DE1946639A1 - Verfahren zur Herstellung von Chrom- und/oder Manganvorlegierungen - Google Patents

Description

J.C.I. METAL HOLDINGS (PROPRIETARY) LIMITED Consolidated Building, Corner Pox and Harrison Streets,

Johannesburg, Südafrika

betreffend

"Verfahren zur Herstellung von Chrom- und/oder Manganvorlegierungen"

Die Erfindung betrifft die Reduktion von oxidischen Chrom- oder Manganerzen in festem Zustand mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel, wie Kohle, Koks oder Anthrazit, Bei den Erzen muß es sich nicht um Oxide in freiem Zustand handeln, jedoch kann das Oxid mit Silikaten, Carbonaten und dergleichen gebunden sein oder in Form von Spinellen vorliegen.

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Die Erfindung bringt nun ein metallurgisches Verfahren, bei dem ein Vorprodukt oder eine Vorlegierung erhalten wird, die ein oder mehrere Carbide enthält oder ein Gemisch oder eine Legierung von einem Metall und einem oder mehreren Carbiden darstellt. Die erfindungsgemäßen Produkte können direkt bei der Herstellung von Stahl, Gußeisen oder anderen Metallen, wo eine Zulegierung von Chrom und/oder Mangan erforderlich ist, aufgegeben werden.

Üblicherweise geschieht die Herstellung von Ferrolegierungen dieser Metalle durch Reduktion bei hohen Temperaturen, wie im Schachtofen oder im Elektroofen, wodurch Legierungen in schmelzflüssigem Zustand anfallen. Dafür ist ein hoher Koksverbrauch erforderlich. Dies gilt insbesondere bei Schachtofen, die auf Ferromangan arbeiten,und bei Elektroöfen zur Herstellung von Ferrochrom ist die Stromaufnahme beträchtlich. Diese wesentlichen Kostenbelastungen der bekannten Verfahren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden, da billige Brennstoffe wie Erdgas oder öl- angewandt werden können, uni die gesamte oder einen Teil der für die Reduktion erforderlichen 7/ärmeenergie dadurch aufgebracht werden kann. Darüberhinaus wird auch die erforderliche Wärmemenge für die endotherme Reduktion bei Vorhandensein großer Anteile von Carbiden verringert.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden feine Mangan- und/oder Chromerze mit feinem Reduktionsmittel gemischt, angefeuchtet und agglomeriert, z.B. zu Pellets oder Briketts und dann auf Temperaturen erhitzt, so daß sich die Carbide dieser Metalle oder Gemische der Carbide und des Metalls bilden, wobei diese Wärmebehandlung in einer Atmosphäre stattfindet, die eine Oxidation der ^rrodukte im wesentlichen ausschließto

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Die Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise unter dem Schmelzpunkt der Carbide*und der Metalle und auch unter dem Schmelzpunkt der Gangart der Erze.

Um Briketts oder Pellets ausreichender Festigkeit zu erhalten, kann es erforderlich sein, ein Bindemittel, wie Bentonit, anzuwenden.

Die Reduktionstemperaturen liegen zwischen 1075 und 1380⁰C, für die meisten Erze bevorzugt man jedoch eine Wärmebehandlung zwischen 1150 und 132O⁰C. Derartige Temperaturen werden leicht in gas- oder ölbeheizten Öfen mit einer Muffel oder in Rohröfen erreicht. Man benötigt also zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht die kostspieliege Elektroenergie. Man kann jedoch gegebenenfalls einen elektrischen Widerstand eof en'zur Erreichung der maximalen Temperaturen, z.B. zwischen 1050 und 135O°C anwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt.sich in einem Rotierofen durchführen, wobei die Ofenatmosphäre so einzuhalten ist, daß im wesentlichen eine V/iederoxydation ausgeschaltet wird.

In den Öfen, wie Drehrohröfen, wird Verbrennungsluft eingeführt, die so eingestellt wird, daß das Volumenverhältnis CO : COp mindestens 1 : 1 ausmacht. Gleichzeitig soll ein Überschuß an freiem Kohlenstoff über der für die Reduktion erforderlichen Menge vorliegen. Dies erreicht man, wenn die erforderliche Menge in die Pellets oder Briketts eingebracht oder mit diesen zusammen aufgegeben wird. Bei der en'indungsgemäßen Reduktion laufen z*B. folgende Reaktionen ab:

7 Cr₂O₅ + 27 C y 2 Cr₇C₃ + 21 CO

3 MnO₂ + 7 C > Mn₅C + 6 CO.

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Da eine der Reaktionskomponenten Kohlendioxid ist, handelt es sich um druckabhängige Umsetzungen. Wild der Ctt-Partialdruck verringert, so läuft die Reaktion schneller und vollständiger ab. Wird nun Kohlenmonoxid mit einem indifferenten Gas, wie Argon, oder einem, die Metalle nicht oxidierenden Gas verdünnt bzw. mit Unterdruck gearbeitet, so kann die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt und die für Brennstoff aufzuwendenden Kosten verringert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können praktisch alle Chrom- und Manganerze, auch mit einem Gehalt an Eisenoxiden behandelt werden, wobei sich aus dem Eisenoxid metallisches Eisen und in einem gewissen Ausmaß auch Eisencarbid oder Doppelcarbide der Metalle bilden. So enthalten z.B. Pellets oder Briketts Doppelcarbide von Eisen und Chrom oder Chromcarbide und metallisches Eisen, je nach der Reduktionstemperatur und dem Anteil an gebundenem Kohlenstoff in den Pellets oder Briketts. Die Gangart, die im wesentlichen aus Silikat, Aluminiumoxid und ^Mangesiumoxid besteht, wird durch die Reduktion nicht angegriffen und verbleibt in den Pellets oder Briketts. Die meisten reichen Chromerze enthalten neben 30 bis 40 Gew.-^ Gangart 70 bis 60$ Chrom- und Eisenoxide. In den reduzierten Pellets oder Briketts ist dann natürlich der Anteil an Gangart höher infolge einer Konzentration durch Entfernung von Sauerstoff aus den Eisen- und Chromoxiden. Es zeigte sich, daß der Anteil an Gangart in den reduzierten Pellets oder Briketts durchschnittlich etwa 50$ beträgt. Die erfind ungsgemäß reduzierten Pellets oder Briketts kann man direkt als Vorlegierung in Stahlschmelzöfen, insbesondere wo geringe Chromanteile, z.B. 1 bis 5$ Chrom angewandt werden sollen, einbringen. Die dabei eingebrachte Gangart geht in die Schlacke. Gegebenenfalls kann man zur

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Stückigmachung auch ein Flußmittel wie Silikat oder Flußspat zusetzen, damit der Schmelzpunkt der Gangart verringert wird· Auf diese V/eise erhält man sozusagen selbstgängige Pellets oder Briketts.

Werden jedoch große Mengen an Chrom, z.B. für die Herstellung von hochlegierten Chromstählen, benötigt, so ist es erforderlich, einen Teil der Gangart von den Pellets oder Briketts zu entfernen, um eine zu hohe Schlackenbildung im Stahlofen zu vermeiden. Dies erreicht man, indem die Pellets oder Briketts gebrochen und gemahlen und dann konzentriert werden, z.B. durch Flotation, Magnetscheidung, Schwerkraftaufbereitung oder elektrostatische Konzentration oder Anreicherung, um die gesamte oder einen Teil der Gangart zu entfernen und auf diese Y/eise ein Konzentrat*««· mit einem hohen Anteil an Eisen und Chrom zu bilden.

Bei verschiedenen Erzen ist es vorteilhaft, geringe " Anteile an Alkali- oder Erdalkalichloriden oder anderen Halogeniden zu dem zu agglomerierenden Gemisch zuzusetzen. Auf diese Weise wird die Trennung der Metalle und Metallcarbide aus dem Gemisch mit der Gangart erleichtert. So kann man Steinsalz oder Calciumchlorid oder Calciumfluorid anwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahim wird im allgemeinen zumindest 80$ der Metalloxide (das ist Chrom und/oder Mangan und gegebenenfalls Eisen) vorzugsweise über 85$ der Oxide reduziert. Soll das Reduktionsprodukt, welches im wesentlichen Eisenchromcarbide bzw. Eisenmangancarbife darstellt, in stückiger Form erhalten werden, so können die reduzierten Pellets oder Briketts zu derartigen Vorlegierungen eingeschmolzen werden. Dies geschieht in

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üblichen Schmelzöfen, wie Lichtbogen- oder Induktionsöfen oder auch mit brennatoffbeheizten Öfen. Bei diesem Einschmelzvorgang wird keine Reduktion beabsichtigt, es können jedoch in den Pellets oder Briketts geringe Anteile an Metalloxiden oder etwas Kohlenstoff gebunden oder frei vorliegen, so daß in geringem Ausmaß beim Niederschmelzen eine Reduktion stattfindet. Diese ist jedoch gewünscht und liegt im allgemeinen nicht über der gesamten reduzierten Oxide·

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen darin, daß die erforderliche Energie gegenüber den bekannten Verfahren wesentlich gesenkt werden kann, und zwar aus zwei Gründen. Das Verfahren wird bei einer viel tieferen Temperatur durchgeführt so daß die Wärmeverluste geringer sind; da in der Hauptsache nur auf Carbide reduziert wird, ist die dafür erforderliche VSrmeenergie für die endotherme Reaktion geringer.

Verluste an Chrom und ütangan durch Verflüchtigung vermeidet man bei diesen Temperaturen, auch können weitgehend Verluste an Chrom und ^Mangan in den Schlacken der üblichen Lichtbogenofen mit bedecktem Lichtbogen vermieden werden. Bei den bekannten Verfahren ist mit Verlusten in der Größenordnung zwischen 3 und 1t> Gew.-% der Ferrolegierungen zu rech^nen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man billigere und weniger hochwertige Reduktionsmittel anwenden, wie bituminöse Kohlen anstelle von Koks, so daß sich der Energieaufwand für die gesamte od.er zumindest einen . Teil der benötigten Energie auch mit anderen billigen Energiequellen, wie naturgas und Öl anstelle der teueren Energiequellen Elektrizität und hochwertiger Koks günstig gestaltet.

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Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert. Bei den Angaben handelt es sich um Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Die Pellets wurden hergestellt aus Chromerzkonzentraten und einer mäßig backenden Kohle; die getrockneten Pellets enthielten 35,1$ Chromoxid Cr₃O₅, 11,3$ FeO, 10,1^ SiO₂, 8,3$ Al₂O₅, 10,2$ MgO, 11,5$ gebundener Kohlenstoff, 2,5$ RpO^,insbesondere CaO und 8,7$ flüchtige Substanzen. Die Pellets wurden 2 h bei einer Temperatur von 1200⁰C unter Atmosphärendruck in Argon in einem Muffelofen erhitzt, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck zwischen 0,03 und 0,1 Atm gehalten wurde. Die reduzierten Pellets waren nach dem Abkühlen fest und zeigten eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 70 kg. Die chemische Analyse ergab 36,4$ Chrom, 40,6$ Eisen, 3,4$ gebundenen Kohlenstoff, keinen freien Kohlenstoff, Rest Gangart.

Die -fellets wurden nun in festen Zustand reduziert, auf einen Metallgehalt von 54,4$ neben 45,8$ Gangart, wobei in dem Metallgehalt auch der Anteil an Metallcarbid umfaßt ist β Das erhaltene Produkt eignet sich hervorragend als Vorlegierung für Stähle.

Beispiel 2

Ein Chromerzkonzentrat aus Transvaal mit 43$ Cr₂O₅ und 27$ FeO wurden auf eine Körnung von 50$ kleiner als 76^UIi aufgemahlen und mit Pulver aus Anthrazit kohle, Quarz und Bentonit als -a-is- Binder gemischt und das ganze auf die obige Körnung gebrachte In dem Gemisch waren auf 100 Teile Chromerskonzentrat 28 Teile anthrazitische Kohle mit 79$ gebundenem Kohlenstoff, 16 Teile Quarzsand und

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0,5 Teile Bentonit enthalten.

Das Gemisch wurde mit 8$ Wasser angefeuchtet und zu Pellets mit einem Durchmesser von 12 mm auf einem Pelletisierteller geformt und die Pellets getrocknet, vorzugsweise nicht über 100⁰C.

Zur Vorreduktion der trockenen Pellets diente Flüssiggas, welches mit Luft zur teilweisen Verbrennung gebracht wird, wobei das Volumenverhältnis Luft : Gas 10 : 1-eingehalten wurde. In dieser Ofenatmosphäre betrug das Volumenverhältnis CO : CO₂ 1 j 1. Darüberhinaus enthielt sie Stickstoff, Wasserdampf und Wasserstoff. Die Metallgewinnung nach 30 min bei 132O⁰C lag über 94,5$. Unter Metallgewinnung versteht man das Gewicht von Chrom und Bisen, welches in metallischem oder carbidischem Zustand überführt wurde, im Verhältnis zu dem Gesamtanteil an Chrom und Eisen in den Pellets.

Es wurde gefunden, daß -feei eine. Metallgewinnung von 50$ des Eisens stattfindet, bevor eine nennenswerte Reduktion von Chrom erfolgt« Zur Reduktion des Chroms in einem Anteil von über 90$ ist ein Erhitzen auf höhere Temperatur erforderlich.

Es stellte sich heraus, daß durch eine Reduktionstemperatur zwischen 1300 und 132O⁰C die Gangart des Erzes teilweise sintert und damit zu einer Verfestigung der reduzierten Pellets führt.

Ist das Verhältnis CO : COp kleiner als 1 : 1 , so sinkt die Metallgewinnung des Chroms, möglicherweise durch eine neuerliche Oxidation von Chrom oder Chromcarbid.

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Beispiel 3

Ein Manganerz mit 48$ Mn und 9$ Fe wurde auf 80$ kleiner als 76/,αα. auf gemahlen und mit einer mäßig backenden Kohle gleicher Körnung, enthaltend 52$ gebundenen Kohlenstoff, und zwar auf 100 Teile Erz 48 Teile Kohle, gemischt und daraus mit Hilfe von Bentonit als Bindemittel Pellets geformt, diese bei 150⁰C getrocknet und dann einem Rotierofen aufgegeben. Dort wurden sie in 1 h bei 1160⁰C gebrannt. Die Verbrennungsluft wurde im wesentlichen über die Ofenlänge zugeführt und führt zu einem Abbrand der flüchtigen Substanzen aus der Kohle, wobei Kohlenmonoxid sich infol£p der Reduktion des ^mangan- und Eisenerzes bildete. Die eingeführte Verbrennungsluft wurde auf ein Volumenverhältnis CO : COp in den Abgasen von 1: 1 eingeregelt.

Die den Ofen verlassenden Pellets wurden in einer wassergekühlten Trommel ohne Luftzutritt gekühlt. Sie enthielten feine metallische Kügelchen von Ferromangan innerhalb eines Netzwerkes von überschüssigem Koks aus der verkokten Kohle. Die Pellets wurden aufgebrochen und die Metallkügelchen in üblicher Weise auf einem Setzherd getrennt. Überschüssigeer Kohlenstoff wurde rückgeleitet als Teil der Reduktionskohle, Die metallischen Teilchen enthielten 75$ Mn, 7,55t C, Rest Sisen. Sie wurden brikettiert und direkt als Manganvorprodukt in die Stahlschmelze eingebracht. Man kann sie jedoch auch gegebenenfalls zu Ferromangan niederschmelzen.

t tan Sprüche -

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Claims (1)

1. Pat entan Sprüche

   1. Verfahren zur Herstellung einer Mangan und/oder

   Chrom enthaltenden Vorlegierung durch Mischen von feinem Mangan- und/oder Chromerz mit feinem, kohlenstoifhul tigern ■ Reduktionsmittel und Formen oder Brikettieren, dadurch '" · gekennzeichne t , daß man die Pellets oder Briketts bei einer Temperatur reduziert, bei der die Reduktion der Metalloxide nur teilweise bis auf das Metallund im restlichen Teil bis zu den Carbiden erfolgt, und man die Reduktion unter LuftUnterschuß durchführt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eisenoxidhaltige Erze anwendet, so daß in den reduzierten Pellets oder Briketts zusätzlich metallisches oder carbidisches Eisen vorliegt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet , daß man die Reduktion unter den Schmelzpunkten des oder der Carbide oder Metalle oder der Gangart vornimmt.

   Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

   bei

   ge

   kennzeichnet, daß nan aie iLedulcvion 1075 und 1.580, vorzugsweise 1150 unl 132O~C, vornimat.

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   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reduktion in Gegenwart eines inerten Verdünnungsgases und/oder bei Unterdruck durchführt.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e kennzeic hnet , daß man die Reduktion in einer Ofenatmosphäre durchführt, in der das Volumenverhältnis CO s COp zumindest 1:1 beträgt.

   7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man für die Brikettierung oder Pelletisierung ein Bindemittel und gegebenenfalls ein Flußmittel für die Gangart anwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e k e η η ζ e lehne t , daß man die reduzierten Pellets oder Briketts aufmahlt und in üblicher Weise die Gangart ganz oder teilweise entfernt.

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