DE1815336A1

DE1815336A1 - Verfahren zur Entfernung von in 1,2-Dichloraethan vorhandenem Trichloraethylen

Info

Publication number: DE1815336A1
Application number: DE19681815336
Authority: DE
Inventors: Coppens Dr-Chem Guillaume
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1967-12-19
Filing date: 1968-12-18
Publication date: 1969-10-16
Also published as: GB1195450A; SE338560B; BR6804965D0; US3629085A; BE708183A; FR1603550A; ES361592A1; NL6818168A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von in 1,2-Dichloräthan vorhandenem Trichloräthylen, insbesondere die Anwendung dieses Verfahrens auf die Behandlung von 1,2-Dichloräthan, welches für die Herstellung von· Vinylchlorid bestimmt ist.

Bekanntlich kann das durch die üblichen Verfahren erhaltene 1,2-Dichloräthan schwankende Mengen an Trichloräthylen enthalten. Sogar bei' Konzentrationen der Größenordnung von Y/o kann diese Verunreinigung merkliche .'Erniedrigung des Umwandlungsgrades des 1,2-Di.ohloräthans in Vinylchlorid bewirken, wenn man das übliche Verfahren der Pyrolyse oder der thermischen DehydroChlorierung anwendet·

In der Praxis wird das durch Oxychlorierung von Äthylen erhaltene oder auch das nichtumgesetzte 1,2-Dichloräthan bei der Pyrolyse von seinen Verunreinigungen durch zwei aufeinanderfolgende Destillationen abgetrennt, wobei zuerst die leichten Bestandteile,wie z.B. Äthylchlorid, und dann die schweren Bestandteile, wie z.B. die höheren Ohloräthane, beseitigt werden.

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Man stellt jedoch fest, dass der Gehalt an Trichlorethylen in dem 1,2-Dichioräthan sich allmählich in dem Maße erhöht, wie man das 1,2-Diehloräthan in die Pyrolyse zurückleitet, da das Trichloräthylen nicht umgewandelt wird. Die Verfahren der physikalischen Abtrennung duröh Destillation vermögen nu± schwierig diese zwei Verbindungen au trennen, welche ein Azeotrop bei 82,2°C bilden» während das reine 1,2-Dichloräthan bei 83,6⁰C siedet.

Die Abtrennung von Trichlorethylen kann bewirkt werden, indem man es sich mit Chlor derart umsetzen läßt, dass Pentachloräthan gebildet wird, welches sich leicht vom 1,2-Dichloräthan durch Destillation abtrennen lässt* In der französischen Patentschrift 1 466 058 ist vorgeschlagen, mit Chlor das Trichlorethylen enthaltende 1,2-Dichloräthan unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Anwesenheit von Ferrichlorid als Katalysator zu behandeln. Gemäß diesem Verfahren gelingt es, dtn Gehalt an Trichlorethylen auf ausreichend niedrige ,unttr 0,1 $ liegende Werte zu verringern, sodass die Umwandlungsgrade des 1,2-Dichloräthans zu Vinylchlorid nicht merklich beeinträchtigt werden.

Obwohl dieses Verfahren wirksam ist, besitzt es nichtsdestoweniger ernstliche Übelstände. Einerseits findet sich das Ferrichlorid unvermeidlicherweise in dem 1,2-Dichloräthan wieder und muß davon abgetrennt werden, wenn man das rasche Verschmutzen der Kocher in den Destillationskolonnen vermeiden will, andererseits kann die Umsetzung nur unter streng ~ wasserfreien Bedingungen stattfinden, weil sonst das i'errichlorid seine Aktivität verliert, überdies verläuft diese Chlorierung ungewöhnlich langsam und Reaktionszeiten von über 8 Stunden erweisen sich als notwendig.

Die Erfindung betrifft ein Mittel, welches ermöglicht, den

ί,2-Dichloräthans an
Gehalt des/Trichloräthylen durch ein Chlorierungsverfahren zu erniedrigen, welches gerade die erwähnten Ubelstände vermeidet.

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Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Beseitigen von in^iohXoräthan vorhandenem Trichloräthylen unter gleichzeitiger G-ewinniing entsprechender Mengen an Pentachlöräthanj und ist dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls mit Wasser beladene Dichloräthan mit Chlor in Gegenwart von aktinischem Licht behandelt Wird.

Es wurde festgestellt, daß es möglich ist, das Trichlorethylen in Lösung in dem 1,2-Dichloräthan zu chlorieren, wobei lediglich die Reaktion durch Belichtung eingeleitet wird» Gute Ergebnisse wurden in Gegenwart von [Tageslicht erhalten, aber man kann jede TJV-iampe, wie sie Üblicherweise in der Fotochemie gebraucht witfd, mit einer Wellenlange zwischen 200Ö und 4000 S verwenden»

Me leäktiöhsdauer, welche im wesentlichen an aie V/irksamkei1 der Mchtquelle gebunden ist, ist Weniger als 30 Minuten» und im ungünstigsten ^aIIe, d.h· in Anwesenheit von Tageslicht, überschreitet sie nicht 1-2 Stunden·

Die Anwesenheit von Wasser in dem 1,2-Dichloräthan hat keinen Einfluß auf das erfindungsgemäße Ohlorierungsverfahren, die Beseitigung von Trichloräthylenspielt sich in der gleichen Weise im trockenen wie im mit Wasser" gesättigten 1,2-Diohloräthan ab»

Obwohl das Triehlorathylen und das 1,2-Dichloräthan einem Chlorierun^smeöhanismus der gleichen Art folgenjkonnte festgestellt werden, daß die Chlorierungsgeschwindigkeit des Trichloräthylens ungefähr 120 mal schneller als die des 1 »2-Mchloräthans erfolgt. Untei? diesen Bedingungen bleibt der molare Anteü des zu 1 $1,2-TrichlOrätham chlorierten 1,2-Dichloräthans immer sehr gering in Bezug auf den Umwandlungsgrad des Trichloräthylens zu Pentachloräthan* Das beigefügte Diagramm, wo man als Abszissen die Molarprozente an umgewandeltem CgHCiU und als- Ofdinäteh die Mölarprözente an umgesetztem CgILOl₂ aufgetragen hat, zeigt, daia man beim Beseitigen von 90$ Triehlorathylen gleiGhi.eitig nur

§098 4 2/17

BAD ORfGiNAL

-4-weniger als 2^ 1,2-Dichloräthan chloriert.

Die einzusetzende Chlormenge hängt von dem gewünschten Reinigungsgrad und von den entsprechenden Anteilen des !Drichloräthylens und des 1,2-Dichloräthans ab. Sie kann leicht unter Ausgehen von dem erwähnten Diagramm bestimmt werden. Beispielsweise wenn die Konzentration an Trichloräthylen gering, z.B. in der Größenordnung von einige $o, bleibt, erhält man eine Reinigung von wenigstens 90$ unter Verwendung von 0,02 Mol Chlor pro Mol 1,2-Dichloräthan,

Der Gehalt des 1,2~Dichloräthans an Trichloräthylen ist keineswegs entscheidend und kann beispielsweise von 0,1 bis 50$ schwanken. Die Wirksamkeit des Verfahrens ist nicht an den Gehalt an Trichloräthylen gebunden.

Die erfindungsgemäße Reinigungsreaktion des C₂ELCl₂ mittels Chlor findet in einem weiten Temperaturbereich zwischen 0 und 100⁰C statt« In der Praxis zieht man jedoch vor, die Temperatur zwischen 20 und 50⁰C zu halten«

Wenn man eine wesentliche Gewinnung von 1,1,2-Trichloräthan wünscht, ist es auch interessant, eine Fraktion des 1,2-Dichloräthans mit geringem Gehalt an Trichloräthylen zu behandeln. Das 1,1,2-Trichloräthan kann vom 1,2-Dichloräthan durch übliche Destillation abgetrennt werden.

In der Praxis zieht man jedoch vor, eine an Trichloräthylen /gemäß der Erfindung/angereicherte Fraktion von 1,2-Dichloräthan/zu behandeln. Diese Möglichkeit ist besonders interessant, um vom Trichloräthylen ein/Dichioräthan zu reinigen, welches von den leichten Produkten mitgenommen wurde, die aus der ersten destillation des rohen 1,2-Dichloräthans stammen. Man konnte feststellen, daß diese Produkte im wesentlichen mitgenommenes 1,2-Dichloräthan und ungefähr zwanzigmal mehr Trichloräthylen enthielten, alsder Überlauf des Kochers dieser Kolonne daran enthielt. Durch erneutes Abtrennen der leichteren Produkte als 1,2-

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Dichloräthan erhielt man dann ein Dichioräthan, welches 1-5 °jo und sogar mehr an Trichloräthylen enthalten konnte.

Die folgenden Beispiele werden nur zur Erläuterung und

nicht zur Beschränkung der Erfindung gegeben. Yergleiohsversuche

Beim Arbeiten nach den üblichen Verfahren wurde folgender maßen vorgegangens

Gaäförmiges Chlor, getrocknet mittels Durchleiten durch Schwefelsäure, wird in 1,2-Dichloräthan gelöst. lach dem Titrieren wird diese Chlorlösung mit einer Lösung von Trichloräthylen in 1,2-Dichloräthan gemischt. Alle diese Maßnahmen werden unter Ausschluß von Licht unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Am Endejdes Versuchs wird die organische Phase durch eine eiskalte Lösung von NaOH 2 Ή extrahiert und das freie Chlor wird durch eine Mischung KI-Thiosulfat titriert. Das Gesamtchior wird durch Mercurimetrie titriert, wobei das aktive Chlor zuvor durch das

Cj.

Anhydrid der Arsenikensäure reduziert wurde. Der Unterschied zwischen dem Gesamtohlor und dem aktiven Chlor ermöglicht dann,die Menge an gebildetem HCl zu berechnen. Die organische Phase wird durch wasserfreies Natriumsulfat getrocknet und durch Chromatographie in Gasphase analysiert.

1) 1,2-Dichioräthan mit einem Gehalt in der Größenordnung von 0,1 Gew.^ an Trichloräthylen und ungefähr 60 mg Wasser

pro Liter wird in der eben beschriebenen Weise unte^Ausschlii von . , ,.I

/ Belichtung behandelt. Die Arbeitsbedingungen und-die erhaltenen Ergebnisse folgen in Tabelle 1.

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	Tempera tur ⁰C	Versuchs dauer in Stunden	Tabelle	1	/CX7 Mol/l	0,008 0,008	anfäng lich	7M0I/I	Molar-$ an C₂HCl₃ umgewandelt	I I
Nr. des Versuchs	20-25 55	17 52	Katalysator in G-ew.^ von C₂H₄Cl₂		anfäng- schließ lich lieh	0,0045	0,009 0,008	schließ lich	0	OO
1 2	20-25	85	nichts nichts	0,008 0,008	0,006	0,008	0,009 nicht be stimmt	0	I 5 336.
3	20-25	85	15έ an Drehspäne aus oxydiertem Eisen	0,008		0,002	0,008	0
4			wie vorstehend	0,008		•	0,002

Selbst bei Keaktionsdauern von mehreren Tagen konnte keine Chlorierung des angewendeten Trichloräthylen in dem 1,2-Dichloräthan festgestellt werden, wenn, man eine stöchiometrische Chlormenge entsprechend der Menge an zu chlorierendem Trichloräthylen benutzte. Insbesondere der Zusatz von oxydiertem Eisen, obwohl reaktionsfähiger als metallisches Eisen, blieb ohne Wirkung.

2") Dichloräthan mit einem behalt von 0,1$ an Trichloräthylen und Azeotrop getrocknet wurde wie beschrieben unter Ausschluß von Licht und in Gegenwart von oxydiertem Eisen und Ferrichlorid (1g FeCl,/kg) behandelt. Das Trichloräthylen chloriert sich nur bei stark erhöhten Chlorkonzentrationen (in der Größenordnung von 5 Molar-$, bezogen auf C₂ILCl₂), und nach Verlauf von 3 Stunden sind nur 5096 umgewandelt«

Beispiele

Gemäß der Erfindung wurde die Chlorierungsbehandlung diesesmal bei Sonnenlicht und ohne Hinzufügung von Eisen wiederholt» Die Ergebnisse folgen in Tabelle 2a und 2b.

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CD CD CO

	Versuch Hr. 1	Tabelle 2a	Versuch Nr. 2	g/kg Mol/l	•	Schließliche Zusammen setzung
	Anfängliche Zusammen setzung MWiiSKg		Schließliche Zusammen- Anfängliche setzung Zusammen setzung	1,45		g/kg Mol/l
			g/kg Mol/l	1,13		1,47
	g/kg Mol/l		2,42	-	1,17
CHCl₅	2,38	3,17	1,92 0,018	«Ml
°6^H6	3,12	0	3,10 0,030	. 0,40 0,00'4
CCl₄	0	1,63 0,016	0	15,9 0,156
C₂HCl₅	2,81 0,029	2,77 0,027	Sätti gung 0,14	0
1,1,2 C₂H₅Cl₅	0 0	0		Sätti gung 0
^C6^H5^C1	0	0 0	C₂HCl₃ Molar-96 Umwandlung von C₂H₄Cl₂
Cl₂	0 0,04	Tabelle 2b	0,2#	Versuchsdauer
		30 Minuten
Hr. des Versuchs	Molar-$ Umwandlung von	. 30 Minuten
Versuch 1	459έ
Versuch 2

Versuch"" 1 zeigt, dass unter diesen Bedingungen bei einer Reaktionsdauer von 30 Minuten es gelingt, schon 45$ Irichloräthylen zu beseitigen Versuch 2 beweist, daß die Anwesenheit von Wasser keineswegs ungünstig für das erfindungsgemäße Verfahren ist, weil man gleichfalls nach 30 Minuten 80$

aus
Trichloräthylen XH dem mit Wasser gesättigten 1,2-Dichloräthan beseitigt hat. Die Versuche zeigen außerdem, daß die anderen in dem 1,2-Dichloräthan vorhandenen Verunreinigungen praktisch durch das Chlor nicht angegriffen werden.

Bei einem dritten Versuch haman.ein senkrechtes Glasrohr von 15 cm Durchmesser und 15 cm Länge verwendet. Es war im Innern mit einem zweiten koaxialen Rohr von 5 cm Durchmesser versehen, welches eine Philips-lampe TLA/20 W/05 enthielt, deren Maximalausstrahlung bei 3700 Ä lag· Durch den bestrahlten Ringraum lieJ^nan 15 l/Stunde 1,2-Dichloräthan mit einem Gehalt am Einlaß νο& 0,1 Gew.$ Trichloräthylen, was einem molaren Verhältnis C₂HC1₃/C₂ILC1₂.= 0,075) entspricht, und 1,5 Mol-$ Cl₂, bezogen auf 1,2-Dichloräthan, hindurchgehen. Am Reaktorauslaß war kein Chlor mehr festzustellen» Das Molar verhältnis C₂HCl₅ZC₂H^Cl₂ war 0,011, was einem Reinigungsgrad von 85$ entsprach. Unter diesen Beleuchtungsbedingungen verlief die Reinigung hinsichtlich C₂HCl₅ in weniger als 10 Minuten.

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Claims

Patentanspr-üche

in
I.Verfahren zur Beseitigung von/1,2-Dichloräthan vorhandenem Trichloräthylen unter gleichzeitiger Gewinnung entsprechender Mengen an Pentachlorathan, dadurch gekennzeichnet, dass das gegebenenfalls mit Wasser beladene Dichloräthan mit Chlor in Gegenwart von aktinischem Licht behandelt wird. ...... ._:.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Chlorbehandlung bei Raumtemperatur stattfindet.

3» Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, g e k e η η zeichnet durch "HSSöP Anwendung auf ein zur Gewinnung von Vinylchlorid bestimmtes 1,2-Dichloräthan.

4-e Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichne t, daß man eine an Trichloräthylen

von 1-2-Dichloräthan angereichte.' Fraktion/behandelt, welche Fraktion selbst unter Ausgehen von den leichten Produkten erhalten wird, welche aus einer ersten Destillation des rohe» 1,2-Dichloräthans stammen.

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