DE19514200A1 - Verfahren zur pyrolytischen Zersetzung von Polyvinylchlorid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur pyrolytischen Zersetzung von Polyvinylchlorid beim thermischen Recycling unter Gewinnung des im Polyvinylchlorid gebundenen Chlors als Chlorwasserstoff. Das Verfahren kann auch zur Pyrolyse von Polyvinylchloridabfällen angewendet werden, wenn das Polyvinylchlorid durch organische oder anorganische Stoffe verunreinigt ist oder als Compound mit anderen Kunststoffen vorliegt. Auch ist eine Pyrolyse dann nach dieser Erfindung möglich, wenn die organischen oder anorganischen Stoffe als Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe oder Farbpigmente in unterschiedlicher Provenienz im Polyvinylchlorid vorliegen.

Zur Aufarbeitung von Alt-PVC unter Wärmerückgewinnung und Rückgewinnung von wasserfreiem Chlorwasserstoff ist nach DE 42 23 663 A1 ein Verfahren bekannt geworden, bei welchem das Alt- PVC in Gegenwart von Sauerstoff bei 500 bis 1000°C verbrannt wird. Dabei wird dem Brenngut soviel gasförmiges Chlor oder Chlorkohlenwasserstoffe beigemischt, bis das Gesamtatom­ verhältnis von Wasserstoff zur Chlor mindestens 1 : 1 beträgt. Das abgekühlte Verbrennungsgas wird anschließend in einem Quenchverfahren unter Einleitung von wäßriger Salzsäure auf 50 bis 120°C abgekühlt. Das restliche Verbrennungsgas wird in einem weiteren Schritt auf 0 bis 2 °C abgekühlt, so daß ein wasserfreies Gas mit den wesentlichen Bestandteilen CO₂ und HCl entsteht. Bei diesen hohen Verbrennungstemperaturen und der Anwesenheit von Sauerstoff besteht jedoch die Gefahr der Bildung von polychlorierten Dibenzodioxinen oder Dibenzofuranen. Weiterhin ist von Nachteil, daß im Restgas ein Gemisch aus HCl und CO₂ vorliegt, zu dessen Trennung weitere aufwendige Verfahrensschritte erforderlich sind.

Ein Verfahren zur Behandlung von organischen Abfällen, insbesondere von Altgummi (DE 42 34 385 A1) geht von einer Rückführung der im Pyrolyseprozeß entstandenen flüchtigen Bestandteile aus. Deren niedermolekulare Bestandteile werden in den Gasraum des Pyrolysebades zurückgeführt. Dies hat je­ doch zur Zielstellung, eine weitere Aufspaltung in Stoffe mit einer geringen Kohlenstoff-Anzahl zu erreichen.

Es ist weiterhin ein Verfahren zur Pyrolyse von Kunststoffabfällen, insbesondere solcher aus einer Mischung von Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol bekannt, welches in einer Wirbelschicht aus dem zu pyrolysierenden Kunststoffgranulat und einer Sandfraktion bei einer Temperatur zwischen 500 und 900°C ein Pyrolyseöl erzeugt. In einer sich an den Reaktor anschließenden destillativen Aufarbeitung entsteht eine gasförmige Fraktion (C-Zahl<5) als Pyrolysegas, welches zu einem Teil in einem Brenner unter Luftzuführung zur indirekten Beheizung des Pyrolysereaktors verbrannt und zu einem anderen Teil durch die Wirbelschicht geleitet wird (Forschungsprogramm Wiederverwertung von Kunststoffabfällen; Universität Hamburg; VKE, Frankfurt, 1981). Für eine Verwertung von reinen PVC-Abfällen bzw. Kunststoffabfällen mit einem hohen Anteil an gebundenen Chlor wird auf eine Dehydrochlorierung der Produkte vor dem Pyrolyseprozeß hingewiesen. Andererseits spaltet sich bei Einsatz von chlorhaltigen Polymeren oder Organohalogenverbindungen enthaltende Materialien unter den Pyrolysebedingungen Chlorwasserstoff ab. Dieser gibt Anlaß zu unerwünschten Folgereaktionen und verursacht insbesondere in den Kühl- und Kondensationsstufen nicht beherrschbare Korrosionsschäden.

Bei einem anderen Verfahren zur Verwertung von Gemischen aus unterschiedlichen Kunststoffen wird zum Aufbrechen der Kohlenwasserstoffketten und das dadurch bewirkte Herausbrechen der in den Kunststoffen befindlichen Halogene ein Druck von über 40 bar bei einer Temperatur größer 200°C angewendet (DE 39 09 368 A1). Für die Durchführung dieses Verfahrens ist die Gegenwart von Kohlenwasserstoff-Radikalen erforderlich, welche entweder während des Reaktionsprozesses gebildet oder dem Verfahren als Katalysatoren beigegeben werden. Solche radikalbildenden Katalysatoren sind insbesondere Metall- Alkylene.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polyvinylchlorid, gegebenenfalls mit Anteilen an organischen oder anorganischen Verunreinigungen bzw. als Compounds mit anderen Kunststoffen in einem Polyrolyseverfahren bei Abwesenheit von Sauerstoff so stofflich zu verwerten, daß das im Polyvinylchlorid gebundene Chlor als Chlorwasserstoff mit einer hohen Effizienz gewonnen und einer Weiterverarbeitung zugeführt werden kann.

Die Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen dargestell­ te Erfindung gelöst.

In einem Reaktor werden Polyvinylchlorid oder polyvinylchloridhaltige Kunststoffe oder Mischungen dieser Stoffe mit chlorhaltigen organischen Verbindungen eingetragen, um bei Temperaturen zwischen 200°C und 500°C durch endotherme Dehydrohalogenierung vorwiegend Chlorwasserstoff abzuspalten.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch ein zusätzliches Einspeisen von Chlorwasserstoff der autokatalytische Dehydrohalogenierungsprozeß in der Reaktionszone beschleunigt und damit die Chlorwasserstoffbildung begünstigt wurde. Von Vorteil ist dafür eine große Oberfläche des Pyrolysegutes.

Erfindungsgemäß wird ein Teil des entstehenden Chlorwasserstoffes zur Aufrechterhaltung einer Chlorwasserstoffatmosphäre in die Reaktionszone zurückgeführt. Der Chlorwasserstoff wird nur zu dem Anteil zurückgeführt, wie er für das Aufrechterhalten einer reinen Chlorwasserstoffatmosphäre erforderlich ist. Dadurch wird gewährleistet, daß keine anderen Gasanteile, außer den prozeßbedingten, in störender Form vorhanden sind.

Der chlorwasserstoffhaltige Pyrolysegasüberschuß wird ausgeschleust und - wenn erforderlich - nach einer Reinigung der chemischen Verwertung bzw. Weiterverarbeitung zugeführt.

Das Verfahren kann auch mehrstufig durchgeführt werden.

Entweder wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Nie­ dertemperaturstufe (Reaktionstemperatur zwischen 200°C bis 350°C) zur Erzeugung eines Chlorwasserstoffes hoher Reinheit, vor allem frei von flüchtigen Schwermetallchloriden, einer Hochtemperaturstufe (Reaktionstemperatur zwischen 350°C und 500°C) zur Entfernung des Restchlors aus dem Pyrolysegut vorgeschaltet und die unterschiedlich mit Nebenprodukten belasteten Chlorwasserstoffströme getrennten Reinigungsopera­ tionen zugeführt oder bei der genannten Hochtemperaturstufe wird der entstehende Restchlorwasserstoff durch basische Zuschlagstoffe, beispielsweise Kalk oder in einer anschließenden Neutralisationsreaktion mineralisiert.

Die bei diesen Reaktionstemperaturen in der Gasphase mitgeführten leichtflüchtigen Pyrolyseprodukte, die vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bzw. substituierten, vielfach chlorierten Kohlenwasserstoffen aber auch flüchtigen Schwermetallchloriden bestehen, werden in bekannter Weise durch fraktionierte Kondensation, Gaswäsche, Adsorption oder Absorption abgetrennt. Als nicht flüchtiger Rückstand verbleibt ein mit Kondensaten behafteter Pyrolysekoks, der mit anorganischen Reaktionsprodukten angereichert ist.

Dieses Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktor ausgetragen und in bekannter Weise der stofflichen oder thermischen Verwendung zugeführt.

Die pyrolytische Reaktion kann durch zusätzliche Anwendung von Druck- und Scherkräften auf das plastische Pyrolysegut, wie es beispielsweise bei Aufschmelzungen im Extruder erfolgt, durchgeführt werden.

Besonders vorteilhaft ist das Verfahren dann durchzuführen, wenn der in die Reaktionszone zurückgeführte Chlorwasserstoff direkt mit dem Pyrolyseprodukt vermischt wird. Dazu eignet sich besonders die Pyrolyse in der Wirbelschicht, wobei der Chlorwasserstoff die Funktion des Wirbelgases übernimmt.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert:

Als Pyrolysegut wurden 2 PVC-Materialien (Zusammensetzung: siehe Tabelle 1) eingesetzt: PVC-Fensterprofilmaterial und PVC-Kabelmaterial (Ummantelung und Isolierung). Das auf ca. 0,125 cm³ zerkleinerte Material wird in Chargen zu 0,25 kg in einem Laborrohrreaktor untergebracht, welcher auf Temperaturen bis 500 °C beheizbar ist und in den aufgeheiztes Chlorwasserstoffgas in das Pyrolysegut eingespeist werden kann. Die entweichenden Pyrolysegase werden fraktioniert kondensiert. In einer ersten Stufe kondensieren bei Raumtemperatur insbesondere Kohlenwasserstoff- und chlorierte Kohlenwasserstoffverbindungen. In einer zweiten Stufe werden bei längerer Verweilzeit vorwiegend Schwermetallchloride bei Raumtemperatur abgeschieden.

Der entstandene Chlorwasserstoff und die verbliebenen Begleitstoffe werden bei -70°C in Toluol kondensiert, das restliche Pyrolysegas in Natronlauge neutralisiert.

In Tabelle 2 ist für das Fensterprofil-Material der Zusammenhang zwischen Chlorwasserstoffabspaltung und Reaktionstemperatur bei einer Verweilzeit von 1 Stunde dargestellt.

Das Pyrolysegas enthält neben Chlorwasserstoff mit zunehmender Reaktionstemperatur immer mehr organische Bestandteile und der Anteil des aus PVC freigesetzten Chlors als gebildetes organisch gebundenes Chlor wird größer (vgl. Tabelle 3).

Der Pyrolyserückstand enthält bei höherer Reaktionstemperatur immer weniger organisch gebundenes Chlor. Sind im Pyrolysegut als Zusatz mineralische Stoffe, wie Kreide enthalten, werden Teile des gebildeten Chlorwasserstoffs als Chloride im Rückstand gebunden. In Tabelle 4 sind diese Ergebnisse für Fenster- und Kabelmaterial zusammengestellt.

Wird die Pyrolyse in einem 2-Stufen-Prozeß durchgeführt (300°C und 500°C), erhält man in der ersten Stufe aus 1 t Fenstermaterial 470 kg flüchtige Bestandteile, die 296 kg Chlorwasserstoff enthalten und 530 kg Pyrolysekoks.

Aus 1 t Kabelmaterial entstehen 390 kg flüchtige Bestandteile mit 101 kg Chlorwasserstoff und 610 kg Pyrolysekoks.

Wird der Pyrolysekoks in einer 2. Stufe bei 500°C nochmals einer thermischen Behandlung ausgesetzt, enthalten die dann anfallenden Rückstände praktisch kein organisch gebundenes Chlor. Der Chlorwasserstoffanteil des zweiten Pyrolysegases liegt aber deutlich unter 20%.

Tabelle 1

Zusammensetzung des Pyrolysegutes

Tabelle 2

Chlorwasserstoffabspaltung als Funktion der Reaktionstemperatur bei einer Verweilzeit von einer Stunde

Tabelle 3

Beladung des Pyrolysewasserstoffs mit organischen flüchtigen Bestandteilen in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur

Fenstermaterial

Kabelmaterial

Tabelle 4

Massebilanzen des Pyrolyserückstandes für verschiedenen Reaktionstemperaturen

(m₀: Masseanteile im Ausgangsmaterial, m: Masseanteile im Rückstand)

Claims (2)

1. Verfahren zur pyrolytischen Zersetzung von Polyvinylchlorid unter Sauerstoffausschluß in einem indirekt beheizbarem Reaktor, in welchen das zu pyrolysierende Produkt an einer ersten Stelle eingetragen und an einer zweiten Stelle die Pyrolyserückstände ausgetragen und die gasförmigen Pyrolyseprodukte gesammelt und abgezogen werden, sowie gegebenenfalls dem Reaktor ein das zu pyrolysierende Produkt bewegendes Inertgas zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor eine Temperatur zwischen 200 und 500°C aufweist, der bei der Pyrolyse entstehende Chlorwasserstoff als gasförmiges Pyrolyseprodukt bei Prozeßtemperatur teilweise dem Pyrolyseprozeß wieder zugeführt und der Überschuß am Chlorwasserstoff zur Weiterverarbeitung abgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zurückgeführte Chlorwasserstoff mit dem zu pyrolysierenden Produkt vermischt wird.