DE1811655C3

DE1811655C3 - Process for the cleavage of 4,4-dimethylm-dioxane to isoprene

Info

Publication number: DE1811655C3
Application number: DE19681811655
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 5090 Leverkusen; Schwerdtel Wulf Dr. 5000 Köln; Losacker Paul Dr. 5672 Leichlingen; Weicht Bodo Dipl.-Ing. 5090 Leverkusen Krönig
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1968-11-29
Publication date: 1977-03-31

Description

Es ist bekannt, 4,4-Dimethyl-m-Dioxan in Gegenwart von phosphorsäurehaltigen Katalysatoren zu Isopren zu spalten. Das Spalten des Dioxans läßt sich in der Gasphase durchführen, wobei die bekannten Anordnungen des Katalysators verwendet werden können, nämlich das Arbeiten mit fest angeordneten Katalysatoren, die Verwendung des Wanderbettes oder des Wirbelbettes.It is known that 4,4-dimethyl-m-dioxane can be converted into isoprene in the presence of catalysts containing phosphoric acid columns. The cleavage of the dioxane can be carried out in the gas phase using the known arrangements of the catalytic converter, namely working with fixed catalytic converters, the use of the moving bed or the fluidized bed.

Es ist vorgeschlagen worden (DT-AS 12 31 682), feste Phosphorsäure-Katalysatoren für die Spaltung des 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans im Festbett oder im Wirbelbett einzusetzen. Bei Verwendung dieser Katalysatoren im Festbettreaktor nimmt die katalytische Aktivität durch Koksbildung schnell ab, und es muß häufig regeneriert werden, so daß eine größere Anzahl vonIt has been proposed (DT-AS 12 31 682), fixed Phosphoric acid catalysts for the cleavage of 4,4-dimethyl-1,3-dioxane in a fixed bed or in a fluidized bed to use. When using these catalysts in the fixed bed reactor, the catalytic activity decreases by coke formation quickly, and it must be regenerated frequently, so that a larger number of

parallelgeschalteten Reaktoren technisch notwendigReactors connected in parallel are technically necessary

wird-will-

Zur Verlängerung der Regenerationszeiten ist weiter vorgeschlagen worden, die festen Phosphorsäurekatalysatoren durch Zusatz von aromatischen Aminosulfonsäuren zu modifizieren (DT-OS 19 10 047). Durch diese Maßnahme wird die Standzeit des Katalysators verlängert, andererseits werden die aromatischen Aminosulfonsäuren bei einer Regeneration teilweise zerstört. Will man daher die volle Wirksamkeit der Katalysatoren durch Regeneration wiedererhalten, muß zusätzlich zur Koksentfernung eine Neutränkung mit aromatischen Aminosulfonsäuren erfolgen, die technisch sehr aufwendig ist.To extend the regeneration times is further proposed the solid phosphoric acid catalysts by adding aromatic aminosulfonic acids to be modified (DT-OS 19 10 047). This measure increases the service life of the catalytic converter on the other hand, the aromatic aminosulfonic acids are partially regenerated destroyed. If you want to regain the full effectiveness of the catalysts by regeneration, you must in addition to the removal of coke, a new impregnation with aromatic aminosulfonic acids takes place, which is technical is very complex.

Es ist weiterhin möglich, die Spaltung im Wirbelbett vorzunehmen, und den Katalysator ganz oder teilweise aus dem Wirbelbett abzuziehen und zu regenerieren. Die in der DT-AS 12 31 682 genannten Katalysatoren sind für den Einsatz in ein kontinuierliches Wirbelbett schlecht geeignet, da sie eine nur mäßige Festigkeit besitzen und schnell zu einem staubförmigen Mehlzermahlen und aus dem Reaktor mit dem Gas ausgetragen werden.It is also possible to carry out the cleavage in a fluidized bed, and the catalyst in whole or in part withdraw from the fluidized bed and regenerate. The catalysts mentioned in DT-AS 12 31 682 are poorly suited for use in a continuous fluidized bed because they are only of moderate strength own and quickly to a powdery flour grinding and discharged from the reactor with the gas will.

Es war deshalb Aufgabe einer neuen Katalysator-It was therefore the task of a new catalyst

2s entwicklung, einen Katalysator zu finden, der insgesamt ein wirtschaftliches Optimum für das Arbeiten im Wirbelbett ermöglicht, bei dem hohe Aktivitäten und Selektivitäten mii guten Abriebeigenschaften gekoppelt sind.2s development to find a catalyst overall enables an economical optimum for working in a fluidized bed, in which high activities and Selectivities coupled with good abrasion properties are.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß den vorstehenden Ansprüchen gelöst.This object is achieved by the method according to the preceding claims.

Für die Herstellung der Katalysatoren geht man von in an sich bekannter Weise hergestellten wäßrigen, stabilen Kieselsol aus, welches eine spezifische Oberfläehe von 150 bis 400 m²/g aufweist In dieses Sol bringt man Kieselsäurefüllstoffe oder vorwiegend Kieselsäure enthaltende Füllstoffe mit einer spezifischen Oberfläche von 30 bis 200 m²/g ein. Unter Kieselsäurefüllstoffen bzw. vorwiegend Kieselsäure enthaltenden Füllstoffen sind hier verstanden synthetische, Jurch Ausfällen aus einer Natriumsilikatlösung gewonnene großoberflächige Kieselsäuren mit flockenartiger Sekundärstruktur. Die Fällung aus der Natriumsilikatlösung kann mit Säuren vorgenommen werden, wobei man Füllstoffe erhält, die praktisch frei sind von Metal^!verbindungen. Man kann aber auch die Ausfällung mit Lösungen von Erdalkali- oder Aluminiumsalzen durchführen und erhält dann Füllstoffe, die die betreffenden Metalloxide enthalten, besonders CaO bzw. AI2O3.For the preparation of the catalysts, one starts from aqueous, stable silica sol prepared in a manner known per se, which has a specific surface area of 150 to 400 m ² / g to 200 m ² / g. Silica fillers or fillers predominantly containing silica are understood here to mean synthetic, large-area silicas with a flake-like secondary structure obtained by precipitation from a sodium silicate solution. The precipitation from the sodium silicate solution can be carried out with acids, whereby fillers are obtained that are practically free of metal ^! links. But you can also carry out the precipitation with solutions of alkaline earth or aluminum salts and then get fillers that contain the metal oxides concerned, especially CaO or Al2O3.

Die Füllstoffe mit 30 bis 200 m²/g spezifische Oberfläche bestehen aus lockeren Flocken mit einem Durchmesser in einem Bereich von 1 bis etwa 15 μ.The fillers with a ^{specific surface area of 30 to 200 m 2} / g consist of loose flakes with a diameter in a range from 1 to about 15 μ.

Außer den Kieselsäure enthaltenden Füllstoffen werden auch noch Tonmineralien in dem wäßrigen, stabilen Kieselsäuresol suspendiert. Besonders geeignet sind hier Tonmineralien aus der Gruppe Kaoiinit, Montmorillonit und Atapulgit. Als Tonmineralien werden zweckmäßig nicht die rohen ungereinigten Produkte aus der genannten Gruppe, sondern aufgearbeitete, geschlämmte Qualitäten eingesetzt. Handelsprodukte sind bei den Kaolinen beispielsweise die geschlämmten kaolinitreichen. als »China clay« bezeichneten Produkte. Als Quelle für montmorillonitische Tone können z. B. die im Handel befindlichen Bewtonite verwendet werden.In addition to the fillers containing silica, clay minerals are also used in the aqueous, stable silica sol suspended. Clay minerals from the Kaoiinit group are particularly suitable here, Montmorillonite and atapulgite. The crude, unpurified clay minerals are not expediently used as clay minerals Products from the group mentioned, but reconditioned, slurried qualities are used. Commercial products for kaolins are, for example slurried kaolinite rich. products called "China clay". As a source for montmorillonite Clays can e.g. B. the commercially available Bewtonite can be used.

Die Menge der in dem Kieselsol zu suspendierenden Stoffe wird so bemessen, daß — bezogen auf wasserfreie Substanzen — neben dem S1O2 aus demThe amount of the substances to be suspended in the silica sol is measured so that - based on anhydrous substances - in addition to the S1O2 from the

Kieselsol 20 bis 60%, vorzugsweise 35 bis 50% an Kieselsäurefüllstoffen _{und 5 bjs 30}% vorzugsweise 15Silica sol 20 to 60%, preferably 35 to 50%, of silica _{fillers and 5 to 30} %, preferably 15

bis 25% Tonmineralien vorhanden sind.up to 25% clay minerals are present.

Die Überführung der Suspensionen in Perlgranulate erfolgt in an sich bekannter Weise z. B. durch Zusatz einer geringen Menge einer wäßrigen Suspension von feinteiligem Magnesiumoxid als Gelierreagenz und tropfenförmige Verteilung der Suspension in einer organischen Phase bis zum Eintritt der Sol-Gel-Umwandlung. Die Verteilung zu kleinen Tropfen, wie es für die Herstellung von Katalysatorträgern für das Wirbelbett erforderlich ist, gelingt mit Schleuderscheiben oder ähnlichen Vorrichtungen, welche den Flüssigkeitsfilm durch Zentrifugalkräfte beschleunigen. Die fertigen Katalysatoren sollten möglichst einheitlich als Perlen in einer Größe von 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,3 bis l,5mm,vorliegen-The suspension is converted into pearl granules in a manner known per se, for. B. by addition a small amount of an aqueous suspension of finely divided magnesium oxide as a gelling reagent and Drop-shaped distribution of the suspension in an organic phase until the sol-gel conversion occurs. The distribution to small droplets, as is necessary for the production of catalyst supports for the Fluidized bed is required, succeeds with centrifugal disks or similar devices, which the liquid film accelerate by centrifugal forces. The finished catalysts should be as uniform as possible Pearls in a size of 0.2 to 2, preferably 0.3 to 1.5 mm, are present-

Die erhaltenen Granulate werden getrocknet und einer Glühbehandlung während mindestens 10 Minuten bei 500 bis 1000° C unterworfen. Sie haben spezifische Oberflächen von 40 bis 100 m²/g.The granules obtained are dried and subjected to an annealing treatment at 500 to 1000 ° C. for at least 10 minutes. They have specific surface areas of 40 to 100 m ² / g.

Nach dem Abkühlen werden die Granulate mit 5 bis 30% Phosphorsäure versehen und dann auf 300 bis 650" C erhitzt. Es ist auch möglich, die Zugabe der Phosphorsäure erst im Reaktor vorzunehmen, indem man beispielsweise in das im Reaktor im Wirbelzustand bei erhöhter Temperatur vorliegende Granulat wäßrige Lösungen von Phosphorsäure einspriiht, wobei man vorteilhaft Wasserdampf als Verteilungsmiltel und als Wirbelgas für das Granulat verwendet. Ebenso ist es möglich, die Phosphorsäure in Form ihrer Este*· einzubringen, beispielsweise der Ester mit Alkoholen oder mit Phenolen, wobei sich Triisobuiylphosphat besonders eignet, da es bei der Zersetzung Isobuten liefen, welches sowieso zugegen ist.After cooling, the granules are provided with 5 to 30% phosphoric acid and then to 300 bis 650 "C. It is also possible to add the phosphoric acid in the reactor by adding for example, aqueous granules are introduced into the fluidized state in the reactor at an elevated temperature Injecting solutions of phosphoric acid, advantageously using water vapor as a distribution medium and as a Fluidizing gas is used for the granules. It is also possible to use phosphoric acid in the form of its esters * bring in, for example, the ester with alcohols or with phenols, triisobuiyl phosphate particularly suitable, since isobutene ran during the decomposition, which is present anyway.

Die fertigen Katalysatoren haben im allgemeinen spezifische Oberflächen von 25 bis 50nv'/g und im Umlauf-Katalysator stellen sich spezifische Oberflächen von z. B. 10bis30m²/gein.The finished catalysts generally have specific surface areas of 25 to 50 nv '/ g and in the circulation catalyst, specific surface areas of, for. B. 10bis30m ² / gein.

Die bei der Durchführung der Spaltreaktion den Reaktionsraum verlassenden Gase bzw. Dampfe führen geringe Mengen Phosphorsäure mit sich, so daß es jweckmäßig ist, den so auftretenden Verlust an Phosphorsäure durch Nachfuhr frischer Phosphorsäure, vornehmlich in Form ihrer Ester, auszugleichen.The gases or vapors leaving the reaction space when the cleavage reaction is carried out lead small amounts of phosphoric acid with it, so that it is convenient to the loss so occurring Balance phosphoric acid by adding fresh phosphoric acid, primarily in the form of its esters.

Als Einsatzmaterial verwendet man ein Produkt, welches erhalten worden ist durch Umsetzen von i-Buten mit Formaldehyd, das neben dem 4,*Dimethylm-Dioxan noch kleinere Mengen entsprechender Enole und Glykole sowie tert.-Butanol enthält, oder Fraktionen daraus. Von den Enolen und Glykolen seien beispielhaft genannt: 3-Methylbuten-3-ol-l, 3-Methylbuten-2-ol 1, 3-Methylbuten-l-ol-l, 3-Methylbutandiol-As a starting material, a product is used which has been obtained by reacting i-butene with formaldehyde, in addition to the 4, * dimethylm-dioxane contains even smaller amounts of the corresponding enols and glycols as well as tert.-butanol, or fractions from it. The following enols and glycols may be mentioned by way of example: 3-methylbuten-3-ol-1,3-methylbuten-2-ol 1,3-methylbutene-l-ol-l, 3-methylbutanediol

Die Spaltung des Dioxans zum Isopren in Gasphase in Gegenwart der im Wirbelzustand befindlichen beschriebenen Katalysatoren kann man bei gewöhnlichem oder schwach erhöhtem Druck durchführen bei Temperaturen von z. B. 200 bis 400⁰C, vorteilhaft 250 bis 300⁰C. Es ist vorteilhaft, dem zu spaltenden Dioxan Wasserdampf zuzugeben in Mengen von etwa 10 bis 100, vorteilhaf 1 bis 50 Gewichlsteilen Wasser je 100 Gewichtsteilen des einzusetzenden Dioxans. Man kann z. B. mit stündlichen Durchsätzen des Dioxans von 0,3 bis 2, vorteilhaft 0,7 bis 1,2 kg je Liter vom wirbelnden Katalysator erfüiiiem ^ Reaktionsraum arbeiten. Als Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Wirbelbett eignen sich solche von z. B. 0,3 hU 1 vorteilhaft 0.5 bis 2 Sekunden. Es empfiehlt sich, im Rahmen der beschriebenen Grenzen solche Bedingungen einzustellen, bei denen das eingebrachte Dioxan zu 50 bis 100, vorteilhaft 80 bis 95%, im einmaligen Durchgang durch den Reaktionsraum umgesetzt wirdThe cleavage of the dioxane to isoprene in the gas phase in the presence of the catalysts described in the fluidized state can be carried out at normal or slightly elevated pressure at temperatures of, for. B. 200 to 400 ⁰ C, advantageously 250 to 300 ⁰ C. It is advantageous to add steam to the dioxane to be cleaved in amounts of about 10 to 100, advantageously 1 to 50 parts by weight of water per 100 parts by weight of the dioxane to be used. You can z. B. with hourly throughputs of the dioxane of 0.3 to 2, advantageously 0.7 to 1.2 kg per liter of the fluidizing catalyst erfüiiiem ^ reaction space work. As the residence time of the reactants in the fluidized bed, those of z. B. 0.3 hU 1 advantageously 0.5 to 2 seconds. It is advisable, within the limits described, to set conditions under which 50 to 100, advantageously 80 to 95% of the dioxane introduced is converted in a single pass through the reaction chamber

Es kann zweckmäßig sein, in dem Reaktionsraum »Schikanen« (Prallkörper) anzuordnen, welche die gleichmäßige Vermischung von Gasen und wirbelndem Katalysator begünstigen.It can be useful to arrange "baffles" (impact bodies) in the reaction space, which the Promote uniform mixing of gases and swirling catalyst.

Die erwähnten Schikanen, und insbesondere röhrenförmige Schikanen, können von erhitzten Flüssigkeiten oder Gasen durchströmt werden, so daß auf diese Weise ein Teil der benötigten Reaktionswärme in das System eingebracht wird. Es handelt sich hier um Flüssigkeiten, wie die bekannten Wärmeüberträger, wie beispielsweise Diphenyl. Man kann aber auch Wasserdampf unter solchem Druck verwenden, daß er bei der gewünschten Reaktionstemperatur in den Rohren kondensiert und damit auch die Kondensationswärme zur Ausnutzung zur Verfugung steht.The mentioned baffles, and in particular tubular baffles, can be from heated liquids or gases are flowed through, so that in this way some of the heat of reaction required in the system is introduced. These are liquids, such as the known heat exchangers, such as Diphenyl. But you can also use steam under such a pressure that it is at the desired Reaction temperature condenses in the pipes and thus also the heat of condensation for utilization is available.

Bei der Durchführung der Spaltreaktion können sich kleinere Mengen hochmolekularer kohlenstoffnaltiger Produkte auf den Katalysatorkörnern niederschlagen und so deren katalytische Wirkung vermindern. Es empfiehlt sich deshalb, kontinuierlich eirien Teil des Katalysatorinhalts dem Reaktor zu entnehmen und die darauf befindlichen kohlenstoffhaltigen Produkte durch Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen — vorteilhaft im Wirbelbett - bei 500 bis 70O⁰C abzubrennen, woraufhin der so regenerierte Katalysator dem Reaktionsraum wieder zugeführt werden kann. Bei der Entnahme des Katalysators aus dem Reaktor ist dafür Sorge zu tragen, daß die adsorbierten flüchtigen Bestandteile durch Abstreifen mit Wasserdampf entfernt und den Reaktionsgasen zugegeben werden.When carrying out the cleavage reaction, small amounts of high molecular weight carbon-containing products can be deposited on the catalyst grains and thus reduce their catalytic effect. It is therefore advisable to continuously remove part of the catalyst content from the reactor and to burn off the carbonaceous products on it by treatment with oxygen-containing gases - advantageously in a fluidized bed - at 500 to 70O ⁰ C, after which the catalyst regenerated in this way can be returned to the reaction space. When removing the catalyst from the reactor, care must be taken that the adsorbed volatile constituents are removed by wiping them off with steam and that they are added to the reaction gases.

Es empfiehlt sich ein Katalysatorumlauf von beispielsweise 3 bis 10, vorteilhaft 4 bis 8 Gewichtsteilen je 1 Gewichtsteil Dioxan, das in der Zeiteinheit in den Reaktor eingebracht wird.A catalyst circulation of, for example, 3 to 10, advantageously 4 to 8 parts by weight per liter is recommended Part by weight of dioxane introduced into the reactor per unit of time.

Als Reaktoren können 1. B. Schachtofen mit Schichthöhen des Wirbelbettes von z. B. 0,5 bis 3, vorteilhaft 1 bis 2 m verwendet werden. Der Durchmesser des Schachtofens kann z. B. 0,5 bis 5 m betragen. Es ist vorteilhaft, wenn die Reaktonsteilnehmer möglichst gleichmäßig über den gesamten Querschnitt des Reaktors verteilt werden. Für die Einführung der Reaktionsteünehmer Dioxan und Wasserdampf eignen sich z. B. horizontal angeordnete Rohre mit Austrittsöffnungen für die Reaktonsteilnehmer. Die Rohre für die Einführung des Dioxans werden vorteilhaft mit einem Kühlmantel versehen, um zu verhindern, daß bereits in den Rohren eine thermische Veränderung des Einsatzmaterials unter Abscheidung höher siedender Produkte stattfindet. Man kann die Rohre für die Einführung des Wasserdampfes unterhalb der Rohre für die Einführung des Dioxans anordnen, um ""en unteren Teil des Reaktors tunlichst freizuhalten von organischen Dämpfen, die sich hier an den Katalysatorkörnern in unerwünschter Weise zersetzen wurden.As reactors 1. B. shaft furnace with layer heights of the fluidized bed of z. B. 0.5 to 3, advantageously 1 to 2 m can be used. The diameter of the shaft furnace can, for. B. 0.5 to 5 m. It is advantageous if the participants in the reaction are distributed as uniformly as possible over the entire cross section of the reactor. For the introduction of the reaction participants dioxane and steam are suitable, for. B. horizontally arranged pipes with outlet openings for the reaction participants. The pipes for the introduction of the dioxane are advantageously provided with a cooling jacket in order to prevent a thermal change in the feedstock already taking place in the pipes with the separation of higher-boiling products. The pipes for the introduction of the steam can be arranged below the pipes for the introduction of the dioxane in order to keep the lower part of the reactor free of organic vapors which would decompose here in an undesirable manner on the catalyst grains.

Zur Aufrechterhaltung des Wirbelbetts im Reaktor werden die Reaktionsteünehmer unten in den Reaktor eingeführt, steigen in diesem hoch und verlassen den Reaktor am oberen Ende.To maintain the fluidized bed in the reactor, the reactants are placed in the bottom of the reactor introduced, rise up in this and leave the reactor at the upper end.

Grundsätzlich kann man den umlaufenden Katalysator im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu den Reaktonsteilnehmern durch den Reaktor hindurchführen. Es wurde gefunden, daß besonders günstige Resultate erhalten werden, wenn man Katalysator und Reaktonsteilnehmer im Gleichstrom aufwärts durch denIn principle, the circulating catalyst can be used in cocurrent or countercurrent to the Pass the reaction participants through the reactor. It has been found to be particularly favorable Results are obtained when the catalyst and reactants are passed upwards cocurrently through the

Reaktor hindurchführt. Man nimmt die Abtrennung des Katalysators von den Reaktionsprodukten im oberen Teil des Reaktors vor, zieht den für den Umlauf bestimmten Katalysator am oberen Ende aus dem Reaktor heraus und bringt ihn in geeigneter Weise in den Regenerator ein. Den heißen, vom Regenerator kommenden Katalysator kann man von außen nach innen am unteren Ende des Reaktors in den Reaktor einführen. Man kann aber auch den heißen Katalysator durch ein zentrales Rohr durch die Wirbelbettschicht hindurchführen und unterhalb der Zugabestelle für das Dioxan in den Reaktor unten einführen und dann von innen nach außen verteilen. Auch Kombinationen dieser beiden Wege sind möglich.Reactor passes through. The separation of the catalyst from the reaction products is carried out in the upper section Part of the reactor in front, pulls the catalyst intended for the circulation out of the upper end Reactor out and brings it into the regenerator in a suitable manner. The hot one, from the regenerator Coming catalyst can be from the outside to the inside at the lower end of the reactor in the reactor introduce. But you can also pass the hot catalyst through a central tube through the fluidized bed pass through and introduce below the point of addition for the dioxane into the reactor below and then from distribute inside out. Combinations of these two ways are also possible.

Nach Abtrennung des Katalysators verlassen die Reaktionsprodukte den Reaktor, werden zur Abscheidung von mitgeführtem Kaialysatorstaub gegebenenfalls über einen Cyclon geleitet und direkt danach rasch abgekühlt durch Einbringung in einen Wasserkreislauf, der auf einer Temperatur von 40 bis 90^c. vorteilhaft 50 bis 8O⁰C gehalten wird. Hier kondensieren das nicht umgesetzte Einsatzmaterial und der größte Teil des eingesetzten Wasserdampfes. Außerdem wird in diesem Wasserkreislauf die Hauptmenge des gebildeten Formaldehyds gelöst. Die aus dem Wasserkreislauf austretenden Gase werden in einem /weiten Quenchsystem auf 0 bis 30"C, vorteilhaft 5 bis 10 C. abgekühlt. Hier scheidet sich vor allem das gebildete Isopren ab. Die austretenden Gase verden in einer Gegensiromwasche formaldehydfrei gewaschen, über einen Kompressor verdichtet kondensiert und direkt einer CVCv Destillation zugeführt. Die in den beiden Kühlkreisläufen erhaltenen organischen Phasen werden gemeinsam destilliert, wobei als Sunipfprodukt nichtumgesetztes Einsatzmaterial erhalten wird, das in die Spaltung zurückgeführt wird. Das Kopfprodukt dieser Destillation wird mit Wasser formaldehydfrei gewaschen und der erwähnten C4/CVDestillation zugeführt. Die wciiere Destillation auf Rein-Isoprcn erfolgt in an sich bekannter Weise. Die Waschwässer gibt man vorteilhaf terweise in die Kühlkreisläufe zurück.After the catalyst has been separated off, the reaction products leave the reactor, are optionally passed over a cyclone to separate any entrained Kaialysatorstaub and immediately afterwards cooled quickly by introduction into a water cycle, which is at a temperature of 40 to 90 ^c . advantageously 50 to 80 ⁰ C is kept. The unreacted feedstock and most of the water vapor used condense here. In addition, most of the formaldehyde formed is dissolved in this water cycle. The gases emerging from the water cycle are cooled in a wide quench system to 0 to 30 ° C., advantageously 5 to 10 ° C. This is where the isoprene formed is mainly deposited. The emerging gases are washed free of formaldehyde in a counter sirom wash using a compressor compressed condensed and fed directly to a CVCv distillation. The organic phases obtained in the two cooling circuits are distilled together, whereby unreacted feedstock is obtained as Sunipf product, which is returned to the cleavage. The top product of this distillation is washed free of formaldehyde with water and the above-mentioned C4 / CV distillation. The subsequent distillation to pure isoprene takes place in a manner known per se. The washing water is advantageously returned to the cooling circuits.

Die technische Bedeutung des beschriebenen Verfahren!, liegt besonders in der Umwandlung von 4,4-Dimet hyl-m-Dioxan zu Isopren. Das einzusetzende Dioxan wird aus Isobuten und Formaldehyd in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator bei dieser Kondensationsreaktion. Besonders geeignet ist es, für die genannte Kondensationsreaktion als Katalysator sulfonsäuregruppenhaltige Kationenaustauscher auf der so Basis vernetzter vinylarmomatischer Polymerer zu verwenden, wobei man beispielhaft die Reaktonsteilnehmer — also Isobuten und Formaldehyd — durch eine Serie von Reaktoren mit zwischengeschaltetcn Trennbehältern hindurchführt und aus den Trennbehäl- ss lern die Kohlenwasserstoffschicht abzieht und destilla tiv auftrennt in nicht umgewandelte Kohlenwasserstoffe und in Umwandlungsproduktc und die den Trennbehaltcrn entzogenen Kohlenwasserstoffe durch frische oder rückgeführtc Kohlenwasserstoffe ersetzt. _(l0 The technical importance of the process described! Is particularly in the conversion of 4,4-Dimet hyl-m-dioxane to isoprene. The dioxane to be used is prepared from isobutene and formaldehyde in a manner known per se, e.g. B. using sulfuric acid as a catalyst in this condensation reaction. It is particularly suitable to use cation exchangers containing sulfonic acid groups as a catalyst on the basis of crosslinked vinyl aromatic polymers for the condensation reaction mentioned, for example the reaction participants - i.e. isobutene and formaldehyde - being passed through a series of reactors with interposed separating containers and learning from the separating containers the hydrocarbon layer is withdrawn and separated by distillation into unconverted hydrocarbons and conversion products, and the hydrocarbons removed from the separation tanks are replaced by fresh or recycled hydrocarbons. _(l0

Aus dem nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Rohdioxan kann man auf dcstillativcm Wege reines Dioxan gewinnen und dieses in die Spalircaktion einführen. Bei der Herstellung des Dioxyns bilden sich durch Hydratation des Isobulcns gewisse Mengen (,<; tcri.-Butanol als Nebenprodukt des Dioxans. F.s ist vorteilhaft, dieses tcrt.-ßutanol nicht von dem Dioxan abzutrennen, sondern zusammen mit dem Dioxan in die Spaltung einzubringen, wobei sich die Gegenwart des tert-Butanols bzw. des daraus im Reaktor sich bildenden Isobutens air vorteilhaft für den Ablauf der Spaltreaktion erweistThe crude dioxane obtained by the process described can be used for distillation Obtain pure dioxane and introduce this into the Spalirc action. During the production of the dioxynes are formed by hydration of the isobulene certain amounts (, <; tert-butanol as a by-product of dioxane. F.s is advantageous, this tcrt.-ßutanol not from the dioxane but together with the dioxane in the Bringing cleavage, the presence of the tert-butanol or of it in the reactor itself forming isobutene air beneficial for the expiry of the Cleavage reaction proves

Bei der Umsetzung von Isobuten und Formaldehyd bilden sich außer dem 4,4-Dimethyl-m-Dioxan und dem tert.-Butanol auch andere Umsetzungsprodukte, nämlich Enole und Diole und andere höhersiedende Produkte. Man kann die höhersiedenden Produk:; außer durch gewöhnliche Destillation auch im Zuge der Durchführung der Dioxan-Spaltung herausnehmen, indem man dem Reaktor einen Verdampfer vorschaltet, in welchen man das Rohdioxan einbringt und durch Einführung von überhitztem Wasserdampf und Kreislaufführung des Verdampferinhalts über einen Erhitzer das Dioxan und die leichtersiedenden Produkte verdampft und unmittelbar in den Reaktor einführt. Am unteren Ende des Verdampfers werden dann die hochsiedenden Produkte abgezogen. Vorteilhafterweise kann man das RoMioxan als Ganzes in das Wirbelbett einbringen, wobei man es zweckmäßigerweise in flüssiger Form durch die oben beschriebenen Einfüh rungsrohrc in das Wirbelbett einbringt und dafür Sorge trägt, daß beim Austritt aus den Düsen des Einführungsrohres eine feine Verteilung des flüssigen Produktes erzielt wird.The reaction of isobutene and formaldehyde also forms 4,4-dimethyl-m-dioxane and the tert-butanol also other reaction products, namely enols and diols and other higher boiling points Products. One can use the higher boiling products; in addition to ordinary distillation also in the course of the Remove the implementation of the dioxane cleavage by adding an evaporator to the reactor, in which one introduces the raw dioxane and by introducing superheated steam and circulation of the contents of the evaporator via a heater, the dioxane and the lower-boiling products evaporated and immediately introduced into the reactor. At the lower end of the evaporator, the high-boiling products deducted. The RoMioxane can advantageously be put into the fluidized bed as a whole bring in, it being expediently in liquid form by the Einfüh described above introduces rungsrohrc into the fluidized bed and ensures that a fine distribution of the liquid product when it emerges from the nozzle of the inlet tube is achieved.

Bei der oben beschriebenen Herstellung des Dioxans bilden sich — wie erwähnt — auch Glykole; diese lösen sich zurr Teil in der wäßrigen Phase der Dioxanherstellung. Es ist möglich, diese in der wäßrigen Phase gelösten, schwerer als Wasser flüchtigen Nebenprodukte nach Anreicherung ebenfalls in den Spaltprozeß einzusetzen, vorteilhafterweise nach vorheriger Verteilung in dem Rohdioxan.During the production of the dioxane described above - as mentioned - glycols are also formed; solve this partly in the aqueous phase of dioxane production. It is possible to do this in the aqueous phase dissolved by-products that are more volatile than water also enter the cleavage process after enrichment to be used, advantageously after prior distribution in the crude dioxane.

example 1

a) Der für die Spaltung des rohen Dioxans verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt:a) The catalyst used for the cleavage of the crude dioxane was prepared as follows:

Zur Herstellung des Trägers wurden in wäßrigen Kieselsol (Dichte 1,20 g/ml, 30 Gewichtsprozent SiO:) mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 m²/g mit Hilfe eines Intensivmischers suspendiertTo produce the support, it was suspended in aqueous silica sol (density 1.20 g / ml, 30 percent by weight SiO ² ) with a BET specific surface area of 200 m 2 / g with the aid of an intensive mixer

1. ein Kieselsäurefüllstoff, der erhalten wurde durch Fällen von Natriumsilikatlösung mit Suizsaurer Calciumchlorid-Lösung, mit einem Gehalt von 8% CaO, einem BET-Wert von 50 ni²/g, einem Sedimentvolurnen in Toluol von 40 ml und einem mittleren Teilchendurchmesser nach Andrcasen von 7,5 μ und1. a silica filler obtained by precipitating sodium silicate solution with calcium chloride solution containing 8% CaO, a BET value of 50 ni ² / g, a sediment volume in toluene of 40 ml and a mean particle diameter according to Andrcasen of 7.5 μ and

2. Kaolin mit einem mittleren Teilchcndurchmcssei nach Andreasen von b,3 μ2. Medium particle diameter kaolin after Andreasen from b, 3 μ

in solchen Mengen, daß der fertige trockene phosphorsaurefreie Katalysatorin such amounts that the finished dry phosphoric acid-free catalyst

47,6% S1O2 aus dem Kieselsol,
36,7% des Kieselsäurcfüllstoffes und
15,7% Kaolin47.6% S1O2 from the silica sol,
36.7% of the silica filler and
15.7% kaolin

enthielt.contained.

100 Volumteile dieser Suspension wurden mit 10 Volumteilcn einer wäßrigen Magncsiumoxid-Suspcnsion, welche 80 g MgO/Liter enthielt, in einem Mischgefäß zusammengebracht, von wo aus das Gemisch einer Verteilervorrichtung zulief. Diese Vorrichtung war ein konisch sich nach unten erweiterndes Gefäß mit einer Reihe von !.(ichern unmittelbar100 parts by volume of this suspension were mixed with 10 parts by volume of an aqueous magnesium oxide suspension, which contained 80 g MgO / liter, brought together in a mixing vessel, from where the Mixture supplied to a distributor device. This device was a conically expanding downwards Vessel with a number of!. (Iern immediately

oberhalb des Gefäßbodens, der sich wenige Zentimeter über der Flüssigkeits-Oberfläche einer mit o-Dichlorbenzol gefüllten Säule befand. Durch Sol-Gel-Umwandlung verfestigte sich das Suspensionsgemisch zu Perlen von etwa 0,5 bis 2 mm. Das Granulat wurde vom o-Dichlorbenzol befreit, im Luftstrom getrocknet und dann 2 Stunden auf 70O⁰C erhitzt. Das fertige Granulat hatte eine spezifische Oberfläche von 94 m²/g nach BET, einen Abriebwert von 0,8% und ein Wasseraufnahmevermögen von 54 g/100 g Granulat.above the bottom of the vessel, which was a few centimeters above the liquid surface of a column filled with o-dichlorobenzene. The suspension mixture solidified into beads of about 0.5 to 2 mm by sol-gel conversion. The granulate was freed from o-dichlorobenzene, dried in a stream of air and then heated to 70O ^{0 C for 2 hours.} The finished granulate had a BET specific surface area of 94 m ² / g, an abrasion value of 0.8% and a water absorption capacity of 54 g / 100 g of granulate.

Zur weiteren Herstellung des Katalysators wurde das Granulat so mit Phosphorsäure getränkt, daß der fertige, getrocknete und auf 600^cC erhitzte Katalysator 18 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthielt. Der fertige Katalysator hatte eine spezifische Oberfläche von 32 m²/g und einen Abriebwert von 0,5%.For further preparation of the catalyst, the granules were impregnated with phosphoric acid so that the final, dried and heated at 600 ^c C catalyst contained 18 weight percent phosphoric acid. The finished catalyst had a specific surface area of 32 m ² / g and an abrasion value of 0.5%.

b) Für die Spaltung des rohen Dioxans wurde ein Reaktor eingesetzt, bestehend aus einem unten konisch zulaufendem Rohr aus Edelstahl von 80 mm Durchmesser und 120C mm Länge; das Rohr war oben konisch erweitert auf 135 mm lichten Durchmesser mit einer Länge von 600 mm. In dem Reaktor waren Schikanen angeordnet, um für eine gleichmäßige Verteilung von Gasen und Feststoffen zu sorgen. Durch die gasförmigen Reaktionsteilnehmer wurde der Katalysator im Reaktor im Wirbelzustand gehalten. Am unteren Ende des Konus des Reaktors war eine Düse zur Zufuhr des Wasscrdampfcs angeordnet.b) For the cleavage of the crude dioxane, a reactor was used, consisting of a conical bottom tapered pipe made of stainless steel with a diameter of 80 mm and a length of 120 °; the tube was conical at the top extended to 135 mm clear diameter with a length of 600 mm. There was harassment in the reactor arranged to ensure an even distribution of gases and solids. Through the gaseous Reactant, the catalyst was kept fluidized in the reactor. At the bottom A nozzle for supplying the water vapor was arranged in the cone of the reactor.

Am oberen Ende des Konus war seitlich ein Stutzen angebracht zur Zufuhr des im Kreislauf geführten Katalysators. Oberhalb der Zufuhrstelle für den Katalysator waren zwei Düsen angeordnet zur Zufuhr des rohen Dioxans. welches sofort nach dem Zusammenbringen mit dem heißen Katalysator und dem Wasserdampf verdampfte. Die Reaktionsteilnehmer — Dioxan und Wasserdampf — stiegen durch die Katalysatorschicht hoch, wobei die Spaltung des Dioxans erfolgte. In dem oberen, erweiterten Teil des Reaktors wurde ein Katalysatorstand gehalten und hier fand die Abtrennung der gasförmigen Reaktionsprodukte von dem Katalysator statt. Der Katalysator, der von einer Regeneriervorrichtung ankam, trat heiß unten in den Reaktor ein, stieg im Gleichstrom mit den Reaktionsteilnehmern im Reaktor hoch, verließ den Reaktor im oberen erweiterten Teil, wurde durch Abstreifen mit Wasserdampf von anhaftenden organischen Produkten befreit, die den Reaktionsprodukten zugemischt wurden, und gelangte über einen Lift in die Regenerierungsvorrichtung, wo er durch Zugabe von sauerstoffhaltigen Verbrennungsgasen auf 600 bis 620⁰C erhitzt wurde, woraufhin er in den Reaktor unten zurückkehrte, so den Kreislauf schließend. Die fühlbare Wärme des vom Regenerator kommenden Katalysators diente der Verdampfung des Dioxans, der Aufheizung der Reaktionsteilnehmer und der Aufbringung der Spaltwärme. At the upper end of the cone, a connection was attached to the side for supplying the circulating catalyst. Two nozzles were arranged above the feed point for the catalyst for feeding in the crude dioxane. which evaporated immediately upon exposure to the hot catalyst and water vapor. The reactants - dioxane and water vapor - rose through the catalyst layer, with the cleavage of the dioxane taking place. A catalyst stand was kept in the upper, enlarged part of the reactor and it was here that the gaseous reaction products were separated off from the catalyst. The catalyst, which arrived from a regeneration device, entered the reactor at the bottom hot, rose in cocurrent with the reactants in the reactor, left the reactor in the upper, enlarged part, was freed from adhering organic products that were admixed with the reaction products by stripping with steam and reached the regeneration device via a lift, where it was ^{heated to 600 to 620 °} C. by adding oxygen-containing combustion gases, whereupon it returned to the reactor below, thus closing the circuit. The sensible heat of the catalyst coming from the regenerator was used to evaporate the dioxane, to heat the reaction participants and to generate the heat of the gap.

In der kontinuierlich betriebenen Apparatur wurden durch die erwähnten seitlichen Düsen stündlich 10 kg Roh-Dioxan. das 12% tert-Butanol. 63% 4.4-Dimethyl-1,3-dioxan und 25% höhersiedende Produkte, vorwiegend Enole und Diole. enthielt, mit einer Temperatur von 25 bis 30° C auf den vom Regenerator kommenden. 510⁰C heißen Katalysator aufgesprüht. Durch die Düse im unteren Konus des Reaktors wurden stündlich 3.9 kg Wasserdampf von 400"C eingeführt Der Katalysator wurde in einer stündlichen Menge von 53 kg durch den Reaktor hindurchgcfuhrt. Die Temperatur im Reaktor betrug 260 bis 270 C. der Druck 0.2 bis 0.3 atü.In the continuously operated apparatus, 10 kg of crude dioxane per hour were passed through the mentioned side nozzles. the 12% tert-butanol. 63% 4,4-dimethyl-1,3-dioxane and 25% higher-boiling products, mainly enols and diols. contained, with a temperature of 25 to 30 ° C on the coming from the regenerator. 510 ⁰ C hot catalyst sprayed. 3.9 kg of water vapor at 400 ° C. per hour were introduced through the nozzle in the lower cone of the reactor. The catalyst was passed through the reactor in an hourly amount of 53 kg. The temperature in the reactor was 260 to 270 ° C. and the pressure 0.2 to 0.3 atmospheric.

Der umlaufende Katalysator verliert im Laufe der Zeit etwas Phosphorsäure, so daß diese nachgeführt werden muß. Zu diesem Zweck wurden dem Uohdioxan 0,3% Tri-iso-butyl-phosphat zugesetzt, welches sich unter dem Reaktionsbedingungen zu Isobuten und Phosphorsäure zersetzt. Damit stellt sich im umlaufenden Katalysator eine stationäre Phosphorsäure-Konzentration von 9 bis 13% ein. Im umlaufenden Katalysator stellt sich eine spezifische Oberfläche von 15 bis 20 m²/g ein. Beim einmaligen Durchgang durch den Reaktor nimmt der Katalysator etwa 0,3% koksartiger Produkte auf, die im Regenerator wieder abgebrannt werden.The circulating catalyst loses some phosphoric acid in the course of time, so that this has to be replenished. For this purpose, 0.3% tri-iso-butyl-phosphate was added to the oxy-dioxane, which decomposes to isobutene and phosphoric acid under the reaction conditions. This results in a stationary phosphoric acid concentration of 9 to 13% in the circulating catalyst. A specific surface area of 15 to 20 m ² / g is established in the circulating catalyst. When passing through the reactor once, the catalyst absorbs about 0.3% of coke-like products, which are burned off again in the regenerator.

Die oben aus dem Reaktor austretenden Gase werden zur Abscheidung von mitgerissenem Katalysatorstaub über einen Cyclon geführt und in einem ersten Quencher mit etwa 350 Liter/h Kreislaufwasser von 50⁰C abgeschreckt. Dabei werden der Wasserdampf und die höhersiedenden Produkte kondensiert. Auch die Hauptmenge des gebildeten Formaldehyds wird hier bereits vom Wasser aufgenommen. Die 50 bis 60⁰C heißen Restgase werden dann in einem zweiten Quencher, in dem ein Wasserkreislauf von etwa 400 Liter mit 10"C aufrechterhalten wird, weiter abgekühlt. In diesem Quenchkreislauf wird die Hauptmenge des gebildeten Isoprens kondensiert. Das Restgas, das vor allem aus Isobuten besteht, wird in einer Glockenbodenwäsche zur Entfernung des restlichen Formaldehyds mit Wasser gewaschen und in einem Kompressor auf 5 atü verdichtet und kondensiert.The exiting the top of the reactor gases are led to the deposition of entrained catalyst fines through a cyclone and quenched in a first quencher to about 350 liter / hr circulation water of 50 ⁰ C. The water vapor and the higher-boiling products are condensed in the process. Most of the formaldehyde formed is also taken up by the water here. The residual gases with a temperature of 50 to 60 ^° C. are then further cooled in a second quencher in which a water cycle of around 400 liters is maintained at 10 ° C. In this quench cycle, most of the isoprene formed is condensed consists of isobutene, is washed with water in a bubble-cap washer to remove the remaining formaldehyde and compressed to 5 atmospheres in a compressor and condensed.

Aus den beiden erwähnten Quenchkreisläufen wird jeweils ein Teil in eine Beruhigungszone abgezweigt und von dort werden die wäßrigen und organischen Phasen getrennt abgezogen. Die wäßrige Phase aus der Beruhigungszone des zweiten Quenchkreislaufs wird in den ersten Quenchkreislauf eingebracht und die wäßrige Phase der Beruhigungszone der ersten Quenchstufe, die etwa 15 bis 16% Formaldehyd und 2 bis 3% Dioxan enthält, kann zur Rückführung des Formaldehyds direkt zur Dioxanherstellung wieder eingesetzt werden. Die organischen Phasen aus den Beruhigungszonen beider Quenchkreisläufe werden zusammen in eine Destillation eingebracht, in der O und Ci über Kopf abgezogen werden, und in deren Sumpf die höhersiedenden Nebenprodukte und nichtumgesetztes Dioxan verbleiben.A part of each of the two quenching circuits mentioned is branched off into a calming zone and from there the aqueous and organic phases are drawn off separately. The aqueous phase from the calming zone of the second quenching circuit is introduced into the first quenching circuit and the aqueous phase of the calming zone of the first quenching stage, which contains about 15 to 16% formaldehyde and 2 to 3% dioxane, can be used again to recycle the formaldehyde directly to produce dioxane will. The organic phases from the calming zones of both quench circuits are introduced together into a distillation in which O and Ci are drawn off overhead, and the higher-boiling by-products and unreacted dioxane remain in the bottom of the distillation.

Das Kopfprodukt der erwähnten Destination uird mit dem Kompressorkondensat vereinigt und in einer zweiten Wasc+kolonne formaldehydfrei gewaschen. Die weitere Auftrennung des Ca und Cs und die Feinreinigung des gewonnenen Isoprens erfolgt dann in bekannter Weise. The top product of the destination mentioned is combined with the compressor condensate and washed free of formaldehyde in a second washing column. The further separation of the Ca and Cs and the fine purification of the isoprene obtained are then carried out in a known manner.

Das ablaufende Waschwasser der zuletzt genannten Wäsche wird der Wäsche vor dem Kompressor aufgegeben und gelangt von dort in den Kreislauf des zweiten Quenchers.The washing water running off the laundry mentioned last is the laundry before the compressor abandoned and gets from there into the circuit of the second quencher.

Unter diesen Bedingungen wurden stündlich 86% des 4,4-Dimethyl-1.3-dioxans, 99,5% des tert.-Butanols und alle höhersiedenden Produkte umgewandelt, und man erhielt pro Stunde 2.4 kg Isopren, das etwa 0,3% n-Butene enthielt, 13 kg Isobuten und 1,61 kg Formaldehyd neben 1.0 kg nichtumgcsetzicm Dioxan und höhersiedenden Produkten. Das entspricht einer Isoprenselektivität von 75.3%. bezogen auf umgesetzte» Rein-Dioxan und einer Formaldchydsclektivität vor 96.5%.Under these conditions, 86% of the 4,4-dimethyl-1,3-dioxane, 99.5% of the tert-butanol and all higher-boiling products converted, and 2.4 kg of isoprene per hour were obtained, which is about 0.3% n-butenes contained 13 kg of isobutene and 1.61 kg of formaldehyde in addition to 1.0 kg of non-converted dioxane and higher boiling products. This corresponds to an isoprene selectivity of 75.3%. related to implemented » Pure dioxane and a formaldehyde reactivity before 96.5%.

c) Das im Beispiel 1 b) in den Rcaktcr eingebrachte Rnh-Dioxan war in folgender Weise hergestellt wordenc) That introduced into the Rcaktcr in Example 1 b) Rnh-dioxane was prepared in the following way

In einem System von 6 Rührkesseln wurde bei einer Temperatur von 110 bis 115°C und einem Druck von 20 bis 25 atü 37°/oige wäßrige Formaldehydlösung mit i-Buten, welches in Form eines 45,5% i-Buten enthaltenden C4-Schnittes vorlag, umgesetzt. Als Katalysator diente ein saurer Kationenaustauscher auf der Basis Polystyrol, der mit 2 Gewichtsprozent Divinylbenzol vernetzt war. Dieser Katalysator wurde in einer Korngröße von 80 bis 500 μ und in einer Konzentration von 30 Volumprozent, bezogen auf die wäßrige Phase, eingesetzt. Hinter jeweils 2 Kesseln befand sich ein Abscheider, in welchen unter vollem Druck die wäßrige Formaldehydlösung von der dioxanhahigen Kohlenwasserstoffschicht getrennt wurde. Die obere Phase wurde in einem C<i-Abtreiber in nicht umgesetzte C4-Kohlenwasserstoffe als Kopfprodukt und Roh-Dioxan als Sumpfprodukt aufgetrennt. Das Kopfprodukt dieser Kolonne wurde teilweise zurückgeführt in den Rührkessel, der dem Trenngefäß folgt. Die wäßrige Phase wurde durch die ganze Kaskade hindurchgedrückt. Hinter dem letzten Abscheider wurde entspannt, der Katalysator durch Schleudern abgetrennt und in den ersten Kessel zurückgeführt und das katalysatorfreie Abwasser zur Entfernung von gelösten Reaktionsprodukten mit Einsatz-C4-Kohlenwasserstoffen extrahiert. Das die Anlage verlassende Abwasser hatte einen Rest-Formaldehyd-Gehalt von 0,4, das den C4-Abtreiber verlassende Rest-C4-Kohlenwasserstoffgemisch einen i-Butylen-Gehalt von 17%.In a system of 6 stirred kettles at a temperature of 110 to 115 ° C and a pressure of 20 up to 25 atm. 37% aqueous formaldehyde solution with i-butene, which is in the form of 45.5% i-butene containing C4 cut was implemented. An acidic cation exchanger on the served as a catalyst Based on polystyrene, which was crosslinked with 2 percent by weight divinylbenzene. This catalyst was in a Grain size from 80 to 500 μ and in a concentration of 30 percent by volume, based on the aqueous phase, used. A separator was located behind each 2 kettles, in which the aqueous one under full pressure Formaldehyde solution was separated from the dioxane-containing hydrocarbon layer. The upper phase was in a C <i stripper into unconverted C4 hydrocarbons as top product and crude dioxane separated as the bottom product. The top product of this column was partially returned to the Stirring vessel that follows the separating vessel. The aqueous phase was pressed through the entire cascade. Downstream of the last separator, the pressure was released, the catalyst was separated off by centrifugation and poured into the recycled to the first boiler and the catalyst-free wastewater to remove dissolved reaction products extracted with feed C4 hydrocarbons. The wastewater leaving the facility had one Residual formaldehyde content of 0.4, the residual C4 hydrocarbon mixture leaving the C4 stripper an i-butylene content of 17%.

Das in der erwähnten Destillation als Sumpfprodukt erhaltene Rohdioxan wurde ohne weitere Behandlung in die in Beispiel 1 b) beschriebene Reaktion eingesetzt.The crude dioxane obtained as bottom product in the above-mentioned distillation was used without further treatment used in the reaction described in Example 1 b).

Example 2

Für die Spaltung des rohen Dioxans wurde ein Reaktor eingesetzt, der eine Länge von 7 m besaß und aus einem ausgemauerten Teil von 950 mm Länge mit dem Durchmesser 450 mm bestand, in den der heiße Kontakt eingeführt wurde. Am Boden des Reaktors befanden sich 35 Düsen zur Dampfeingabe. Eine zusätzliche, gekühlte Düse war in eine darüber befindliche Zone eingeführt zur Dioxanzugabe. Der eigentliche Reaktonsteil hatte ebenfalls einen Durchmesser von 450 mm und besaß eine Länge von 3150 mm. In diesem Teil wurde der Katalysatorstand durch Überlauf bei einer Höhe von 2 m gehalten. Oberhalb des eigentlichen Reaktionsteils befand sich ein Abscheideraum von 650 mm Durchmesser und einer Höhe von 2250 mm, in dem mitgerissener Katalysator abgeschieden wurde. Der Katalysator lief über eine Leitung aus dem über dem Reaktor befindlichen Regenerator in die untere Zone des Reaktors ein. Vs stieg im Reaktor mil dem Re;ikh>nsgas aufwärts und lief über den Überlaul oben ab. In diesem Überlauf wurde er durch Abstreifer mit Dampf von anhaftenden Reaktionsprodukten befreit und mechanisch in den Regenerator zurückgefördert. Im Regenerator wurde der auf dem Katalysator befindliche Koks mit Rauchgas bei etwa 600 bis 700°C abgebrannt und die Aktivität so aufrechterhalten. DaFor the cleavage of the crude dioxane, a reactor was used which had a length of 7 m and consisted of a brick-lined part of length 950 mm and a diameter of 450 mm, into which the hot contact was introduced. There were 35 nozzles for injecting steam at the bottom of the reactor. An additional, cooled nozzle was introduced into a zone above for the addition of dioxane. The actual reactor part also had a diameter of 450 mm and a length of 3150 mm. In this part the catalyst stand was kept at a height of 2 m by overflow. Above the actual reaction part there was a separation space with a diameter of 650 mm and a height of 2250 mm, in which the catalyst carried along was separated out. The catalyst ran into the lower zone of the reactor via a line from the regenerator located above the reactor. Vs rose in the reactor with the Re; ikh> nsgas and ran off over the overflow at the top. In this overflow it was freed from adhering reaction products by wipers with steam and mechanically conveyed back into the regenerator. In the regenerator, the coke on the catalyst was burned off with flue gas at around 600 to 700 ° C., thus maintaining its activity. There

ίο mit den Reaktionsprodukten Spuren der auf dem Katalysator befindlichen Phosphorsäure ausgetragen wurden, wurde kontinuierlich mit dem Reaktionsprodukt zusammen Phosphorsäure in den Reaktor eingedüst. ίο traces of the reaction products on the Phosphoric acid contained in the catalyst was discharged continuously with the reaction product injected phosphoric acid into the reactor together.

In den Reaktor wurden pro Stunde eingesetzt:The following were used per hour in the reactor:

a) Über die Dampfdüsen zum Einmischen des Katalysators und zur Aufrechthaltung des Wirbelzustandes 125 kg Dampf,a) Via the steam nozzles to mix in the catalyst and to maintain the vortex 125 kg steam,

b) durch die gekühlte Produktdüse 196,5 kg Roh dioxan (eine Mischung aus frisch hergestellten-b) 196.5 kg of raw material through the cooled product nozzle dioxane (a mixture of freshly made

Dioxan, dem zugehörigen Anteil am Rückdioxar und den im Abwasser des Gesamtverfahrens befindlichen Anteilen an Höhersiedern nach einei destillativen Aufkonzentrierung auf 70 Gewichts· prozent organische Anteile) mit einer Zusammensetzung von 62% 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan. 6.3% tert.-Butanol, 11,3% Wasser, 20,4% höhersiedende Produkte und 0,2 Gewichtsprozent H3PO zur Aufrechthaltung der Spaltaktivität des Phosphor-ίο säure-Katalysators,Dioxane, the associated share of the recycled dioxar and that in the wastewater of the overall process the proportions of higher boilers after a concentration by distillation to 70 weight percent organic content) with a composition of 62% 4,4-dimethyl-1,3-dioxane. 6.3% tert-butanol, 11.3% water, 20.4% higher-boiling products and 0.2 percent by weight H3PO Maintaining the cleavage activity of the phosphoric ίο acid catalyst,

C; zusätzlich wurden 4.5 kg Dampf in die Katalysatorabstreifzone eingesetzt.C; an additional 4.5 kg of steam was fed into the catalyst stripping zone used.

Der Katalysatorkreislauf betrug etwa 2400 kg/h bei einer Eintrittstemperatur von etwa 510⁰C in den Reaktor. Die Spalttemperatur betrug 315 bis 32O⁰C. Bei der Reaktion wurden im Mittel 77% des eingesetzter 4,4-Dimethyl-l,3-dioxans und etwa 80% der höhersiedenden Produkte umgesetzt. Die lsoprcnselektivitäl betrug 85%. die Formaldehydselektivität 99%. Die Grundversuchszeit betrug etwa 1200 Stunden.The catalyst cycle was about 2400 kg / h at an inlet ^{temperature of about 510 °} C. into the reactor. The cleavage temperature was 315 to 32O ⁰ C. In the reaction, 77% of the employed 4,4-dimethyl-l, 3-dioxane and about 80% of higher-boiling products were converted on average. The isoprene selectivity was 85%. the formaldehyde selectivity 99%. The basic test time was about 1200 hours.

In Anschluß an diesen Versuch wurde der KatalysatorFollowing this experiment, the catalyst

noch weitere 1300 Stunden ohne Dioxanspaltung nuronly another 1300 hours without dioxane cleavage

mit Wasserdampf zur Festlegung der mechanischenwith steam to set the mechanical

Standzeit überprüft, wobei jedoch gleichzeitig dieChecked service life, but at the same time the

ausgetragene Phosphorsäure ergänzt wurde.discharged phosphoric acid was supplemented.

Parallel zu diesem Versuch wurde der Katalysator inIn parallel to this experiment, the catalyst was in

einem Laborfestbettreaktor auf seine chemaische Aktivität überwacht, die Ergebnisse enthält die folgendea laboratory fixed bed reactor is monitored for its chemical activity, the results include the following

Tabelle (jeweils zwei Parallelversuche, Angaben inTable (two parallel tests each, information in

Prozent).Percent).

Frisch-Katalys. 1600 h Laufzeit 2200 h Laufzeit 2468 h LaufzeitFresh catalyst 1600 h run time 2200 h run time 2468 h run time

Dioxan-UmsatzDioxane sales

Cs-SelektivitätCs selectivity

Formaldehyd-SelektFormaldehyde select

90/90
74.2/71,8 69,8/67,190/90
74.2 / 71.8 69.8 / 67.1

75,1/78.8
75,6/72,5
108/99,275.1 / 78.8
75.6 / 72.5
108 / 99.2

91,8/91,4
77/78.5
110,8/110.491.8 / 91.4
77 / 78.5
110.8 / 110.4

82,8/81
74.3/76,6
1183/120,482.8 / 81
74.3 / 76.6
1183 / 120.4

Während der gesamten Versuchszeit wurden stündlich etwa 0,05 Gewichtsprozent des Katalysators aus dem System durch Abrieb ausgetragen und durch Frischkontakt ersetztDuring the entire duration of the experiment, about 0.05 percent by weight of the catalyst was run off every hour the system carried away by abrasion and replaced by fresh contact

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Bestimmung der Katalysator-AbriebfestigkeitExample 3 (comparative example)
Determination of the catalyst abrasion resistance

100 g gemäß Beispiel la hergestellter Katalysator werden über ein 400 μ-Sieb vom Staub betreit und in ein Glasrohr von 50 mm Durchmesser eingefüllt, das unten auf etwa 15 mm eingezogen ist In diese Verjüngung des Olasrohres wird eine Düse mit 25 mm Durchmesser eingeschoben. Im Glasrohr befindet sich ein im Abstand von 6 bis 8 mm von der Düse angeordnetes 300 mm langes Metallrohr von 6 mm Innendurchmesser, das oben im Abstand von 30 mm von der öffnung eine Prallplatte trägt100 g of catalyst prepared according to Example la are covered with dust through a 400 μ sieve and poured into a glass tube of 50 mm diameter, which is drawn in at the bottom to about 15 mm. A nozzle with 25 mm diameter is inserted into this taper of the Olas tube. In the glass tube there is a 300 mm long metal tube with an internal diameter of 6 mm and an internal diameter of 6 to 8 mm, which carries a baffle plate at the top at a distance of 30 mm from the opening

™^Τ ^{Test Wird der} Katalysator eine Stunde lang mit JOOO I/h Luft durch die Düse gegen die Prallplatte™ ^ Τ ^{Test If the} catalyst is pushed through the nozzle against the baffle plate for one hour with JOOO I / h of air

geschossen. Anschließend wird wieder über das 400 μ-Sieb vom Staub getrennt und zurückgewogen. Der in Prozent ausgedrückte Verlust wird als Abrieb bezeichnet.shot. The dust is then separated again via the 400 μ sieve and reweighed. The loss expressed as a percentage is called abrasion.

Bei diesem Test ergibt der Katalysator des Beispiels la einen Abrieb von < 10.In this test, the catalyst of Example la gives an abrasion of <10.

Zum Vergleich wurden die in den Beispielen 1 und 2 der DT-AS 12 31682 beschriebenen Katalysatoren hergestellt und in die Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 0,5 bis 2 mm gebracht und ebenfalls in der Abriebsapparatur getestet.The catalysts described in Examples 1 and 2 of DT-AS 12 31682 were used for comparison made and brought into the form of balls with a diameter of 0.5 to 2 mm and also in the abrasion apparatus tested.

Sowohl die nach Beispiel 1 als auch nach Beispiel 2 der DT-AS 12 31682 hergestellten Katalysatoren lieferten in der Testapparatur Abriebswertc von > 100, d. h. bereits vor Ablauf von einer Stunde Versuchszeil waren die Katalysatoren zu Staub gemahlen. Ein Einsat2 der Katalysatoren gemäß der DT-AS 12 31682 zur Spaltung von 4,4-Dimethyl-mdioxan zu isopren in dei Gasphase in einem Wirbelbett kommt daher nicht ir Betracht.Both the catalysts prepared according to Example 1 and according to Example 2 of DT-AS 12 31682 delivered abrasion values of> 100 in the test apparatus, i.e. H. test line before one hour has elapsed the catalysts were ground to dust. A Einsat2 of the catalysts according to DT-AS 12 31682 for Cleavage of 4,4-dimethyl-dioxane to isoprene in the gas phase in a fluidized bed therefore does not occur Consideration.

Claims

<f ζ. Patent claims:

1. A process for the continuous cleavage of 4,4-dimethyl-m-dioxane to isoprene in the gas phase in a fluidized bed in the presence of catalysts containing phosphoric acid and with the regeneration of these catalysts, characterized in that one uses catalysts which have been prepared by The suspension obtained is suspended in an aqueous, stable silica sol with a specific surface area of 150 to 400m ² / g silica fillers or predominantly silica-containing fillers with a specific surface area of 30 to 200 m ² / g and also clay minerals from the group kaoiinite, montmorionite and atspulgite gelled to beads in a manner known per se by adding relatively small amounts of an aqueous magnesium oxide suspension, the beads then drying, ^{heated to 500 to 1000 °} C. for at least 10 minutes, then mixed with 5 to 30% phosphoric acid and ^{heated to 300 to 650 °} C., and that the catalysts thus obtained between a reaction space f For the splitting of 4,4-dimethyl-m-dioxane and a regeneration chamber for burning off the carbon-containing products deposited on the catalyst in the reactor, 3 to 10 parts by weight of 1 part by weight of 4,4-dimethyl-m-dioxane are circulated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the catalyst is in the form of beads with a size of 0.2 to 2 mm in diameter applies.

3. The method according to claim 2, characterized by dadu-.xh, that the catalyst is in the form of beads with a size of 0.3 to 1.5 mm Diameter used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the 4,4-dimethyl-m-dioxane and passing the catalyst cocurrently up through the reactor and at the top At the end of the reactor, the separation between the catalyst and the reaction products is carried out, whereby one advantageously removes the catalyst by stripping with inert gases, advantageous Water vapor, freed from adhering volatile organic compounds and these the reaction products feeds.