DE1806120A1

DE1806120A1 - Neue Carbamoyloxime,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekaempfung von Schaedlingen

Info

Publication number: DE1806120A1
Application number: DE19681806120
Authority: DE
Inventors: Gubler Dr Kurt; Brechbuehler Dr Hans Ulrich
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1967-10-31
Filing date: 1968-10-30
Publication date: 1969-05-14
Also published as: IL30979A0; BE723121A; FR1590353A; ES359724A1; ES359726A1; ES359723A1; ES359725A1; CH490004A; GB1244497A; NL6815486A

Description

Neue Carbamoyloxime, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Carbamoyloxime, Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen unter Verwendung der neuen Wirkstoffe oder der diese enthaltenden Mittel sowie Verfahren zur Herstellung dieser Schädlingsbekämpfungsmittel.

Bisher sind eine Reihe von Carbamoyloximen aliphatischer und aromatischer Aldehyde als insektizide, akarizide und nematizide Wirkstoffe· bekannt geworden. In der südafrikanischen Patentschrift Nr. 66/6759 werden unter anderem Carbamoyloxime von 1-Cyano-]-alkoxy (resp. 1-alkylihio)-alkanolen als insektizide und nematizide Wirkstoffe genannt. Diese Verbindungsgruppen sind aber phytotoxisch und für Warmblüter sehr giftig, sodass deren Anwendungsmöglichkeiten im Pflanzenschutz beschränkt sind; ausserdem haben sie in den normalen Applikationsdosen keine oder nur eine gering systemische Wirksamkeit.

909820/1349

ORfQlKAt INSPECTED

^JJ ■» J» > JJJaJ

1908120

Ueberraschenderweise wurde nun gefunden, dass Car- bamoyloxime der Formel I

^ß4._	^N -	C	- ^c	= NO	- C	- N"	^ R₂
		\	I S	-R,	il X
K						-R₃

(D

ausgezeichnete Insektizide, Akarizide, Nematizide und Bodenfungizide sind. Ganz besonders wertvoll sind die neuen Wirkstoffe aufgrund ihrer ausgeprägten systemisch-insektiziden und nematiziden Wirkung; sie besitzen ausserdem eine sehr befriedigende Wirksamkeit als Kontakt- und Fragsgifte. Weiterhin besitzen sie eine günstige Warmblütertoxizität und keine phytotoxischen Eigenschaften, sodass sie unbeschränkt für den Pflanzen- und Vorratsschutz sowie für die Bodendesinfektion anwendbar sind. Einige Wirkstoffe sind ausserdem wasserlöslich.

In der Formel I bedeuten:
R, einen niederen Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-, HaIo-

genalkenyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, ±)ialkylaminoalkyl-Rest, den Phenyl- oder Benzylrest oder einen durch Halogen und/oder niederes Alkyl substituierten Phenyl- oder Benzylrest,
R2 einen niederen Alkylrest,

R^ Viasserstoff oder einen niederen Alkylrest,
R. und Rj. Wasserstoff oder einen niederen Alkyl- oder Alkenyl-

X Sauerstoff oder ;3chw_teiel. ._,,.,..-,.--.._r

9098lö/1 349"* T

OfWGJNAt

r *" te r c

r·· 3 -

\. - In der Formel I werden unter niederen Alkylresten

·' R,, R₂, R^, R, und R,- solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, '* wie zum Beispiel Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl-, η-Butyl, sec.-Butyl-, tert.-Butyl, Isobutyl und ferner die Pentyl- und • Hexylreste, unter niederen Alkenylresten R,, R und R₁. solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Allyl-, Methylallyl- oder ein Propenylrest, verstanden. Als niedere Halogenalkyl- oder Halogenalkenylreste R, kommen vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht, die durch

Chlor und/oder Brom substituiert sind. Ein niederer Alkoxy-ί

oder Alkylthiorest als Substituent eines niederen Alkylrestes R, ist ein solcher mit' 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Substituenten eines Phenyl- oder Benzylrestes R, sind Halogen, vorzugsweise Cnlor und/oder Brom, Halogenalkyl, insbesondere Trifluormethyl, niederes Alkyl und Alkoxy zu nennen. In bevorzugten Carbamoyloximen der Formel I ist X Sauerstoff.

Die neuen Carbamoyloxime der Formel I werden erfindungsgeraäss hergestellt, indem man ein Alkoxycarbonyl-halogenformoxim der Formel II

Alk -0-C-C= NOH

HaI₁

in der

Alk . einen niederen Alkylrest vorzugsweise Aethyl, Hai, Halogen bis Atomnummer 35, vorzugsweise Chlor, be deuten,
mit einer Verbindung der Formel III

909820/1349

R₁-S-B (III)

in der R, die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, und B Wasserstoff, das Natrium- oder Kaliumion oder das

Aequivalent eines Erdalkalimetallions bedeutet, zu einem Zwischenprodukt der Formel IV

Alk -Ό -C-C=N- OH

Il I (IV)

0 S - R₁

in der

R-. und Alk die unter Formeln I und II angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, dieses mit einer Verbindung der Formel V

NHR₄R₅ (V)

in der

R₄ und R₁- die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, zu einem weiteren Zwischenprodukt .der Formel VI

^N - C - C = NOH

S -

in der

R-,, R₄ und Η,- die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, reagieren lässt und anschliessend entweder

a) mit einem Carbaminsäurehalogenid der Formel VII

HaI₀ - C - N

² I! \p (VII)

90 98 20/1349

in der

Hal- Halogen bis Atomnummer 35 bedeuten und X, R₂ und R^ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder

b) mit den Bildungskomponenten des Carbaminsäurehalogenids der Formel VIl,nämlich Phosgen oder Thiophosgen und einem Amin der Formel VIII

NHR₂R₃ (VIII)

in der Rp und R, die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder

c) für den Fall, dass R, Wasserstoff bedeutet, mit einem Isocyanat der Formel IX

R₂NCO (IX)

in der R> die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Für den Fall, dass in der Formel I die Substituenten R. und R₁. Wasserstoff bedeuten, werden die neuen Carbamoyloxime der engeren Formel Ia

tf -C-C-N-O-

h^ ι' I

U i> — it, Λ

erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein flalogen-carbamoylformoxim der Formel X

909820/1349

ORIGINAL INSPECTED

"1
in der

H-N -C-C= NOH

² Il I - (χ)

0 HaI₁

Hal, Halogen bis Atomnummer 35, vorzugsweise Chlor, bedeutet, entweder zuerst mit einer Verbindung der oben definierten Formel III zu einem Zwischenprodukt der Formel XI

N -C-C=N- OH

² !| I
Ö

in der

R, die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat,

umsetzt, und dieses dann entweder

a) mit einem Carbaminsäurehalogenid der Formel VII

2 R-

HaI₂ -C-N (VII)

in der

HaIp Halogen bis Atomnummer 35 bedeutet und X, Rp und R, die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder

b) mit den Bildungskomponenten des Carbaminsäurehalogenids der Formel VII, nämlich Pnosgen oder Thiophosgen und einem Amin der Formel VIII

NHR₂R₃ (VIII)

in der Rp und R, die unter Formel I angegebenen Bedeutungen

909820/1349

OFBQlNAL INSPECTED

haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder

c) für den JFaIl, dass Rt Wasserstoff bedeutet, mit einem Isocyanat der Formel IX

R₂NCO (IX)

in der R„ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt,

oder das Halogencarbamoylformoxim der Formel X zuerst nach den .oben definierten Methoden a) oder b) oder c) zu einem Zwischenprodukt der Formel XII

H₀N -C-C=N-O-C-N /_/TTν

² Il I Il --_K ^un)

U HaI₁ X ⁿ3

in der

Rp, R, und X die unter Formel I, und Hai. die unter Formel X angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, und dieses dann anschliessend mit einer Verbindung der oben definierten Formel III um setzt.

Als Variante des oben geschi1 der ten Verfahrensschrittes nach den Methoden aj, b) und c) kommt zur Herstellung der neuen Carbamoy]oxime der Formeln I und Ia, in denen R, Wasserstoff bedeutet, aus den Zwischenprodukten VI und XI auch die Umsetzung mit einem Gemisch aus einem Isocyan-at der Formel IX und dem entsprechenden N-Alkyl-carbaminsUurehalogenid in Frage.

U\f /λ·\ . «.chenprodukte der Forme J η VI, XI und XII sind neue Verbinduiigeii.

909820/1349

i)ie erfindungsgemässen Umsetzungen werden durchgeführt in Gegenwart von säurebindenden Mitteln wie anorganischen Basen, zum Beispiel Hydriden, Hydroxiden und Carbonaten der Alkali- und Erdalkalimetalle, und organischen Stickstoffbasen, beispielsweise tertiären Aminen wie Pyridin, Triäthylamin, Triäthylendiamin etc.. Ferner werden als Katalysatoren bei der Umsetzung mit den Isocyanaten der Formel tX tertiäre Amine oder Organozinn-

±nj

Verbindungen verwendet. Es ist vorzuziehen, die Umsetzungen/gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchzuführen, zum Beispiel in Aethern und ätherartigen Verbindungen wie Diäthyläther, Propyläther, Dioxan; Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon; Amiden wie Ν,Ν-alkylierten Carbonsäureamiden; sowie halogenierten Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemässen Umsetzungen besteht darin, den Ausgangsstoff der allgemeinen Formel III als Natrium- oder Kaliumsalz zu verwenden und diesen zuerst mit dem Halogen-carbamoylformoxim der Formel Ä umzusetzen und das erhaltene Zwischenprodukt der Formel AI gemäss a), b) oder c) in das entsprechende Carbamoyloxim der Formel Ia überzuführen.

Die neuen CarbamoyJoxime werden nach dem erf indungsgemässen Verfahren in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten, Sie sind in den üblichen organischen Lösungsmitteln und Wasser löslich und stabil.

Es ist bekannt, dass Oxime in zwei stereoisomeren Formen, der syn- und anti-Form, vorliegen können. Auch die CarbamoyL-

909820/1349

ORIGINAL (NSPEOTED

oxime der Formel I liegen in diesen beiden Formen vor. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen demgeraäss beide stereoisomeren Formen unter dem Begriff "Carbamoyloxime der Formel I" verstanden werden.

Die für die erfindungsgemässen Umsetzungen verwendeten Ausgangsstoffe sind bekannte Verbindungen und lassen
sich nach bekannten Verfahren herstellen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

909820/1349

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 55 g 1-Aethoxycarbonyl-l-chlorformoxim in 400 ml trockenem Dioxan wird bei Zimmertemperatur unter Stickstoff eine Lösung von 23,5 g Natriumthiomethylat in 364 ml Methanol tropfenweise hinzugegeben. Man lässt 16 Stunden bei Zimmertemperatur und dann noch 1 S bunde bei 60 - 70 reagieren, filtriert vom ausgefallenen Natriumchlorid ab und zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab. Das rohe Produkt wird durch Sublimation bei 70 - ^80°/0,l Torr, gereinigt. Das so erhaltene 1-Methylthio-l-äthoxycarbonylformoxim schmilzt bei 51

Auf analoge Art und Weise erhält man folgende Verbindungen (Zwischenprodukte der Formel IV):

20

1 1-Aethylthio-l-äthoxycarbonyl-formoxim OeI; n„ 1.5069

?0

2 1-Propylthio-l-äthoxycarbonyl-formoxim OeI; n~ 1.5026

20

3 1-Isopropylthio-1-äthoxycarbonyl-formoxim OeI; n. 1.4909

Beispiel 2

Eine Lösung von 10 g 1-Methylthio-1-äthoxycarbonylformoxim in 100 ml Aethylamin wird im Autoklaven während 16 Stunden auf 120 gehalten. Nach dem Erkalten wird vom Ungelösten abfiltriert und das überschüssige Aethylamin im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wird aus Essigester umkristallisiert und so 1-Methylthio-äthylcarbamoyl-formoxim mit dem Schmelzpunkt 142° erhalten.

Auf analoge Art und Weise erhält man folgende Verbindungen (Zwischenprodukte der Formel Vl): 909820/13^9

1 1-Methylthio-1-propylcarbamoyi-formoxim Smp. 162

2 1-Methylthio-1-isopropylcarbamoyl-formoxim Smp. 163

3 l-Isopropylthio-l-isopropylcarbamoyl-formoxim Smp. 125

4 1-Methylthio-l-methylcarbamoy1-formoxim

5 1-AethyIthio-l-me thy1carbamoy1-formoxim

6 1—Propylthio-l-methylcarbamoy1-formoxim

7 1-Isopropylthio-l-methylcarbamoy1-formoxim

8 1-AethyIthio-l-äthylcarbamoy1-formoxim

9 1-Isopropylthio-l-äthylcarbamoy1-formoxim

10 1-Methylthio-l-dimethylcarbamoyl-formoxim

1-Methylthio-l-diathylcarbamoy1-formoxim 1-Methylthio-1-allylcarbamoyl-formoxim

Beispiel 3

Eine Lösung von 9,4 g Natrium in 408 ml abs. Methanol wird mit einer Lösung von 38,6 ml Aethanthiol in 400 ml trokkenem Dioxan vermischt, dieses Gemisch zu einer Lösung von 52,4 g 1-Chlor-l-carbamoyl-farmoxim in 850 ml Dioxan tropfenweise bei Zimmertemperatur zugegeben und das Reaktionsgemisch während 16 Stunden unter Stickstoff bei Zimmertemperatur gerührt. Man filtriert vom ausgefallenen Natriumchlorid ab und dampft das Filtrat am Vakuum ein. Der Rückstand wird aus heissem Wasser umkristallisiert. Das so erhaltene 1-Aethylthio-1-carbamoyl-formoxim zeigt den Schmelzpunkt 126 .

Auf analoge vrt und Weise eitiält man folgende Verbindungen (Zwischenprodukte der formel XI):

909820/1349

8AOORKaUNAL

1 1-Methylthio-1-carbamoyl-f orm.oxirn Smp. 163

2 1-Propylthio-l-carbamoyl-formoxim Smp. 120

3 1-Isopropylthio-1-carbamoyl-formoxim Smp. 159-160 . 4 1-sec.-Butylthio-1-carbamoyl-formoxim Smp. 105

5 1-Isobutylthio-l-carbaraoyl-formoxim Smp. 82

6 1-tert.-Butylthio-1-carbamoyl-formoxim Smp. 95

7 1-Dimethylaminoäthylthio-1-carbamoyl-form

oxim Smp. 128-131

20

8 l-Methallylthio-l-carbamoyl-formoxim OeI; n,. 1.5275

20

9 1-Aethoxyäthyl thio-1-carbamoyl-f ormoxim OeI; n^ 1.4-950

10 1-Methylthiomethylthio-l-carbamoyl-formoxim OeI; n^. 1.5912

11 1-Phenylthio-l-carbamoyl-formoxim Smp. 139

12 1-p-Tolylthio-l-carbamoyl-formoxim Smp. 125-127

13 1-p-Chlorphenylthio-1-carbamoyl-formoxim Smp. 126

14 1-Benzylthio-1-carbamoyl-formoxim Smp. 131-132

15 1-p-Chlorbenzylthio-1-carbamoyl-formoxim . Smp. 161

16 1-3'-Cnlorpropylthio-1-carbamoyl-formoxim

17 1-3'-Brompropylthio-1-carbamoyl-formoxim

18 1-3'-Chlorallylthio-l-carbamoyl-formoxim

19 l-Methylthioathylthio-l-carbamoyl-formoxim

Beispiel 4

Eine Lösung von 20 g 1-Chlor-l-carbamoyl-formoxim in 150 ml trockenem Dioxan wird mit 0,3 ml Triäthylamin und 17,3 ml Methylisocyanat versetzt. Das Gemisch wird während
16 Stunden unter Stickstoff bei 40 - 50° gehalten, das Lösungsmittel am Vakuum abgezogen und der Rückstand aus Aethanol

909820/134 9

8AD ORlQtNAt

umkristallisiert. Das so erhaltene l-Chlor-l-carbamoyl-0-(N-methylearbamoyl)-formoxim hat den Schmelzpunkt 222 .

Beispiel 5

Unter Stickstoff werden 13 g einer 50 folgen Matriumhydrid-Suspension in Paraffinöl in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran aufgeschlämmt und bei 40 - 50 tropfenweise eine Lösung von 30 g l-Propylthio-l-carbamoyl-formoxim in 200 ml Tetrahydrofuran dazugegeben. Man lässt 2 Stunden bei 40 - 50 reagieren, gibt dann tropfenweise eine Lösung von 29 g Dimethylcarbaminsäurechlorid in 200 ml Tetrahydrofuran hinzu und erwärmt weitere 30 Minuten auf 50-60 . Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat am Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird zur Entfernung des Paraffinöls mit Hexan gewaschen und dann aus Wasser/Aethanol 10:1 umkristallisiert. Das auf diese Weise erhaltene l-Propylthio-l-carbamoyl-O-fN-dimethylcarbamoyl)-formoxim hat den Schmelzpunkt 115 - 116 .

Bei spie 1 6

Zu einer Lösung von 12,4 g l-Chlor-l-carbamoyl-0-(N-methylcarbamoyl)-formoxim in 200 ml trockenem Dioxan wird unter Stickstoff bei Zimmertemperatur eine Lösung von 5,5 g Natriumthiomethylat in 69 ml abs. Methanol und 50 ml Dioxan zugetropft. Man hält das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 60-70 , filtriert und zieht das Lösungsmittel am Vakuum

909820/1349

ab. Der Rückstand wird aus Aethanol umkristallisiert und so das 1-Methylthio-l-carbamoyl-Ü-(N-methylcarbamoyl)-formoxim vom Schmelzpunkt 172 erhalten.

Beispiel 7

6 g 1-Aethylthio-l-carbamoyl-formoxim werden in 50 ml trockenem Dioxan gelöst, mit 0,1 ml Triäthylamin versetzt und 4,25 ml Methylisocyanat zugegeben. Dieses Gemisch wird im Bombenrohr 16 Stunden bei 50 - 60 gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Dioxan am Vakuum abgesaugt und der Rückstand aus Aethanol umkristallisiert. Das so erhaltene 1-Aethylthiol-carbamoyl-0-(N-methylcarbamoyl)-formoxim hat den Schmelzpunkt 157 .

Beispiel 8

Unter Stickstoff werden 9,6 g einer 50 folgen Suspension von Natriumhydrid in Paraffinöl in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran aufgeschlämmt und bei Zimmertemperatur tropfenweise mit einer Lösung von 26,8 g 1-Methylthio-l-carbamoyl-formoxim in 250 ml Tetrahydrofuran versetzt. Man. lässt 30 Minuten bei 25 - 30 reagieren. Dieses Gemisch wird bei 0-5 portionenweise zu einer Lösung von 59,4 g Phosgen in 500 ml trockenem Aether gegeben und anschliessend bei Zimmertemperatur 30 Minuten reagieren gelassen. Das überschüssige Phosgen wird am Vakuum abgesaugt. Nun lässt man eine Lösung von 22 g Aethyiamin in 200 ml abs. Tetrahydrofuran bei Zimmertenixieratur zu-

909820/1349

1806128

tropfen und 2 Stunden bei Zimmertemperatur reagieren, erhitzt 30 Minuten auf 50 - 60°, lässt erkalten, filtriert und zieht die Lösungsmittel am Vakuum ab. Der Rückstand wird zur Entfernung des Paraffinöls mit Hexan gewaschen und dann aus Aethanol umkristallisiert. Das so erhaltene 1-Methylthio-1-carbamoyl-0-(N-äthylcarbamoyl)-formoxim hat den Schmelzpunkt 116 - 118°.

Unter Verwendung von Thiophosgen anstelle von Phosgen erhält man die folgenden Verbindungen:

l-Methylthio-l-carbamoyl-O-iN-äthylthiocarbamoyl)-formoxim, l-Methylthio-l-carbamoyl-O-iN-diäthylthiocarbamoylJ-formoxim.

Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Art und Weise werden die in den folgenden Tabellen aufgeführten Wirkstoffe erhalten.

Wirkstoffe der Formel

Methyl

I

N-
^R5

1

- C -
H
O

-ί =
S-R

N
1

-0 -

C -
Il
X

N

B₅

R₂
^R3

Smp.
L J

Nr.

X

Methyl

R₂

R

3

«4

H

123-124

1

0

Methyl

CH₃

H

C₂H₅

H

155

2

0

Isopropyl

CH₃

H

η-

-C₃H₇

H

130-134

3

0

CH₃

H

Ϊ£

>o-C,

H₇

H

125

4

0

CH₃

H

ίε

O-C,

H₇

Q η

η λ λ η /

9 0

9 8 2 0/

3 U

9

	Wirkstoffe der Formel I	Methyl *	^B2	: ^fi3	"Ν - C - C = N - 0 - C Il I Il	-N .	Srap. [⁰C]
		Methyl	CH₃	CH₃	Il I ι \p 0 S - R₁ X ^tt3	105
- Nr.	X	Methyl	j °2^H5	^; H	R_A R₁, 4 ι 5	125
5	0	Methyl	' CH-, i J	H	^C2^H5 ^H
6	0	' Aethyl	, CH₃	CH₃	ISo-C₃H₇ H
^: 7	0	\ Aethyl	' ^CH3	H	CH₁ H j
8 ι	0	Propyl	CH₃	CH₃	CH₃ H
9	■ o	Isopropyl	CH₃	H	CH₃ H
; 10	! ο	Aethyl	CH₃	H	CHL H j t
11	0	Isopropyl	CH₃	H	ι i '
12	0	Methyl	CH₃	H	I *^: ΓΙΙ IJ UfI^ Il**
i 13	0	Methyl	CH₃	H	C₂H₅ H
i 14	0	Methyl	CH₁ j■	CH₃	; C₂H₅ η
I 15	0	Methyl	CH₃	H	CH₃ CH₃
I¹⁶	0	Methyl	CH₃	CH₃	CH₃ CH₃
17	0		CH₃	H	^C2^H5 ^C2^H5
18	0		C₂H₅ C₂H₅
19	0		CH₂=CH-CH₂ H

90982 0/1349

	Wirkstoffe der Formel	^ßl	H	Ia	^H	E₂	N-C-C=N-O-C-N ■ It il ·_**	206	! 128-131
		n-Propyl	CHj	0 S - R₁ X ^K3	II ! 170	66
	X	Isopropyl	CHj	Hi ,	H	65-69
Nr	ο	sec.-Butyl	CHj	H 117	H "	120
1	0	Isobutyl	OH₃	H j 149	H	164
2	0	tert.-Butyl	CHj	H 105-107 i	H	160-161
3	i 0	Phenyl	CHj	H .116	CHj	172
4	0 j	Benzyl	CHj	H : 122	^: CH,	96
: 5	I	p-ToIyI	CHj	H ! 162	CHj	173-174
6	' 0 I	p-Chlorphenyl	CHj	H j 162-170	CHj	115-118
, 7	! 0	p-Chlorbenzyl	CHj	H 196	CHj	132
: 8	j 0	Dimethylaminoäthyl	CHj	H	H
; 9	I o	Methylallyl	CHj	H
: 10	i 0 j	Aethoxyäthyl	CHj
; 11	0	Me thylthi ome thy.	. CHj
1¹²	0	Methyl	CHj
; ¹³	0	Aethyl	CHj
: 14	0	Isopropyl	CHj
: 15	0	Aethoxyäthyl	CHj
! ¹⁶	0	Phenyl	CH₃
ι	0	Methyl	C₂H₅
·; is ;	0	Aethyl	^C2^H5
I 19	0
20	0
21

909820/1349

- 13 -

Η_χ
Wirkstoffe der Formel Ia N-C-C = N-O-C-N'

H '■ ^! I' r 0 S - R₁ X 3^J

Nr. X R₁ R^ R₀ Smp

1.2 3 ToP

22	O	3'-Chlorphenyl	CH₃	H
23	O	3'-Bromphenyl	CH₃	' H
24	O	3'-Chlorallyl i	CH₃	H
25	O	^; Methylthioäthyl	: CH,	! H

Die Herstellung erfindungsgemässer Schädlingsbekämpfungsmittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der Formel 1 mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. Die neuen Wirkstoffe können zu den folgenden Aufarbeitungsformen verarbeitet werden:

feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate);

in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen;

flüssige Aufaibeitungsformen: Lösungen, Aerosole.

909820/1349

- 19 -

Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 0,01 - 8Ofo. Den erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Wirkstoffen der Formel I zum Beispiel andere Insektizide, Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder andere Nematozide zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw. enthalten.

Die neuen Wirkstoffe werden für die Bodendesinfektion in Form fester oder flüssiger Mittel angewendet. Für die Bodendesinfektion sind solche Mittel besonders vorteilhaft, die eine gleichmässige Verteilung des Wirkstoffes über eine 15 bis 25 cm tief reichende Bodenschicht gewährleisten. Die Applikationsweise und die Applikationsform sind insbesondere von der Art der zu bekämpfenden Bodenschädlingen, dem Klima und den Bodenverhältnissen abhängig. Da die neuen Wirkstoffe nicht phytotoxisch sind und die Keimfähigkeit nicht beeinträchtigen, können sie auch ohne Beachtung einer sogenannten Karenzzeit und in schon bestehenden Pflanzenkulturen angewendet werden.

Die folgenden Aufarbeitungsformen erfindungsgemässer Schädlingsbekämpfungsmittel sollen die Erfindung veranschaulichen; soweit nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, bedeuten "Teile" Gewichtsteile.

909820/1349

Stäubemittel · ,

Zur Herstellung eines a) 10 $igen und b) eines 2 $igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet :

a) 10 Teile 1-Methylthio-l-carbamoyl-O-CN-methyl-

« carbamoyD-formoxim, 5 Teile hochdisperse Kieselsäure, 85 Teile Talkum;

b) 2 Teile l-n-Propylthio-l-carbamoyl-O-CN-methyl-

carbamoyl)-formoxim, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen. Die erhaltenen Stäubemittel werden zum Beispiel zur Bekämpfung von Küchenschaben und Ameisen usw. im Haus, aber auch im Pflanzenschutz verwendeti

9.0 9820/1349

Granulat

Zur Herstellung eines 5 #igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile l-Isopropylthio-l-carbamoyl-O-CN-methyl-

carbamoyl)-formoxim, 0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyglykol ("Carbowax"), 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene · Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft. Das erhaltene Granulat ist für den Pflanzen- und Vorratsschutz geeignet.

909820/1349

_₂₂_ 1808120

Spritzpulver

Zur Herstellung eines a) und b) 50 $igen, c) 25 $igen und d) eines 10 $igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet·:

a) 50 Teile l-Methylthio-l-carbamoyl-O-iN-dimethyl-

carbamoyl)-formoxim, 5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Benzolsulfonsäure-

Formaldehyd-Kondensat,

5 Teile Alkylarlysulfonat ("Tinovetin B"), 5 Teile Champagne-Kreide, 20 Teile Kieselsäure, 15 Teile Kaolin;

b) 50 Teile 1-Methylthio-l-carbamoyl-O-(N-methyl-

carbamoyl)-formoxim,

5 Teile Alkylarylsulfonat ("Tinovetin B"), 10 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1 Teil Champagne-Kreide - Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1 : 1), 20 Teile Kieselsäure, 14 Teile Kaolin;

c) 25 Teile l-Aethylthio-l-carbamoyl-O-CN-methyl-

carbamoyl)-formoxim.

5 Teile Oleylmethyltaurin - Na - Salz, 2,5 Teile Naphthalinsulfosäure-Formaldehyd-Kondensat,

909820/1349

0,5 Teile Carboxymethylcellulose, 5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat, 62 Teile Kaolin;

d) 10 Teile l-Isopropylthio-l-carbamoyl-O-CN-methyl-

. carbamoyD-formoxim, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfosäure-Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen finden hauptsächlich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von fressenden und saugenden Insekten Verwendung.

909820/1349

-•24- ·-

Zur Herstellung einer 45 $igen Paste werden folgende Stoffe verwendet:

45 Teile l-Aethylthio-l-carbamoyl-O-CN-methyl-

carbamoyl)-formoxim, 5 Teile Natriumaluminiumsilikat, 14 Teile Cetylpolyglykoläther ("Genapol 0 O80'),

1 Teil Cetylpolyglykoläther' ("Genapol 0 050"),

2 Teile Spindel»!,

10 Teile Polyglykol ("Carbowax"), 23 Teile Wasserj

Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geräten innig vermischt und vermählen. Man erhält eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen. Diese Suspensionen werden hauptsächlich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Insekten angewendet. *

909820/1349

"Emulsion

Zur Herstellung eines 10 #igen Emulsionskonzentrates werden

10 Teile l-Aethylthio-l-carbamoyl-O-CN-methyl-

carbamoyl)-formoxim, 55 Teile Xylol,
32 Teile Dimethylformamid, 3 Teile eines Kombinationsemulgators (Alkylaryl-

polyäthylenglykol-Alkylarylsulfonat-Cal-

cium-Salz)

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf für den Pflanzen*- und Vorratsschutz geeignete Konzentrationen verdünnt werden.

909820/1349

Sprühmittel .

a) 2 Teile l-Methylthio-l-carbamoyl-0-(N-dimethylcarbamoyl)-formoxim werden in 98 Teilen Wasser

^! gelöst.

ι .

b) 2 Teile l-n-Propylthio-l-carbamoyl-Q-CN-methyl-

; carbamoyD-formoxira werden in 10 Teilen Xylol und 88 Teilen Petrol gelöst.

ic) 2 Teile l-Methylthio-l-carbamoyl-Ö-CNTinethylcarbamoyl)-formoxim und 3 TCLe Dichlorphenyltrichloräthan-Wirksubstanz werden in 95 Teilen Kerosen gelöst.

Diese Lösungen werden mit Druckspritzen versprüht. Die Lösung a) wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Blattläusen auf Obstbäumen und anderen Pflanzen verwendet. Die Lösungen b) und c) werden insbesondere zur Bekämpfung von Fliegen und Mücken in Wohnungen, Lagerund Schlachthäusern verwendet.

909820/1349

- 27 -

_t mit Verbindungen/

■ VirkungsprUfungerii'der Formel I an Insekten und Spin-

■ nentieren ergaben, dass diese Wirkstoffe eine gute bis sehr gute Kontakt- und Prassgiftvirkung verbunden mit einer ausgeprägten systemischen Wirkung besitzen.

So wurde festgestellt, dass die Wirkstoffe der Formel I eine ausgezeichnete, langandauernde Wirkung gegen Insekten der Familien Muscidae, Stomoxidae und Culicidae, zum Beispiel gegen die polyvalent-resistenten und normal-sensiblen Stubenfliegen (Musca domestica), Wadenstecher (Stomoxys calcitrans) und Stechmücken (zum Beispiel Aedes aegypti, Culex fatigans, Anopheles stephensi)j gegen Insekten der Familien Curculionidae, Bruchididae, Dermestidae, Tenebrionidae und Chrysomelidae, zum Beispiel Kornkäfer (Sitophilus granarius), Speisebohnenkäfer (Bruchidius obtectus), Speckkäfer (Dermestes vulpinus), Mehlkäfer (Tenebrio molitor), Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata) und deren Larvenstadien; gegen Insekten der Familie Pyralididae, zum Beispiel Mehlmottenraupen (Ephestia kiihniella); der Familie Blattidae, zum Beispiel Küchenschaben (Phyllodromia germanica, Periplaneta americana, Blabta orientalis); der Familie Aphididae, zum Beispiel Blattläuse (Aphis fabae); der Familie Pseudococcidae, zum Beispiel Schmierläuse·(Planococcus citri) und der Familie Locustidae, zum Beispiel Wanderheuschrecken (Locusta migratoria) aufweisen. Versuche an den genannten Blattläusen, Schmierläusen und Wanderheuschrecken ergaben eine ausgezeichnete systemische Wirkung.

Ferner besitzen die erfindungsgemässen Wirkstoffe

909820/1349

der Formel 1 eine gute Wirkung gegen die larvalen und adulten Stadien von Spinnentieren, zum Beispiel der Fctmilien . Acarina, Ixodidae, Arachnidae und Argasidae.

Weiterhin besitzen die Wirkstoffe der Formel I ausgezeichnete nematizide und bödenfungizide Eigenschaften.

In Mischungen mit Synergisten und ähnlich wirkenden Hilfsstoffen, wie" Bernsteinsäuredibutylester, Piperonylbutoxyd, Olivenöl, Erdnussöl, usw. wird das Wirkungsspektrum-der erfindungsgeniässen Wirkstoffe verbreitert und insbesondere die insektizide und akarizide Wirkung verbessert. Ebenso lässt sich die insektizide Wirkung noch durch Zusatz von anderen Insektiziden, wie zum Beispiel Phosphorsäure-, Phosphonsäure-, Thio- und J)ithiophosphorsäureestern und -amiden, Carbaminsäureestern, Halogen-Kohlenwasserstoffen und Analogen von UDT-Wirksubstanz sowie Pyrethrinen und ihren Synergisten wesentlich verbreitern pnd an gegebene Umstände anpassen.

909820/1349

Systemisch—insektizide Wirkung

Zur Prüfung der systemischen Wirkung werden Topfpflanzen von Kohl, Tomaten und Puffbohnen in Topfen mit 600 cm Erde mit 50 ml einer 0,48 fo Wirksubstanz enthaltenden wässrigen Emulsion begossen (hergestellt aus einem 10 folgen emulgierbaren Konzentrat).

Nach 24 Stunden werden die oberirdischen Pflanzenteile mit'den Testtieren infiziert. Es werden jeweils 10 Heuschrecken (Locusta migratoria, 3. Stadium) auf die Kohlpflanze, Schmierläuse (Pseudococcus citri) auf die Tomatenpflanze und Blattläuse (Aphis fabae) auf die Puffbohnenpflanze gebracht. Alle Versuche werden doppelt ausgeführt. In den folgenden Tabellen ist die Zeit angegeben, bis 100 fo Rückenlage eintritt (Versuchsdauer 3 Tage, Temperatur 25 - 30 ). a) Versuche mit Locusta migratoria (3. Stadium)

Wirkstoff

ί Zeit in Std. j bis 100 fo ! Rückenlage

l-Methylthio-l-carbamoyl-O-iN-methylcarbamoyl)-formoxim·

l-Methylthio-l-carbamoyl-O-iN-dime thylcarbamoyl)-formoxim

1-Aethy]thio-l-carbamoyl-0-(N-methylcarbamoyl)-formoxim

1-Aethylthiο-1-carbamoyl-0-(N-dimethylcarbamoyl)-formoxim

1-PropyJ thio-1-carbamoyl-G-(N-methylcarbanoylj-formoxim

24 24 48 24 24

909820/1349

Nr.	Wirkstoff	Zeit in dtd. bis 100 # Rückenlage
6 7 8 9	l-Propylthio-l-carbamoyl-O-iN-dimethyl- carbamoyl)-formoxim l-Isopropvlthio-l-carbamoyl-O-iN-methyl- carbamoyl)-formoxim l-Isopropylthio-l-carbamoyl-O-iN-dimethyl- carbamoyl)-formoxim 1-Me thy 1 thi o-l-cyano-0-( N-me thy lc ar bamoyl)- formoxim (bekannt aus der südafrikanischen Patentschrift Nr. 66/6759)	24 24 24 keine Wirkung

Versuche mit Pseudococcus citri

Nr.	Wirkstoff	Zeit'in Std. bis 100 /o Rückenlage
1	l-Methylthio-l-carbamoyl-0-(N-methyl- carbamoyl)-formoxim	24
2	1-Methylthio-l-carbamoy1-0-(N-dime thyΙ ο arbamoyl)-formoxim	48
3	1-Aethylthio-l-carbamoyl-0-(N-methyl- carbamoyl)-formoxim	72
4	1-1sopropylthio-l-carbamoy1-0-(N-methy1- earbamoy])-formoxim	72
5	1-Methylthio-l-cyano-0-(N-methylcarba- moyl)-formoxim (bekannt aus der südafri kanischen Patentschrift Nr. 66/6759)	keine Wirkung

909820/1349

Versuche mit Aphis fabae

Nr.	Wirkstoff	Zeit in Std. bis 100 /o Rückenlage
1	l-Methylthio-l-carbamoyl-0-(N-methyl- carbamoyl)-formoxim	24
2	l-Methylthio-l-carbamGyl-0-(N-dimethyl- carbamoyl)-formoxim	24
3	1-Äethylthio-1-carbamoy1-0-(N-methy1- carbamoyl)-formoxim	24
4	1-Äethylthio-l-carbamoyl-0-(N-dimethyI- carbamoyl)-formoxim	24
5	1-Propylthio-1-carbamoyl-O-(N-methyl- carbamoyl)-formoxim	24
6	l-Propylthio-l-carbamoyl-O-iN-dimethyl- carbamoyl)-formoxim	24
7	l-Isopropylthio-l-carbamoyl-O-iN-methyl- carbamoyl)-formoxim	24
8	l-Isopropylthio-l-carbamoyl-O-iN-di- methylcarbamoyl)-formoxim	24
9	1-Methylthio-l-äthylcarbamoyl-0-(N- methylcarbamoyl)-formoxim	24
10	1-Methylthio-l-cyano-0-(N-methylcarba moyl )-f ormoxim (bekannt aus der südafri kanischen Patentschrift Nr. 66/6759)	keine Wirkung

909820/1349

Frassinsektizide wirkung

Zur Prüfung der Frasswirkung werden Topfpflanzen von Kohl und Kartoffeln mit einer 0,05 ^ Wirksubstanz enthaltenden wässrigen Emulsion bis zur Tropfnässe besprüht (hergestellt aus einem 10 folgen emulgierbaren Konzentrat). Nach 1 Stunde werden 10 Kartoffelkäferlarven (Leptinotarsa decemlineata, 3. Stadium) auf die Kartoffelpflanzen und je 5 Heuschrecken (Locusta migratoria, 3. Stadium) und 3 0 Eulenraupen (Prodenia litura, 3. Stadium) auf die KohlpfJanzen gebracht. Nach 3 bzw. 8 Tagen wird der Versuch bei gleichbehandelten Pflanzen wiederholt. Alle Versuche werden doppelt ausgeführt. In den folgenden Tabellen ist die Zeit angegeben, nach welcher 100 ? Rückenlage auftritt. (Versuchsdauer 2 Tage, 'lemporatur ""> - 30 ;
a) Versuche mit Leptinotarsa decemlineata (3. Stadium)

Wirk. toH

(Zeit in Std. bis 100 f>

jRückenlage bei einem Insekte.nansatz nach

1 Stunde ' 3 Tagen j 8 Tagen

1 -Me i hy 11 h j ο 1 e a rtu. mc ν 1 -0-(i\-meth^ Ii iirtamovl) formcxim

h -Me + hvl 1 ij rl carLamc yl-0-(N-dimi tin lcarbamoyl )■■
ff rmc-xj^;

1 -A >.:■ 1! ; 1 < hi ο - 1 - f ar b am o,v 1 0 ■ (N- "Tt ■■;. I cai harnoyl J-iOr^rroxim

L-\vi Ii J I In* ( -l-carbamcy 1--Ü-(λ-dinie 1',_. I ( arbamoyl )--iorn;-o χ ι in

Il -ΙΊ op;,- I tt ι o- l-carb-imo. "· -o-,( \-tiimc- I liv J cdrbaniu^ 1 J-I ..ri.· juxirii

24

	5	I

	24
	48

	. 24
	24


5

24
24

24
24

9 8Τθ7Τ3 4"

BAD ORIGINAL

Nr.

Wirkstoff Zeit in Std. bis 100 /6 Rückenlage bei einem In-'sektenansatz nach

1 Stunde 3 Tagen 8 Tagen

1-Isopropylthio-1-carbamoyl-ί ü-(i\^r-me thylcarbamoyl )-f ormoxim

l-Methylthio-l-cyano-0-(N-i methylcarbamoyl)-fornioxim

(bekannt aus der südafrika- ;nischen Patentschrift I Nr. 66/6759)

24

keine keine keine jWirkung Wirkung Wirkung

Versuche mit Locusta. migratoria (3. Stadium)

Nr.

Wirkstoff Zeit in SLd. bis 100 /o Rückenlage bei einem Insektenansatz nach

! i

il Stunde 3 Tagen ' 8 Tagen

.1-Methylthio-1—carbamoyl-O-

;(N-methylcarbamoyl)-formoxim

1 i

ιl-Methylthio-l-carbamoyl-O- j (N-dimethylcarbamoyl)-formoxim

1-Aethy1thio-1-carbamoyl-ΟΙ (N-methylcarbamoyl)-formoxim

1-Aethylthiο-1-carbamoyl-0-(N-dimethylcarbamoyl)-formi oxim

ι1-Propylthio-l-carbamoyl-0-

(N-dimethylcarbamoyl)-form-■oxim

!l-Isopropylthio-l-carbamoyl-O-,

j (N-dimethylcarbamoyl)-formoxim ι

ί 1-Methylthio-1-cyano-0-(N-methylcarbamoyl)-formoxim

(bekannt aus der Südafrika- i keine j .'nischen Patentschrift Wirkung

j j Nr. 66/6759)

keine ι Wirkung'

24

24 48

24

24 24

keine Wirkung,

909820/1349

Vg !'suche mit P rodeuia Ii tür a (3 . Stadi um )

Wirkstoff

Zei t in Std. bis 100 ;t Ruckenlage bei einem Insektenansatz von

1 Stunde 3 Tagen

Tagen

1-Me thyJ ttiio-1-carbamoyl-O-(N-me t.hy 1 earbamoy L j-forraoxim

L-Propy1thιo-1-carbamoy1-0-(N-nie thy Lcai'lidinuyl )-f ornioxim

1-Methylthio-l-cyano-Ü-(N-me thy 1. carbamoy 1 ) -form ο χ im (bekannt aus der südafrikanischen Pa tentκehr ift i\^rr. 6()/6719)

24

4 A

keine

24

ke ine

24

ke i lie Wirkung

kei ne

Wirkung Wirkung Wirkung

Kontaktinsektizide Wirkung

Versuche mit Baum wo I lvauzer. (ijysdercus fascia.tus)

Zur Prüfung der Kontaktwirkung werden Topfpflanzen " von Baumwolle mit einer 0,025 fi> Wirksubstanz enthaltenden wässrigen Emulsion bis zur Tropfnässe besprüht (hergestellt aus einem 10 ^igen emulgierbaren (hergestellt aus einem 10 ^igen emulgierbaren Konzentrat). Nach 1 Stunde werden 10 adulte Baumwollwanzen angesetzt. Alle Versuche werden doppelt ausgeführt. In der folgenden Tabelle ist die Zeit angegeben, nach welcher 100 fo Rückenlage auftritt.
(Versuchsdauer 2 Tage, Temperatur 25 - 30°)

909820/1349

Nr.

Wirkstoff

2 l-Ae-thyllhio-l-carbamoyl-O—(N-dimethy] carbaj moyl)-formoxim

3 !1-Propylthio-l-carbamoyl-O-iN-dimethylcarba-

moyl)—formoxim

l-Methylthio-l-cyano-O-iN-methylcarbamoyl)-formoxim (bekannt aus der südafrikanischen Patentschrift Nr. 66/6759)

Zeit in jStd. bis 1OÜ/o Rük-'kenlage

1 I1-Methylthio-l-carbamoyl-O-iN-dimethylcarba-■moyl)-formoxim

24 24 24

keine ! Wirkung j

Versuche mit Schmierläusen (Pscudocor(μιs_c ι t-ri )

Mit Schmierläusen infizierte Tomatrnpf'Jn ize>- werden mit einer 0,025 $ Wirkstoff enthaltenden v.\i... ιμί > Xru'sion bis zur Tropfnässe besprüht (hergestellt ans cji. u> /lccu emulgierbaren Konzentrat). Alle Versuche vv<»id( ι -Jj)JfIt msgeführt. In der folgenden Tabelle ist die Zeit <* ,"··.-« ■ bc> ii, nach welcher 100 ^ Rückenlage auftritt (\ersiu lsda ιργ .? Tiijje, Temperatur 25 - 30°).

Nr.

Wirkstoff

1 . 1-Methy J thi c-l-carbamoyl-ü-( N-dinie thy Li di L.

moyl)-formoxi m

2 1-Aethyl thi o-l-carbamoyl-0-(.\-dime Miylcarl r, moyl)-formoxim

3 1-Propy 1 thi o-1-carbamoyl-U-(N-din;ethyl carbj moyl)-formoxim

909820/1349

Ze ιt i η Std. bly

! Nr. i

Wirkstoff

: Zeit in Std. bis 100$ Rükkenlage

1-Methylthio-l-äthylcarbamoyl-0-(N-dimethyl ■ carbamoyl)-formoxim

l-Methylthio-l-cyano-O-iN-methylcarbamoyl)-formoxim (bekannt aus der südafrikanischen Patentschrift«Nr. 66/6759)

unwirksam

Akarizide'Wirkung

Zur Prüfung der akariziden Wirkung werden Bohnenblätter, die durch Adulten, ßuhestadien und Eier der roten Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, mit 0,1-; 0,05-; 0,01-,und 0,005-^igen wässrigen Emulsionen der zu prüfenden Substanz behandelt (hergestellt aus einem 25 $igen emulgierbaren Konzentrat). Es wird die Wirkstoffkonzentration bestimmt, bei der nach 6 Tagen 100 fo Mortalität eintritt. Als Versuchstiere dienen gegen Phosphorsäureester resistente Stämme der roten Spinnmilbe.

j :Wirkstoffkonzentra-

Nr. Wirkstoff jtionen in Prozent bei 100/i

j Mortalität in 6 Tagen ^: AduLten, Ruhe- Eier ; ! stadien \

!l-Methylthi o-l-carbamoyl-0-(N-methylcarbamoyl)-formoxim

l-Aethylthio-l-carbamoyl-0-(N-methylcarbamoyl)-formoxim

l-Propylthio-l-carbamoyl-0-(N-methylcarbamoyl)-formoxim

0,005 0,01

! 0,005

0,01

0,05

.0,005

0,01

j 0,01

0,01 ;

909820/13Λ9.

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentrationen in Prozent bei 100 %
Mortalität in 6 Tagen j ! Adulten !Ruhe- I Eier ; Stadien j I

l-Isopropylthio-l-carbamoyl-O— (N-methylcarbamoyl)-formoxim

1-Methylthio-l-cyano-0-(N-methyl ■ carbamoyl)—formoxim (bekannt aus der südafrikanischen Patentschrift Nr. 66/6759)

0,005

0,1

0,005

keine
Wi rkung

0,01

keine
Wirkung!

bei 0,1ibei 0,1

Nematizide Wirkung gegen Bodennematoden (Meloidogyne arenaria)

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wird die Testsubstanz mit Sand vermischt und in Konzentrationen von 0,02; 0,01; 0,005 und 0,0025 $ mit künstlich mit Meloidogyne arenaria infizierter Erde gemischt. In diese Bodenmischungen werden sofort nach der Behandlung Tomatensamen und Tomatensetzlinge sowie 8 Tage nach der Behandlung Tomatensamen gepflanzt. Nach 28 Tagen Versuchsdauer werden die entstandenen Wurzelgallen gezählt. In der folgenden Tabelle ist die kleinste Wirkstoffkonzentration angegeben, bei der keine Wurzelgallen mehr auftreten.

909820/1349

Wirksame Konzentration in ρ

Nr.

Wirkstoff Tomatensamen gepflanzt

am '
1. Tag 8. Tag

Tomatensetzlinge gepflanzt !am 1. Tag

1-Aethylthio-l-carbamoy1-0-(N-methy1carbamoyl)-formoxim

1-Propylthio-l-carbamoyl-0-(N-methyl- ; carbamoyl)-formoxim :

1-Methylthio-l-cyano- , O-(N-me thy 1 carbamoyl)- -¹ formoxim (bekannt aus · der südafrikanischen
Patentschrift
Nr. 66/6759)

0,0025

0,02

909820/1349

Claims

, -39-

Patentansprüche

1. Carbamoyloxime der Formel I ^R4\_n_ _

Rc HQR if ^χ""ί

in der

R, einen niederen Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl- oder Dialkylaminoalkyl-Rest, den Phenyl- oder Benzylrest oder einen durch Halogen und/oder niederes Alkyl substituierten Phenyl- oder Benzylrest,

Rp einen niederen Alkylrest, R~ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest,

R> und Rc Wasserstoff oder einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest, und

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

2. Carbamoyloxime der Formel la

C-C = N-O-C

1 I Il

H,N -C-C = N-O-C-N (Ia)

11 Η N

11 Η

0 S - R₁ k

in der

R₁ einen niederen Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Alkoxyalkyl-. Alkylthioalkyl- oder Dialkylaminoalkyl-ßest, den Phenyl- oder Benzylrest oder einen durch Halogen und/oder niederes Alkyl

909820/1349

OWGINAL INSPECTS*

substituierten Phenyl- oder Benzylrest, Bp einen niederen Alkylrest,

" R-, Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

3. Carbamoyloxime der Formel I des Anspruchs 1, in der X Sauerstoff bedeutet.

4. Carbamoyloxime der Formel

H_nN -C-C=N-O-C-

• . I La₁ Jl

in der R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Carbamoyloxime der Formel

H-N -C-C=N-O-C- ² i I

i 1-H₁ I ' in der R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet,

6. Carbamoyloxime der Formel

^N -C-C = N-O-"5 0 S - CH,

r; I I _ o„ R ^h

in der R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet

909820/1349

7. Verfahren zur Herstellung von neuen Carbamoyloximen der Formel I

N-C-C=N-O-C-N · (I) ^tt5 O S - B₁ X ^K3

in der

R, einen niederen Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl- oder Dialkylaminoalkyl-Rest, den Phenyl- oder Benzylrest oder einen durch Halogen und/oder niederes Älkyl substituierten Phenyl- oder Benzylrest,

R2 einen niederen Alkylrest, R, Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, R₄ und R₅ Wasserstoff oder einen niederen Alkyl- oder Alkenylrest, und

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet,' dass man ein Alkoxycarbonyl-halogenformoxim der Formel II

Alk - O - C - C * NOH

I 1

(11)

Hal.

^Ll in der

Alk einen niederen Alkylrest. vorzugsweise Aethyl, Hai, Halogen bis Atomnummer 35, vorzugsweise Chlor, bedeuten,

909820/1349

j j- Jj »^ j Tj ITj jT"

mit einer Verbindung der Formel III

* t

• R₁ - S - B (III)

in der R, die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, und B Wasserstoff, das Natrium- oder Kaliumion oder das

Aequivalent eines Erdalkalimetallions bedeutet, zu einem Zwischenprodukt der Formel IV .

Alk - 0 - C - C = N - OH

Il I (IV)

0 S-R₁

in der

R, und Alk die unter Formeln I und II angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, dieses mit einer Verbindung der Formel V

NHR₄R₅ (V)

in der

R. und Ε- die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, zu einem weiteren Zwischenprodukt der Formel VI

N-C-C= NOH ^Λ5 Ö S^E₁ (VI)

in der

R₁, R₄ und R₅ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, reagieren lässt und anschliessend entweder

a) mit einem Carbaminsäurehalogenid der Formel VII

9 0 98 20/I a 4 9

;«c ■ . ■ ■ · ■ - ■-■ ■ ■ ■

(VII)

- tf

^R3

in der

HaIp Halogen bis Atomnummer 35 bedeutet und X, R₂ und R.J die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder

b) mit den Bildungskomponenten des Carbaminsäurehalogenids der Formel VII, nämlich Phosgen oder Thiophosgen und einem Amiη der Formel VIII ·

NHR₂R₃ (VIII)

in der R₀ und R₁ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder

c) für den Fall, dass R₃ Wasserstoff bedeutet, mit einem Isocyanat der Formel IX

R₂NCO (IX)

in der R₂ die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung von neuen Carbamoyloximen der Formel Ia ■ ■ ·

-C-C=N-O-C-N (Ia)

I J-_Bl ! ^x

in der

909820/1349

_ 44 -

T Τ"» TT T -» _τ ,

jiJylv.eTj ν * J. ^L \

B, einen niederen Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Alkoxyalkyl-,.Alkylthioalkyl- oder Dialkylaminoalkyl-Rest, den Phenyl- oder Benzylrest oder einen durch Halogen und/oder niederes Alkyl substituierten Phenyl- oder Benzylrest,

B- einen niederen Alkylrest, B^ Wasserstoff oder einen niederen Aliylrest,.

X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogen-carbamoylformoxim der Formel X

H₂N -C-C= NOH . (X)

0 HaI₁

in der

Hai, Halogen bis Atomnummer 35, vorzugsweise Chlor, bedeutet, entweder zuerst mit einer Verbindung der Formel III

B₁-S-B (III)

in der B₁ die unter Formel Ia angegebenen Bedeutungen hat,

und
B ' Wasserstoff, das Natrium- oder Kaliumion oder das

Aequivalent eines Erdalkalimetallions bedeutet, zu einem Zwischenprodukt der Formel XI

H₂N - C - C = N - OH (XI)

ö S - B₁
in der

909820/1349

ν; v u "Π "· "Π IT "ff T vl·* * * °^w ■ i

R, die unter Formel Ia angegebenen Bedeutungen hai, umsetzt, und diese« dann entweder

a) mit einem Carbaminsäurehalogenid der Formel YII

HaI₂ - C - N (VII)

"3 in der

HaI₀ Halogen bis Atomnummer 35 bedeutet und X, R₀ und R- die unter Formel Ia angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder

b) mit den Bildungskomponenten des Carbaminsäurehalogenids der Formel VII, nämlich Phosgen oder Thiophosgen und einem Amin der Formel VIII

. NHR₃R₃ (VIII)

in der R₀ und R₁ die unter Formel Ia angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, oder

c) für den Fall, dass R₃ Wasserstoff bedeutet, mit einem Isocyanat der Formel IX

R₂NCO " (IX)

in der R₂ die unter Formel Ia angegebenen Bedeutungen hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder das Halogencarbamoylformoxim der Formel X zuerst nach den oben definierten Methoden a) oder b) oder c) zu einem Zwischenprodukt der Formel XII

909820/1349

■- 46

•j J JJO

1805120

H₀N - C - C = N - O - C - N * - (XII)

2 „ . H "

Jl

HaI₁

in der

R₂> R-i und X die unter Formel Ia, und Hal. die unter Formel X angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt, und dieses dann mit einer Verbindung der oben definierten Formel III umsetzt.

M'

.9· Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass .es als Wirkstoff mindestens ein Carbaraoyloxim der Formel I zusammen mit für den Pflanzenschutz geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln _;e.n,thäl.t. .

10. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, gekennzeichnet durch die Vervendung neueT Carbamoyloxime der Formel I oder von Mitteln, die solche Carbamoyloxime enthalten.

11. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln des Anspruches 9» dadurch gekennzeichnet, dass man Carbamoyloxime der Formel I mit für den Pflanzenschutz geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln vermahlt und dispergiert.

HH/aw/4.10.63

909 82 0/1349

. . COPY