DE19517696A1 - Verfahren zur Entfernung von Monomeren aus einem Butadien-Styrol-Copolymerisat - Google Patents

Description

Das Verfahren findet Anwendung bei der Entfernung von Resten von Butadien und/oder Styrol aus durch Polymerisation in wäßriger Phase hergestellten Butadien-Styrol-Copolymerisa­ ten, sogenannten Carboxyllatices. Die Senkung des Restmonome­ rengehaltes ist notwendig, da die eingesetzten Monomerstoffe gesundheitsschädlich sind und die Umwelt belasten.

Die Verarbeitung solcher Copolymerisate als Bindemittel findet meist bei höheren Temperaturen statt, so daß die nicht umgesetzten Monomeren ungenutzt freigesetzt werden. So wird der Latex unter Vakuum aufgeheizt und eine wäßrige Phase abdestilliert. Durch gleichzeitigen Zulauf von Destillat oder Kondensat wird der Feststoffgehalt des Latex auf gleichem Niveau gehalten, wodurch einer Koagulation des Latex vorgebeugt werden soll. Jedoch entstehen nach solchen Verfahren der Behandlung meist Koagulate, welche durch zusätzliche Verfahrensschritte abgetrennt werden müssen. Das Durchleiten von überhitztem Dampf durch den Latex mit gleichzeitiger Destillation von Kondensat ist zwar effektiv, führt jedoch zu einer Erniedrigung des Feststoffgehaltes im Latex. Es ist weiterhin bekannt, vermittels Durchleiten von Wasserdampf oder Inertgasen die Polymerdispersion von Monomeren zu befreien. Hierzu werden erhebliche Dampf- bzw. Gasmengen verwendet, die vor allem bei Polymerdispersionen die zum Schäumen neigen, zu Schwierigkeiten führen. Die Zugabe von Entschäumern verteuert das Verfahren, ist nicht immer wirksam und kann die Dispersionseigenschaften ungünstig beeinflussen. Zur Vermeidung der Schwierigkeiten ist ferner bekannt, den beim Durchleiten des Wasserdampfes oder der Inertgase gebildeten Schaum bei Dampfströmungsgeschwin­ digkeiten von über 100 m/sec durch rasche Druckabsenkung zu zerstören, den Dampf vom gebrochenen Dispersionsschaum zu trennen und letzteren in die siedende Dispersion zurückzuführen. Das Verfahren arbeitet diskontinuierlich und hat einen hohen Dampfverbrauch.

Bei einem anderen bekannten Verfahren wir die Latex-Disper­ sion mit Wasserdampf bzw. heißen Inertgasen in einem Rohr vermischt und das gebildete Dreiphasengemisch kurz danach wieder in die Dispersions- und die Gasphase getrennt. Es ist außerdem bekannt, die Polymerdispersion unter Energiezufuhr bei vermindertem Druck in geeigneten Vorrichtungen zu versprühen (DE-OS 24 35 704). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß Produktablagerungen zu Störungen im Betriebsablauf führen und dementsprechend einen hohen Wartungsaufwand erfordern.

In DD 1 57 193 wird im Verfahren zur Herstellung von carboxiliertem Butadien-Acrylnitril-Latices beschrieben, nach dem Latex mit mindestens 40 Gew.-% Acrylnitril, 1-5 Gew.-% einer oder mehrerer ungesättigter α- oder β- Monocarbonsäuren, 0-5 Gew.-% einer aromatischen Vinylverbindung und mindestens 50 Gew.-% Butadien herstellbar ist. Um daraus ein Polymerisat mit niedrigem Restmonomerengehalt zu erhalten, werden mindestens 5 Gew.-%, aber höchstens 10 Gew.-% an Butadien bei einem erreichten Umsatz von 90-95% nachdosiert. Wenn auch dieses Verfahren einen geringen Restmonomeren­ gehalt erreicht, so treten insbesondere bei der Herstellung von Spezialtypen noch unerwünschte Koagulate auf.

Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von carboxyliertem Butadien-Styren-Copolymerlatex mit einem Restgehalt an Styren < 0,1 Gew.-% bekannt (DD 2 34 575), bei welchem das Verhältnis von Gesamtmonomeren zur wäßrigen Phase mit 0,99 ± 0 01 einzuhalten, bei einem Umsatz von < 93% Butadien nachdosiert und bei gleicher oder höherer Temperatur die Reaktion bis zu 100% Umsatz fortgeführt wird. Geringe Abweichungen von diesem Verfahrensregime führen jedoch zur Bildung von Koagulaten. All diesen bekannten Verfahren ist nachteilig, daß sie sehr energieintensiv und durch die auftretende Schaumbildung störanfällig sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die nach der Polymerisation in den Butadien-Styrol-Copolymeren noch enthaltenen Monomerenreste Butadien, Styrol und gegebenenfalls weitere flüchtige Bestandteile durch Einleiten von Wasserdampf mit einem kostengünstigen und einfachen Verfahren aus dem Copolymerlatex zu entfernen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Patentanspruch dargestellte Verfahren gelöst. Die Entmonomerisierung des Latex erfolgt nur in einem Teilvolumen, dem Mischrohr, das wesentlich kleiner ausgeführt wird, als das Gesamtvolumen des zu entmonomerisierenden Latex. Dadurch ist es möglich, den Latex in diesem Volumen intensiver zu behandeln, als es in dem gesamten Volumen möglich ist. Insbesondere die starke Schaumbildung bei der Einleitung des Wasserdampfes in den Latex begrenzt die erreichbare Entmonomerisierungsge­ schwindigkeit durch die Einstellung der Triebkraft für die Entmonomerisierung, die sich ergibt aus der Monomerkonzen­ tration in der Brüden- bzw. Polymerphase. Dabei kann die Konzentration in der Brüdenphase über die eingeleitete Dampfmenge beeinflußt werden. Durch die gewählten Volumen­ verhältnisse kann sich bei optimalen Dampf/Latexverhält­ nissen die absolute Dampfmenge drastisch erhöhen. Die Brüden, die bei der Begasung des Latex im begasten Volumen entstehen, werden über das in dem Entmonomerisierungs­ behälter abgetauchten Begasungsrohr, welches oberhalb der Abtauchung so durchbrochen ist, daß der überströmte Brüden einen Druckverlust erfährt, so daß sich im begasten Latexvolumen eine höhere Temperatur einstellt. Da das Monomere im gequollenen Latexteilchen vorliegt, stellt der Monomertransport in der Polymerphase durch Diffusion den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Entmonomerisierung dar. Für die Temperaturabhängigkeit der Entmonomerisie­ rungsgeschwindigkeit wird die Gültigkeit des Arrheniusan­ satzes vorausgesetzt, so daß bei der sich einstellenden Temperaturdifferenz zwischen dem begasten Latexvolumen und dem unbegasten Latexvolumen die Entmonomerisierungsge­ schwindigkeit im mit Dampf behandelten Latexvolumen mit bis zur 2fachen Entmonomerisierungsgeschwindigkeit ablaufen kann. Der begaste Latex erreicht nach einer bestimmten Behandlungsdauer eine solche Temperatur, bei der eine starke Schaumbildung einsetzt. In diesem Zustand werden Strippdampf und Latex gemeinsam über das Steigrohr in das unbegaste Latexvolumen gefördert. Dabei entspannt sich der Latex über die Öffnungen im Steigrohr, die sich oberhalb des unbegasten Latexvolumens im Gasraum befinden. Bei diesem Vorgang wird der eingeleitete Wasserdampf freigesetzt, der entsprechend der Partialdruckverhältnisse das Monomere enthält. Dadurch wird ein zusätzlicher Entmonomerisierungseffekt erzielt. Gleichzeitig kühlt sich der Latex auf die Temperatur des nicht mit Dampf behandelten Latex ab, so daß sich der Latex nicht mehr im Siedezustand befindet und eine Volumenexpansion durch Latexschaum weitgehend unterbunden ist. Dadurch ist es möglich, das Behältervolumen für die Entmonomerisierung kleiner auszulegen als es bei der Latexstrippung des vollständigen Ansatzes nötig wäre. Der Entmonomerisie­ rungsprozeß erfolgt in Intervallen, wobei das Teilintervall Entmonomerisierung so abläuft, daß die im begasten Volumen befindliche Teilmenge Latex mit einer einheitlichen Verweilzeit und einer erhöhten Temperatur und damit erhöhten Entmonomerisierungsgeschwindigkeit entmonomerisiert wird und erst nach Erreichen eines hohen Entmonomerisierungsgrades das Latexvolumen durch ein Intervall mit dem nachströmenden Latex erneuert wird. Durch diese Behandlungsweise wird ermöglicht, daß in einem kleinen Teilvolumen eine höhere Entmonomerisie­ rungsgeschwindigkeit erreicht werden kann, als sie der auf die Gesamtmenge Latex bezogenen Druck-Temperaturniveau und Dampf/Latexverhältnisse entspricht und gleichzeitig die mit einer hohen Entmonomerisierungsgeschwindigkeit verbundenen technologischen Probleme einer Latexexpansion durch Schaumbildung vermieden werden können.

Die Erfindung wird an einem Beispiel (Fig. 1) dargestellt:
In einem Rührbehälter 1 mit einem Fassungsvermögen von 10 m³ werden 7 m³ Carboxyllatex eingefüllt, der einen Gehalt an gebundenem Styrol von 70% aufweist. Der Restmonomergehalt für Styrol beträgt 850 ppm. Der Rührbehälter 1 ist am Boden mit einem rohrförmigen Apparat (Mischrohr 2) verbunden, dessen innerer Durchmesser 250 mm beträgt und der ein Latex­ volumen von 0,18 m³ enthält. Am oberen Ende des Mischrohres ist eine Rohrerweiterung 3 angeordnet aus der eine Rückführ­ leitung (Fallrohr 4) für den Latex über den Deckel des Rühr­ behälters 1 abgetaucht in den Latex zurückgeführt wird. Die Austrittsöffnungen 5 für die Brüden und den Latex in dem Fallrohr weisen einen Durchmesser von 30 mm auf. Am Umfang des Rohres 4 sind 6 Öffnungen äquidistant angeordnet. Im Rührbehälter wird über die Mantelheizung 7 eine Temperatur von 63°C eingestellt. Der Behälterdruck wird auf einen Wert von 0,25 bar eignestellt. Die vom Latex abgetrennten Brüden werden über einen Brüdenabzug 6 aus dem Behälter 2 abgezogen. Am Boden 8 des Mischrohres 2 werden 50 kg/h Wasserdampf eingeleitet. Unter diesen Bedingungen stellt sich ein sta­ biler Zyklus ein, in dem der Latex im Mischrohr 2 ausschließlich mit Dampf behandelt bzw. unbegaster Latex nachgefördert wird. Der Zeitraum in dem der Latex mit Dampf behandelt wird beträgt 240 Sekunden und der Zeitraum in dem Latex nachströmt beträgt 30 Sekunden. Nach einer Entmonomeri­ sierungszeit von 12 Stunden wird im Latex des Rührbehälters ein Restmonomergehalt von 24 ppm Styrol gemessen.

Claims (1)

1. Verfahren zur Entfernung von Monomeren aus einem Butadien- Styrol-Copolymerisat durch Einleiten von Wasserdampf in die aus dem Copolymerisat bestehende wäßrige Latex-Phase und Ableiten eines mit den Monomeren angereicherten Brüden, dadurch gekennzeichnet, daß

   • - die zu entmonomerisierende Latex-Phase in ein flüssigkeits­ seitig miteinander verbundenes begastes Volumen und unbegastes Volumen im Verhältnis 1 : 10 bis 1 : 40 unterteilt ist,
   • - der Wasserdampf in das begaste Volumen im Verhältnis 1 : 3 bis 1 : 10 (bezogen auf die Masse) eingeleitet wird, wobei die Temperatur im begasten Volumen 3°C bis 10°C über der des unbegasten Volumens liegt,
   • - der Latex durch den Wasserdampf aus dem begasten Volumen in das unbegaste Volumen und der Latex intermittierend aus dem unbegasten Volumen in das begaste Volumen gefördert wird und
   • - der Brüden gemeinsam mit einem Teil des Latex aus dem begasten Volumen in das unbegaste Volumen überführt wird, wobei der Brüden in den Gasraum über dem unbegasten Volumen durch Öffnungen entspannt wird, welche 15-30% der freien Oberfläche über dem begasten Volumen aufweisen.