsspektrum des Verfahrens. So wurden Wasserfiltrat, Leim- und Klebstoffabwässer, Emulsionen und Abfallaugen und zinkhaltiger Galvanikschlamm wirksam behandelt. An derartigen hochbelasteten Industrieabwässern fallen in Deutschland z. Zt. 20 Mrd. cbm p. a. an. In Behandlungszeiten unter einer Stunde wurde eine Verminderung von bis zu 90% der CSB-Anteile erreicht. Wegen des hohen Verminderungsgrades des CSB-Wertes bei der neuartigen Behandlung ist nach einer in der Abwasserbehandlung üblichen Ausfällung des Chroms eine Weiterbehandlung des so behandelten Abwassers in einer bekannten biologischen Kläranlage vorgesehen oder in einzelnen Fällen eine Ableitung in einen Vorfluter oder eine übliche kommunale Kläranlage möglich.

Die Beseitigung z. T. giftiger Metalle aus dem flüssigen oder schlammigen Industrieabfall, die durch die Elektrolyse als weiterer Effekt auftritt, erleichtert die biologische Weiterbehandlung, so daß die Mikroben ungestört agieren können. Die notwendigen Verweilzeiten des erfindungsgemäß vorbehandelten Abwassers in, den nachgeschalteten Kläranlagen sind demgemäß stark verkürzt.

Als besonders vorteilhaft hat sich als Elektrodenmaterial Graphit mit einer hohen spezifischen Oberfläche, also porös oder lamelliert strukturiertes Material, erwiesen, da es keiner Zersetzung unterlag und somit dadurch keine Fremdstoffe zusätzlich in den Elektrolyten eingetragen wurden. Stahl hat sich wegen seiner hohen Auflösungsrate als Elektrodenmaterial schlecht bewährt. Lediglich unlegiertes Eisen, das sich leicht zu einer vorteilhaft installierbaren Netzelektrode ausbilden läßt, konnte bei einer Betriebsspanung von etwa 1,8 V ohne Auflösung genutzt werden. Bei dieser relativ niedrigen Elektrolysespannung ist trotz erhöhter Stromdichte die Reoxidation gemindert und der Chromatgehalt auf einen verglichen zu der Anfangskonzentration geringeren Wert abgesunken, als bei einer Graphitelektrode und 2 V Betriebsspannung gemessen wurde.

Es wurden in Versuchsreihen ermittelt, das Chromatkonzentrationen von 2 Massenprozent einen schnellen und hochgradigen CSB-Wert- Abbau ergeben. Selbst bei 20%-iger Chromatkonzentration konnte praktisch dazu keine Verbesserung mehr erzielt werden. Das Chromat wird also nur nach Art eines Katalysators in kleinen Mengen eingesetzt und laufend wiederholt regeneriert. In einer Prozeßzeit von 30 Min. konnten 80% der CSB-Stoffe einer Filtratwasserprobe oxidiert werden; eine Weiterbehandlung bis auf 2 Std. brachte eine Erhöhung des Abbaues auf 90%, wonach praktisch keine Steigung mehr erreicht wurde. Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist deshalb die Prozeßzeit zu begrenzen, wenn ein vorgegebener Verminderungsgrad erreicht ist. Mit zunehmender Prozeßzeit ergibt sich eine Abnahme des Chromatgehaltes, die nach anfangs 0,1 mol/l nach 30 Min. auf 40% davon und nach 2 Std. auf 30% davon absinkt. Dies wird durch eine zunehmende Verfärbung des Elektrolysezelleninhalts von hell-orange über mittel-braun bis dunkel-braun erkennbar, was zur Abschaltsteuerung mit einem Farbphotometer vorteilhaft nutzbar ist. Der zum Ende des Prozesses verringerte Chromatgehalt vermindert den Stoffeinsatz bei der nachfolgenden Reduktion und Ausfällung des Chroms.

An die oxidative Behandlung des Abfalles schließt sich eine Chromatentgiftung an, wobei zunächst durch Zusatz von Alkalien, insbesondere Kalkmilch, der pH-Wert alkalisch eingestellt wird, insbesondere auf einen pH-Wert 9-10, und dann durch Zugabe von Reduktionsmittel das Chrom als Chrom (III)-Hydroxid ausfällt.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind anhand der Fig. 1 bis 3 beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens,

Fig. 2 ein Meßdiagramm einer Filtratwasserbehandlung,

Fig. 3 Anfangs- und End-CSB-Werte verschiedener Industrieabfallarten.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Es ist eine elektrolytische Zelle (EZ) mit den Elektroden, der Anode (A) und der Kathode (K), ausgerüstet, die vorzugsweise aus Graphit gebildet sind. In die Elektrolysezelle (EZ) hinein führt ein Rohabfallzufluß (RZ) mit einer Zulaufsteuervorrichtung, die ein Ventil oder eine Pumpe sein kann. Weiterhin ist eine Chromatzuführung mit einer Dosiervorrichtung (D1) vorgesehen und eine Phosphor- oder Schwefelsäurezuführung mit einer Dosiervorrichtung (D2). Ein Rührwerk (RW) oder eine Umwälzvorrichtung oder auch eine Vibrationsvorrichtung halten den Elektrolyten in der Elektrolysezelle (EZ) in Bewegung, so daß das bei der Elektrolyse gebildete Chromat unmittelbar von der Anode (A) abgeführt, oxidativ zur Wirkung kommen kann. Die Anode (A) und die Kathode (K) sind mit einer steuerbaren Spannungsquelle (UQ) verbunden, die mit einem Spannungsmesser (UM) und einem Strommeßgerät (IM) ausgerüstet ist, deren Signale einer Steuervorrichtung (ST) zugeführt sind. Dieser sind außerdem Meßsignale von einem Niveaumesser (NM1) des Elektrolyten, einem CSB-Meßgerät (M5), einem pH-Meßgerät (M6), einem Leitfähigkeitsmeßgerät (M7) des Elektrolyten sowie Durchsatzmeldern (M1, M2) an den Leitungen von den Dosierern (D1, D2) angeordnet und der Steuervorrichtung (ST) eingangsseitig zugeführt. Vorzugsweise ist auch ein Farbphotometer (CP1) an die Elektrolysezelle (EZ) angeschlossen, das der Abschaltung des Elektrolyseprozesses und der Steuerung der Beendigung des Oxidationsvorganges dient.

Nach Beendigung des Prozesses wird der Inhalt der Elektrolysezelle (EZ) jeweils in eine Chromfällungsvorrichtung (CF) durch den steuerbaren Abfluß (AA), der ein Ventil oder eine Pumpe erhalten kann, überführt.

Auch diese Chromfällvorrichtung (CF) hat eingangsseitig einen Dosierer (D3) für Kalkmilch oder ein anderes alkalisches Mittel sowie einen weiteren Dosierer (D4) für ein Reduktions- und Fällungsmittel, wie Natriumsulfit, ein Rührwerk (RW1), einen Überlauf für entgiftetes Abwasser (EW) sowie eine Meßsonde (M8) für den pH-Wert, eine Meßsonde (M9) für den Leitfähigkeitswert S und ein Farbphotometer (CP2) für die Chromatfärbungsprüfung. An den Dosierern (D3, D4) ist je ein Durchsatzmesser (M3, M4) angeordnet.

Alle Meßsignale von diesen vorgenannten Meßwertgebern sind der Steuervorrichtung (ST) zugeführt, die vorzugsweise ein freiprogrammierbarer Meßwertverarbeitungsrechner ist. Das Programm und die Daten sind in einem Speicher (SP) gespeichert, und Werte, die für die Steuerung des Prozesses als Grenzwerte, als Schwellwerte usw. vorgesehen sind, werden durch eine Eingabevorrichtung (E) dort in bekannter Weise eingegeben. Ausgangsseitig ist an der Steuervorrichtung (ST) eine Ausgabevorrichtung (AV), beispielsweise ein Bildschirmgerät, angeschlossen, und außerdem sind die Steuereingänge der verschiedenen Prozeßsteueraggregate von dort mit Steuersignalen angesteuert. Die Referenzzeichen der verschiedenen Steueraggregate sind an den Signalleitungen jeweils wiederholt und mit einem angehängten Buchstaben ~S gekennzeichnet. So ist das Signal (UQS) zur Ansteuerung der Spannungseinstellung und/oder der Stromeinstellung der Spannungsquelle (UQ), das Signal (RZS) zur Ansteuerung des Rohabfallzuflusses (RZ), das Signal (AAS) zur Abflußsteuerung des Abflusses (AA) zwischen der Elektrolysezelle (EZ) und der Chromfällungsvorrichtung (CF), die Steuersignale (DIS, D2S, D3S, D4S) für die Dosiervorrichtungen (D1, D2, D3, D4) und die Steuersignale (RWS, RW1S) zur Ansteuerung der entsprechenden Rührwerke (RW, RW1) vorgesehen und werden aktiviert, wenn die Funktion der zugehörigen Aggregate erbracht werden soll. Für eine reine Zeitsteuerung der einzelnen Prozeßabschnitte ist eine Uhr (CL) in der Steuervorrichtung (ST) integriert.

Im allgemeinen wird die Steuerung eines Prozeßzyklusses zur Behandlung einer Abwassercharge derart vorgenommen, daß der Abwasserzulauf solange geöffnet wird, bis der Niveaumelder (NM1) ein ausreichendes Niveau in der Elektrolysezelle (EZ) feststellt. Weitere Niveauprüfungen erfolgen bei der Zugabe der Zuschlagsstoffe. Nach der Messung des pH-Wertes und der Leitfähigkeit S werden geeignete Mengen von Chromat und Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure zugefügt, wobei die Chromatkonzentration zwischen 0,02 mol/l und 0,5 mol/l, vorzugsweise 0,1 mol/l, beträgt. Die Schwefelsäurekonzentration und/oder Phosphorsäure wird gewöhnlich zwischen 1 mol/l und 6 mol/l, insbesondere bei 2,3 mol/l, angesetzt, wobei etwa ein pH- Wert von 1 auftritt. Nach einer ausreichenden Durchmischung mit dem Rührwerk (RW) oder einer Umlaufsteuerung wird dann die Spannung des Spannungsgenerators (UQ) auf etwa 2 V eingestellt. Während der nun einsetzenden Elektrolyse wird kontinuierlich mit dem Photometer (CP1) die Färbung überwacht. Diese nimmt nach und nach zu. Je nachdem wie schnell ein vorgegebener Grenzwert erreicht wird, wird eine entsprechende Nachreaktionszeit eingeleitet, deren Dauer um so länger vorgegeben wird, je kürzer die vorausgehende Verfärbungszeit war. Bei Erreichen der so vorgegebenen Zeit, wird die weitere Stromzufuhr abgeschaltet. Über den Abfluß (AA) wird dann der oxidativ behandelte Abfall in die Nachbehandlung übergeben, bis der dortige Niveaumelder (NM2) die komplette Füllung des Reaktionsgefäßes feststellt. Für die Entgiftung und Ausfällung des Chroms wird nun über den Dosierer (D3) die Lösung durch Zufuhr und Einmischung von Kalkmilch alkalisch gestellt und anschließend über den Dosierer (D4) das Reduktionsmittel Natriumsulfit eingefüllt und das Rührwerk (RW1) oder ein Umlauf für eine bestimmte Zeit in Betrieb gesetzt. Gleichzeitig wird der pH-Wert und der Leitfähigkeitswert S sowie die Verfärbung mit dem Photometer (CP2) gemessen und so bei Erreichen eines vorgegebenen Grenzwertes der Farbänderung die komplette Ausfällung des Chromats nach seiner Reduktion festgestellt. Erst nach Abschluß dieses Vorganges kann das entgiftete Abwasser (EW) gesteuert abgepumpt werden.

Das Rühren, Umwälzen oder Vibrieren des Elektrolyten dient der schnellen Kontaktierung des laufend an der Anodenoberfläche gebildeten Chromats mit den zu oxidierenden Stoffen in der Lösung oder Aufschlämmung. Auch die Anode oder beide Elektroden können bewegt werden, insbesondere rotiert werden.

Während der Entgiftung des Chromats wird gleichzeitig eine neue Füllung der Elektrolysezelle (EZ) vorgenommen und in Behandlung genommen, so daß ständig ein Wechselbetrieb stattfindet und parallel der Fällungs- und Sedimentationsprozeß als auch der Oxydationsprozeß in den beiden Zellen abläuft. Selbstverständlich läßt sich die Anordnung auch auf weitere kaskadierte Zellen verteilen und z. B. die Zumischung der Kalkmilch und des Sulfits räumlich aufteilen.

Es hat sich als günstig erwiesen, die Elektroden (A, K) einander möglichst nahe gegenüber zu stellen und diese mit einer großen Oberfläche auszurüsten. Die Stromstärkenbelastung der Elektroden liegen zweckmäßig zwischen 100 A/qm und 500 A/qm, und ihr Abstand ist deshalb möglichst gering gewählt, daß keine unnötige Spannungsdifferenz zum Transport der Ionen in der Flüssigkeit aufgewendet werden muß. Anstelle von Graphitelektroden haben sich auch Eisendrahtnetze als besonders günstig und preiswert erwiesen. Mit diesen können auf engem Raum große Elektrodenflächen und beispielsweise durch Bildung von Wickeln eine große räumliche Elektrodendichte erreicht werden. Bei der Verwendung von Eisenelektroden ist allerdings zweckmäßig, darauf zu achten, daß die Spannung so gering gewählt wird, daß diese sich möglichst nicht auflösen. Die Dosiervorrichtungen sind übliche Pumpen oder Schneckenförderer je nach dem ob die Chemikalien als feste Stoffe oder als Flüssigkeiten, also in gelöster Form, vorrätig sind.

Fig. 2 veranschaulicht den Meßwerteverlauf während einer oxidativen und elektrolytischen Filtratwasserbehandlung, welche einen Anfangs-CSB-Wert zu 100% von 9576 mg O₂/l und einen Chromatzusatz von 0,1 mol/l sowie einen Schwefelsäurezusatz von 3,27 mol/l aufwies. Es zeigt sich, daß während der ersten 30 Minuten etwa 50% der Belastungsstoffe oxidiert worden sind, so daß der CSB-Wert nur noch einen Restwert von 50% des Anfangswertes aufwies. Gleichzeitig war der Chromatgehalt von anfänglich 100% auf 40% abgesunken. Hierdurch ergab sich eine hellorange Färbung der Flüssigkeit.

In den anschließenden zweiten 60 Min. findet ein weiteres Absinke des CSB-Wertes bis auf etwa 10% des Anfangswertes statt. Gleichzeitig bleibt der Chromatgehalt konstant etwa bei 30% verglichen zu dem Anfangswert. Im weiteren Verlauf also nach 120 Min. von Prozeßbeginn an, bis zur 180. Min. tritt praktisch keine weitere Verringerung des CSB-Wertes auf; die Chromatkonzentration sinkt jedoch ständig weiter auf etwa 20% des Anfangsgehaltes ab.

Das Absinken der Chromatkonzentration ist parallel durch eine zunehmende Dunkelfärbung über mittelorange, mittelbraun bis dunkelbraun gekennzeichnet. Um eine günstige Ausnutzung der Verfahrenszeit zu erreichen und einen möglichst niedrigen CSB-Wert anzusteuern, empfiehlt es sich, eine Steuerung dahingehend vorzunehmen, daß geprüft wird, ob noch ein weiteres Abdunkeln stattfindet, nachdem längere Zeit die Farbe annähernd konstant geblieben war. Hierdurch würde nach dem erneuten Eintreten eines Verdunkelungseffekts etwa beispielsweise 10 Min. nach dem Zeitpunkt, der hier mit 120 Min. gekennzeichnet ist, eine Abschaltung vorgenommen werden. Dieser Zeitpunkt ist mit (AS) gekennzeichnet.

Als besonders günstig hat sich erwiesen, wenn die Dauer der Zeit ermittelt wird, in der die Verfärbung merklich zugenommen hat, und eine Weiterbehandlungszeit angeschlosen wird, die um so kürzer ist, je länger die vorherige Behandlungszeit war.

Fig. 3 zeigt ein Säulendiagramm für Beispiele von drei verschiedenen, mit der neuen Methode behandelten Abfallstoffgruppen. Die erste Gruppe ist ein zinkhaltiger Galvanikschlamm, der dekantiert und behandelt wurde und einen Anfangs CSB-Wert (GSA) von über 60000 mg O₂/l aufwies und einen End-CSB-Wert (GSE) von unter 25000 mg O₂/l erreichte. Als zweites wurde ein hochbelastetes Industrieabwasser mit einem Anfangs-CSB- Wert (PWA) von etwa 24000 mg O₂/l behandelt und dabei ein Endwert (PWE) von etwa 5000 mg O₂/l erreicht. Als drittes ist das belastete Filtratwasser dargestellt, welches bereits in Fig. 2 in bezug auf seine verschiedenen Parameterverläufe dargestellt worden ist, dessen Anfangswert (FWA) betrug annähernd 10000 mg O₂/l, und dieser erniedrigte sich durch die Behandlung auf den Endwert (PWE) von unter 1000 mg O₂/l.

Somit zeigt sich, daß das Verfahren für sehr verschiedenartige Abfälle außerordentlich wirksam ist und ohne große Modifikation sehr breit eingesetzt werden kann. Der Vorteil ist, wie bereits eingangs dargelegt, daß hierbei als Hilfsmittel in relativ kleiner Dosierung auch solche gefährlichen Abfallstoffe, wie Chromat, gleichzeitig mit zum Einsatz kommen und weitgehend entgiftet werden und nach einer entsprechenden Reduzierung der giftigen Chromatsubstanzen erst dann eine weitere Verminderung des Chromgehalts durch eine Reduktion und eine Fällung in der zweiten Stufe des Verfahrens vorgenommen werden muß. Außerdem enthält das entgiftete Abwasser weniger organische Stoffe. Die bei der Fällung ausgeschiedenen Feststoffe weisen auch einen geringeren Anteil organischer Feststoffe auf, so daß sie i. a. nach den Vorschriften deponiert werden können. Vergleichende Versuche haben gezeigt, daß das neue Verfahren zur CSB- Verminderung pro Masseneinheit vermindertem chemischen Sauerstoffbedarf etwa 100 mal kostengünstiger ist als die Verfahren, bei welchen über mittels UV-Licht erzeugtem Wasserstoffperoxid oder mittels über UV-Licht erzeugtem Ozon eine Oxidation vorgenommen wird. Im einzelnen wurde festgestellt, daß die Prozeßkosten pro g vermindertem CSB bei Wasserstoffperoxid/UV- Licht 5,49 DPf. betragen, bei Ozon/UV-Licht entspechend 5,13 DPf. und bei der Elektrolyse mit Chromat 0,000534 DPf.

Claims (16)

1. Verfahren zur Abwasserbehandlung mit folgenden Schritten:

• 1. Zugabe von Chromat und einer starken Säure zum Ansäuren des Abwassers, wodurch Dichromat im Abwasser gebildet wird,
• 2. das bei der Oxidation der Schadstoffe entstehende Chrom (III) wird kontinuierlich durch Elektrolyse bei einer Spannung von 1,36 V bis 3 V zu Chrom (VI) zurückgebildet, welches für nachfolgende Oxidationen der verbliebenen Schadstoffe dient,
• 3. nach Erreichen eines vorgegebenen Grenzwertes der Schadstoffkonzentration wird die Elektrolyse beendet
• 4. und danach wird das oxidativ und elektrolytisch behandelte Abwasser mit Natriumsulfit, Schwefeldioxid und/oder Eisen- II-Verbindungen versetzt, um das Chrom (VI) zu Chrom (III) zu reduzieren, und Alkalien und/oder Kalkmilch zugeführt, um Chromhydroxid auszufällen,
• 5. und schließlich wird der Chromhydroxidschlamm abgesondert und das entlastete, entchromte Abwasser abgeführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure Phosphor- und/oder Schwefelsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannung zwischen 1,36 V und 2,1 V liegt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phoshor- und/oder Schwefelsäurekonzentration zwischen 1 mol/l und 6 mol/l liegt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichromatkonzentration zwischen 0,02 mol/l und 0,5 mol/l liegt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte an der Anode zwischen 100 A/qm und 500 A/qm liegt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektrolyse- Elektroden (A, K) aus chromschwefelsäure- und chromphosphorsäure-beständigem Material besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Elektrolyse- Elektroden aus Eisen oder Graphit besteht.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das chromatierte Abwasser während der Elektrolyse laufend vermischt wird.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative und elektrolytische Behandlung des Abwassers zwischen 15 Min. bis 600 Min. lang erfolgt.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidative und elektrolytische Behandlung des Abwassers so lange erfolgt, bis eine vorgegebene Färbung zwischen hell-orange und dunkel-braun erreicht ist und danach eine Weiterbehandlung über einen Zeitraum erfolgt, der um so kürzer ist, je länger die vorhergehende Zeit bis zum Erreichen der vorgegebenen Färbung dauerte.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das im ausgefällten und abgetrennten Chromhydroxid enthaltene Chrom(III) erneut zur Abwasserbehandlung eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß chromhaltige Abwässer und/oder Schlämme als Oxidationshilfsmittel eingesetzt werden.

14. Vorrichtung zur Durchführung des Schadstoffoxydations­ verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer Elektrolysezelle (EZ)

• 1. mit einer Anode (A) aus porösem und/oder lamelliertem Graphit oder aus einem Eisendrahtnetz, mit einer Kathode (K) aus porösen und/oder lamelliertem Graphit oder aus einem Eisendrahtnetz und mit einer Gleichspannungsquelle (UQ), die auf eine Spannung zwischen 1,2 und 10 V einstellbar und für eine Stromstärke für eine Anodenstromdichte von 500 A/qm ausgelegt ist,
• 2. mit einem steuerbaren Zufluß (RZ) für das zu behandelnde Abwasser,
• 3. mit einer Dosiervorrichtung (D1) für lösbare oder gelöste Chrom (VI)-Verbindungen und/oder einer Dosiervorrichtung (D2) für Schwefel- oder Phosphorsäure oder ein Salz derselben,
• 4. mit einer Umwälz-Mischvorrichtung (RW),
• 5. mit einem steuerbaren Abfluß (AA) für entlastetes Abwasser, der in eine Chromefällungsvorrichtung (CF) führt, an der eine Fällungsmitteldosiervorrichtung (D3) sowie eine Reduktionsmitteldosiervorrichtung (D4) angeordnet sind und an der eine steuerbare Ableitung für entchromtes Wasser (EW) angeschlossen ist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe eine Steuervorrichtung (ST) mit einer Eingabevorrichtung (E) zur Vorgabe von Steuer- und Vergleichsgrößen umfaßt, und die Steuervorrichtung (ST) eingangsseitig mit Strom- und Spannungsmessern (IM, UM) der steuerbaren Gleichspannungsquelle (UQ), mit Niveaumeldern (NM1, NM2) und mit Meßfühlern (M1 bis M9) an der Elektrolysezelle (EZ), der Chromfällungsvorrichtung (CF) und den Dosierern (D1 bis D4) verbunden ist und ausgangsseitig über Steuersignalleitungen den Rohabfallzufluß (RZ), die Dosierer (D1 bis D4), die Rührwerke (RW, RW1), den steuerbaren Abfluß (AA) der Elektrolysezelle (EZ) und den steuerbaren Abfluß (EW) der Chromfällungsvorrichtung (CF) sowie die Gleichspannungsquelle (UQ) verfahrensgemäß ansteuert.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß an die Elektrolysezelle (EZ) und/oder die Chromfällungsvorrichtung (CF) jeweils ein Chromophotometer (CP1, CP2) angeschlossen ist, das mit der Steuervorrichtung (ST) eingangsseitig verbunden ist.