DE1805371C3 - Bis-v-triazol-sryrolderivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Anwendung als optische Aufheller - Google Patents

Description

H, N

CH = <

Ar

N-

worin R₁ und R₂ die in Anspruch I angegebenen Bedeutungen haben, diazoliert und das erhaltene Diazoniumsalz (III) mit einem Arylamin gemäß der allgemeinen Formel IV

die Arylotriazolgruppen

Ar

NH,

(IV)

worin Ar die wie in Anspruch 1 ankondensierten Arylreste bedeutet, kuppelt und die erhaltene o-Aminoazoverbindung gemäß der allgemeinen Formel V

Ar

NH₂

bedeutet,

in denen Λ ein Wassersloffalom, eine Methyl-, Mcthoxy-, Sulfo-, Sulfonal-, Sulfamoyl-, Melhylsulfamoyl-, Dimethylsulfamoyl, Dimcth>laminopropylsuiranioylgriippc, Diäthylsulfamoyl-, oder eine Sulfophcnoxygruppe, B ein Wasserstoffatom, eine Melhyl- oder Alkoxygruppe und C eine Acetylamino- oder Alkoxygruppe bedeutet, R, für eine Cyan-, Carbamoyi-, Sultanat-, Sulfo- oder Sulfophcnoxygruppc, eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfongruppe mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen, eine SuIfiimoylgruppe, eine Dimethyl- oder Di-(/i'-hydmxyälhyljsulfamoylgruppe, eine 2,6-Dimelhylmorpholinsulfongruppe oder eine durch einen Äthyl-, /i'-llydroxyäthyl-, F'henyl-, Ben/yl- oder Dialkylaminoalkylrest N-monosubstituierte Sulfanioylurtippc steht, wobei lcl/iere 4 bis 7 Kohlenstoffworin Ar, R| und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, oxydativ cyclisicrt.

'S. Verwendung des Bistriazolylstyrolderivals gemäß Anspruch I zum optischen Bleichen organischer Materialien.

-,-) (iegenstand der Erfindung sind die Bis-v-triazolylstyrolderivale der allgemeinen Formel, wie sie im obigen Anspruch I näher bezeichnet sind.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Herstellung der criindungsgemäßen Verbindungen sowie auf deren

no Verwendung als optische Aufheller.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zum optischen Bleichen organischer Materialien, auch als Bestandteile von optischen Bleichmitteln, die die Derivate als wirksame Bestandteile enthalten.

h-, Aus der US-Patentschrift 32 87 358 ist die Herstellung optischer Aufheller durch Kupplung eines Dia/oniUmsatzes mit einer aromatischen Aminovcrhindung in Nachbarstellung zur Aminogruppe und

anschließendem oxydalivcm Ringschluß zur Benztriiizol verbindung bekannt. Die so gewonnenen Produkte besitzen bei der Anwendung auf verschiedene Textilarten keine ausreichende Aufhell wirkung.

Die Derivate der Erfindung besitzen hervorragende ~> AufhellefTekte bei der Anwendung auf organische faserartige Materialien, z. B. Fasern, Fäden, Webwaren und Wirkwaren, oder von geformten Gegenständen, z. B. Filmen, Folien und KQgelchen (Pellets). Insbesondere können synthetische harzartige Materialien vom Polyester-, Polyamid-, Polyolefin-, Polyvinylchlorid-, Polystyrol-, acetalisierten Polyvinylalkohol- oder Polyacryhyp mit ausgezeichneten Ergebnissen gemäß der Erfindung optisch gebleicht werden. Ferner besitzen diese eine sehr gute Lichtechtheit. ι ~>

Die erfindungsgemäßen Bis-v-triazolyl-styrolderivate können nach dem im Anspruch 2 erläuterten Verfahren hergestellt werden.

Wenn die Bistriazolylstyroldcrivate gemäß der Formel (I) Sulfonsäuren oder Carbonsäuren sind, ist -'<> es vorteilhaft, sie als Salze dieser Säuren zu erhalten.

Wenn R, der allgemeinen Formel (I) eine Sulfongruppe darstellt, ist es vorteilhaft, eine Verbindung gemäß der Formel (I) über ein Zwischenprodukt herzustellen, bei dem R_t eine Arylsulfonatgruppe >> darstellt. Wenn R, in der allgemeinen Formel (I) eine substituierte oder unsubstituierle Sulfamoyigruppe darstellt, wird eine Verbindung bei der R₁ eine Sulfogruppe darstellt, in einer üblichen Weise in ihr Sulfochlorid übergeluhrt, das danach mit Ammoniak oder i<> einem Amin umgesetzt werden kann. Umsetzung dieser Sulfochloride mit Natriumphenolaten liefert Ary !sulfonate.

Die Zwischenprodukte gemäß der allgemeinen Formel (II), die als die Ausgangsstoffe auf dem r> vorstehend erläuterten Herslcllungsweg der neuen Bistriazolylstyroldcrivate gemäß der Erfindung verwendet werden, können hergestellt werden, indem man ein 4-Nitro-loluol gemäß der allgemeinen Formel (VI) mit einem 2-AryI-v-triazoI-4-aldehyd gemäß der augemeinen Formel (VII) kondensiert und die Nitrogruppen der gebildeten 4-Nitro-/;-[2-nryl-4-v-triazolyl]-styrolverbindungen in üblicher Weise reduziert, wobei man sie dadurch in Aminodcrivatc überführt. Dieses Verfahren wird nachstehend erläutert:

+ HOC

(VlI)

NO,

W)

(VIII)

R, und R₂ haben in den vorstehenden Formeln (VI), (VlI) und (VIII) die gleiche Bedeutung wie R₁ und R₂ der allgemeinen Formel (I).

b^r> Beispiele der Arylamine, die an der Kupplung beteiligt und durch die allgemeine Formel (IV) ausgedrückt sind, sind

2-Acetamino-4-aminotoluol,
2-Methoxy-4-aminotoluol,
2-Äthoxy-4-aminotoluoI,
3,4-DimethoxyaniIin,
2-Naphthylamin,
4-Melhoxy-l -naphthylamine
4-Methyl-i-naphlhylamin,
o-Methoxy^-naphthylamin,
1 -Naphlhylamin-4-sulfosäiire,
1 -Naphthylamin-5-sulfosäure,
2-Naphthylamin-l-sulfosäure,
2-Naphlhylamin-6-sulfosäure,
l-Naphthylamin-4-sulfiinamid,
I-Naphthylamin-5-suIfonamid,
2-Naphthylamin-6-sulfonamid,
l-Naphthylamin-4-dimethylsulfonamid,
l-Naphlhylamin-5-diäthylsuIfonamid,
2-Naphthylamin-6-diäthyIsulfonamid,
2-Naphlhylamin-7-methylsulfonamid,
l-Naphthylamin-4-(]-dimethylaminopropyl)-sulfonumid,

2-Naphthylamin-6-(;'-dimelhylaminopropyl)-sulfonamid und
5-Aminoacenaphthen;

außerdem 1,3-Phenylendiamin und 1-Meihoxy-2,4-diaminobenzol zur Herstellung entsprechender Acetylaminoverbindungen.

Als 4-Nitro-toluole gemäß der allgeminen Formel (VI) können die nachstehenden Verbindungen angeführt werden, z. B.

4- N it Γο-2-cyan-toluol,

4-Nitro-2-sulfamoyltoluoI,

4-Nitro-2-(N-äthyl-suIfamo>l)-toluol.

4-Nitro-2-(N,N-dimelhylsulfamoyl)-

toluol,

4-Nitro-2-[N-(/i-hydroxyälhyl)-sulfamoyl]-

toluol,

4-Nitro-2-(N-benzyl-sulfamoyl)-toluol,

4-Nilro-2-(N-phenylsulfamoyl)-loluol,

4-Nitro-2-melhylsulfonyl-loluol,

4-Nilro~2-äthylsulfonyl-toluol,

4-Nitro-2-carbamoyl-toluol,

4-Nitro-2-(n-carbobuloxy (-toluol und

4-Nitro-toluol-2-sιllfosäurephenylester.

Beispiele der 2-Aryl-v-lriazol-4-.iklehydc gemäß der allgemeinen Formel (VII) sind 2-Phenyl-v-triazol-4-a!dehyd, 2-(4-tolyl)-v-triazol-4-aldehyd, 2-(3-ToIyI)-v-lriazol-4-aldehyd, 2-(4-Chlorphcnyl)-v-lriazol-4-aldehyd und 2-(3-Chlorphenyl)-v-triazol-4-aldehyd.

Einige erfindungsgemäße Bis-v-triazolylslyrolderivale, die beim optischen Bleichen organischer Materialien verwendet werden, sind in Tabelle 1 zusammengestellt. In Tabelle 1 sind die Schmelzpunkte dieser Verbindungen angegeben, jedoch ist im Fall von Nulriumsulfonalen in der Tabelle die Wellenlänge des Maximums des Fluores/enzspcktrums, das sie in älhanolischer Lösung zeigen, anstelle des Schmelzpunktes angegeben, da sie einen hohen Schmelzpunkt aufweisen. Bei der Verbindung Nr. 35 in der Tabelle I ist die maximale Wellenlänge des Fluorcs/en/spcktriims in benzolischer Lösung angegeben.

Tabelle I

Verbindung Strukturformel Nr.

Nn

CN

CN

Schmelzpunkt { Cl tul. Maxiniuui-Wcllenlänue im

speklrum (nwl

244 245 C

265 266 C

242-243 C

> 3(X) C

235-236'C

CN

;1N\

CN 220—22! "C

H₃CO

CH = HC

CN 226-227ⁿC

f-239-239.5 C

Fortsetzung

Verbiiidunii Strukturformel

Schmelzpunkt I C" od. Miiximum-Wcllcnlänjzc im Kino rcs/civspckirum Irrwl

287—288,5" C

230,5—231⁰C 171—172°C 279,5—280,5^cC

223,5—224,5⁰C

SO₂N(CH₃)₂

SO₂NHC₂H₄OH 229,5—230,5° C 264—265° C 283,5—284,5° C

Fortsclzung

Verbindung St ι iikuirfurmcl

ίο

Schmelzpunkt I Cl ocl. M;i\imum-Wellenliinfie im Hunrcs/cnzspeki] um (mil

Y%-

\ —/ IN

SO₂NHlCH₂KN(C₃H₅ V,

^N_x

SOjC₂H₅

(CH.,)jNO₂S

'C₂H₅)₂NO₂S

SO₂N(CH,),

(CH₃J₂N(CH₂I₃NHO₂S-

1

CN

n—

SO₂NH(CH₂J₃N(CH₃),

N-

SO₂N(CH,),

SO₂NH(CH₂)₂N(CH₃)₂

H₂NO₂S

CH=HC-^

N-

N'

SO₂NH₂ 159,5 161°C

221,5—222,5" C

261—262° C

255 265 C

161,5-163 C

211 212 C

170--171¹¹C

>300°C

11

Fortsetzung

Verbindung Slruklurfunnel

Nr. Schmelzpunkt ( od. Maximiim-Wellciiliiiiüc im l-'linircs/cn/.-spcklrum (nvil

29

SO₁Na

Ns

SO₁Na 430

419 ΓΠμ 430 mi, 424 ιτίμ 407, 427 πΐμ

32

CH₁-C-NH

H₁CO

NaO₃S

SO,Na

SO₃Na

SO₃Na 452

422 ΓΠμ

433 ΓΠμ

Fortsetzung

Vcrhiiiilumi Strukturformel
Nr.

Schmelzpunkt (
iid. Maximum-Wellcnlänfic im
Fluoreszenzspektrum (ITW)

196,5 197,5° C

CH₂-CH

CH,

214—214,5°C

426,5

SO₂-N(CH₂-CH₂OH)₂

CH = HC

SO₃NH(CHj)₃N- (C₂H₅J₂ CH₃

SO₄CH₃

193—195° C
(Zersetzung)

Gemäß der Erfindung können viele verschiedene organische Materialien unter Verwendung der neuen Bistriazolylstyrolderivate gemäß der allgemeinen Formel (I) optisch gebleicht werden. Falls die organischen Materialien synthetische Fasern sind, können sie mit guten Ergebnissen in einem wäßrigen Medium behandelt werden, das die neue Bistriazolylstyrolverbindung in dispergiertem Zustand enthält. Falls gewünscht, kann ein geeignetes oberflächenaktives Mittel zu der Behandlungsflüssigkeit zur Verbesserung hinzu- βο gegeben werden. Geeignete oberflächenaktive Mittel, die in einem solchen Fall verwendet werden, sind anionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Natriumalkylbenzolsulfonate, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd und Schwefelsäureester höherer Alkohole und nichtionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Polyoxyäthylenalkyläther und Polyoxyäthylenaryläther. Bei der Behandlung von Polyesterfasern kann die Zugabe eines Trägers, z. B. Trichlorbenzol und Salicylsäureester, zu dem Behandlungsbad die Bleichwirkung fördern. Wenn es erwünscht ist, Polyesterfasern in der Form von Geweben zu bleichen, ist es besonders vorteilhaft, das neue Bistnazolylstyrolderivat auf die Gewebe aus einem wäßrigen Medium, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, abzuscheiden und sie einer Trockenerhitzungs-Behandlung gemäß der sogenannten Thermosol-Arbeitsweise zu unterwerfen.

Die Behandlungstemperatur, die beim Bleichen synthetischer Fasern gemäß der Erfindung angewendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 50° bis 130° C im Fall einer Absaug-Arbeitsweise, bei der das Bleichen in einem wäßrigen Medium bewirkt wird, und besonders wirkungsvoll im Bereich von 180" bis 240° C im Fall einer Trockenerhitzungs-Behandlung von Polyesterfasern.

Es ist möglich, die geformten Gegenstände aus organischen Materialien durch Zugabe der neuen Bistriazolylstyroldcrivate gemäß der allgemeinen Formel (1) vor oder während des Formgebungsvorgangs optisch zu bleichen. Auch ist es möglich, diese Verbindungen zu synthetischen Harzmalcrialien während des Herstellungsverfahrens zu geben, z. B. in einer Polymerisationsstufe oder Kondensationsstufe. Optisch gebleichte Fasern können durch Verspinnen einer geschmolzenen Spinnflüssigkeit hergestellt wcrnen, zu der diese Verbindungen in einem gelösten oder fein dispergierten Zustand vor dem Spinnen gegeben wurden.

Beim optischen Bleichen organischer Materialien gemäß der Erfindung kann eine Menge des neuen Bistriaiolylstyrolderivats gemäß der Formel JI). bezogen auf das zu behandelnde Material, im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-% des Materialgewichls liegen.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert. Alle in den Beispielen angegebenen Mengen sind in Gewichtteilen ausgedrückt.

Beispiel 1

Ein Teil der Verbindung Nr. 1 (siehe Tabelle I) wurde mit 2 Teilen eines oberflächenaktiven Mittels vom Typ eines Polyoxyäthylenaryläthers gut gemischt, und das Gemisch wurde mit Wasser verdünnt, bis die Menge 10 Teile erreichte. Ein Teil der erhaltenen Dispersionslösung wurde zu 5000 Teilen eines wäßrigen Bades gegeben, das 10 Teile eines Sch wefclsäureesters eines höheren Alkohols als oberflächenaktives Mittel enthielt. Es wurden 100 Teile einer Polyesterfaser in dieses Bad gegeben und 60 Minuten lang bei 120 C behandelt. Die behandelte Faser wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde eine bemerkenswerte optische Aufhellung der Faser verliehen.

Beispiel 2

0,1 Teil der Verbindung Nr. 26 wurde zu 5(X)O Teilen eines wäßrigen Bades gegeben, das K) Teile eines Schwefelsäureester eines höheren Alkohols als oberflächenaktives Mittel enthielt. Es wurden 100 Teile einer Polyamidfaser in das Bad gegeben und 40 Minuten lang bei 100" C behandelt. Die behandelte Faser wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde eine bemerkenswerte optische Aufhellung der Faser verliehen.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Verbindung Nr. 35 wurde eine Acetatfaser 60 Minuten lang bei 80° C behandelt. Es wurde eine bemerkenswerte optische Bleich wirkung erzielt.

Beispiel 4

Es wurde 0,1 Teil der Verbindung Nr. 17 zu 5000 Teilen eines wäßrigen Bades gegeben, das 10 Teile eines Schwefelsäureesters eines höheren Alkohols als oberflächenakti'.es Mittel, 15 Teile Natriumchlorit und 15 Teile Oxalsäure enthielt. 100 Teile einer PoIyacrylfaser wurden in dieses Bad gegeben und 60 Minuten lang bei 100"C behandelt. Die behandelte Faser wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Faser wurde eine bemerkenswerte optische Aufhellung verliehen.

Beispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung der Verbindung Nr. 2 eine Dispersionslösung hergestellt. Es wurde ein Polyestergewebc in 1000 Teile einer wäßrigen Behandlungsflüssigkeit, die 20 Teile der gebildeten Dispersionslösung und 2 Teile eines oberflächenaktiven Mittels vom Polyoxyäthylenalkyläther-Typ enthielt, getaucht und mit der Badflüssigkeit bei einer Aufnahme von 40 bis 50% imprägniert. Das Gewebe wurde danach an der Luft getrocknet, 1 Minute bei 220" C behandelt, mit einem verdünnten Bad eines oberflächenaktiven Mittels gewaschen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde eine bemerkenswerte optische BIcichwirkung erzielt.

Beispiel 6
0,1 Teil der Verbindung Nr. 11

wurde mit HX) Teilen Körnern aus Polyäthylcnlercphthalal gleichmäßig vermischt. Das Gemisch wurde 4 Minuten lang zwischen Metallplatten gepreßt, die auf eine Temperatur von 260 C erhitzt worden waren, um einen Film mit einer Stärke von etwa 0.05 mm zu bilden. Der erhaltene Film halle ein Aussehen, das einen bemerkenswerten Weißgrad im Vergleich mit dem Film ergab, der auf die gleiche Weise hergestellt wurde, jedoch die vorstehend angegebene Verbindung nicht enthielt.

Beispiel 7

Das Gemisch von Beispiel 6 wurde bei 260 bis 290 C geschmolzen und durch eine Spinndüse extrudiert. Es wurde eine bemerkenswert gebleichte Polyesterfaser erhalten.

Beispiel 8

0.1 Teil der Verbindung Nr. 13 wurde zu einem Gemisch aus K)O Teilen Dimethylterephthalat. 62 Teilen Äthylenglykol. 0.015 Teilen Zinkacetat und 0,02 Teilen Anlimontrioxyd unter Luftausschluß gegeben. Das entstehende Gemisch wurde auf eine Temperatur von 220 C4 Stunden lang erhitzt, danach wurde das gebildete Methanol durch Destillation cnifernt. Es wurde eine Suspension von einem Teil Titanoxyd in einem Teil Äthylenglykol dazugegeben und gut gerührt. Das entstehende Gemisch wurde 4 Stunden lang unter vermindertem Druck erhitzt und auf 275 C erhitzt, um die Polykondcnsations-

M) reaktion zu vervollständigen. Das so erhaltene Polymere wurde geschmolzen und durch eine Spinndüse in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 exlrudicrt. Es wurde eine Polyesterfaser mit verbessertem Aussehen erhallen.

*° Beispiele

Die Verbindung (0.05 Teile) aus Beispiel 5 (Nr. 11 wurde mil I (X) Teilen Polypropylenkörnern gemisch!.

809 686/47

die einen geeigneten Stabilisator enthielten, und das entstehende Gemisch wurde bei 200 C in einer Schneckenpresse geschmolzen. Es wurde aus dem Formkopf der Presse in Form eines Stranges mit einer Geschwindigkeit von 5 g je Minute extrudiert. Die ϊ derart erhaltenen Pellets zeigten ein bemerkenswert weißes Aussehen im Vergleich zu den Pellets, die auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurden, jedoch die Verbindung nicht enthielten.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 0,1 Teil der Verbindung Nr. 6 50 Teilen Polyvinylchlorid und 50 Teilen Dioctylphthalat wurde 10 Minuten lang bei 150 C geknetet π und danach 5 Minuten lang zwischen Metallplatten gepreßt, die auf eine Temperatur von 160° C erhitzt worden waren, um einen Film mit einer Stärke von etwa 0,5 mm zu bilden. Der auf diese Weise erhaltene Film zeigt ein bemerkenswert weißes Aussehen im Vergleich mit dem Film, der auf die gleiche Weise ohne Verwendung der vorstehend angeführten Verbindung hergestellt wurde.

Anhand nachstehender Beispiele wird die Herstellung der neuen Bistriazolylstyrolderivate und ihrer Zwischenprodakte erläutert, die gemäß der Erfindung verwendet werden.

Beispiel 11

Herstellung von 4-(2-Naphtho[*]triazolyl)-2-cyan- ^J0 /M2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrol
(Verbindung I in Tabelle I)

A. 4-Nitro-2-cyan-/i-(2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styroI

Es wurde ein Gemisch aus 22 Teilen 2-Phenylv-triazol-4-aldehyd, 20 Teilen 4-Nitro-2-cyan-toluol, 1,5 Teilen Piperidin und 2 Teilen Pyridin bei 140' bis 145 C unter Rühren umgesetzt. Während dieser Zeit gebildetes Wasser wurde aus dem System durch Destillation entfernt. Es wurden 50 Teile Älhylenglykolmonomethyläther hinzugegeben, solange es heiß war, und das Gemisch wurde abgekühlt, wobei gut gerührt wurde. Unter weiterer Zugabe von 40 Teilen Methanol ließ man das System über Nacht bei v-, Raumtemperatur stehen. Der gelbe abgeschiedene Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Durch Umkristallisieren aus Äthylenglykolmonobulyläther wurde ein Produkt in Form leuchtender gelber w prismen form iger Kristalle (Schmelzpunkt 182' bis 184' C) erhalten. Auf die gleiche Weise wurden die nachstehenden Zwischenprodukte erhalten.

2-Sulfonsäurephenylester: gelbe prismenformige Kristalle
(Fp. 182 bis 184 C)

2-Sulfodimethylamid: gelbe stäbchenförmige Kristalle
(Fp. 208 bis 210 C)

2-Älhylsulfon: gelbe stäbchenförmige

Kristalle
(Fp. 204 bis 205 C)

B. 4-Amino-2-cyan-/i-(2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrol

Es wurde ein Gemisch aus 12 Teilen Eisenpulver, 0,2 Teilen konzentrierter Salzsäure und 10 Teilen Wasser ! Stunde lang erhitzt, während es stark gerührt

65 wurde. Das Gemisch wurde unter Zugabe von 20 Teilen des nach A hergestellten 4-Nitro-2-cyan-/M2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrols und von 100 Teilen Äihylenglykolmonobutyläther unter Sieden erhitzt und 6 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Es wurde durch Zugeben einer 40%igen Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht, solange es heiß war, und danach wurde der Eisenrückstand heiß abfiltriert, und das Filtrat wurde mit einer kleinen Menge von heißem Äthylenglykolmonobutylälher gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde mit der Mutterlauge gewonnen, und sie wurden in eine 5fache Menge ihres Gewichts an Wasser gegossen, um einen Niederschlag zu bilden. Man ließ den Niederschag über Nacht abkühlen. Er wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Produkt in Form gelber stäbchenformiger Kristalle erhalten (Schmelzpunkt 173,5° bis 175°C).

C. 4-(2-Amino-1 -naphthyl-azo-2-cyan-

/f-(2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrol
Es wurden das nach B hergestellte 4-Amino-2-cyan-/M2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrol (14,4 Teile), 10 Teile konzentrierte Salzsäure und 10 Teile Wasser zur Bildung eines pastenartigen Gemisches vermählen. Durch Zugabe von Eiswasser wurde es bei einer Temperatur von 0° bis 5°Cgehalten und durch Zugabe von 3,5 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Am Ende der Diazotierung wurde überschüssige salpetrige Säure unter Verwendung von Sulfaminsäure entfernt. Getrennt davon wurde eine Emulsion durch Lösen von 7,3 Teilen 2-Naphthylamin in einer kleinen Menge von heißem Eisessig und durch Eingießen der Lösung in eine große Wassermenge hergestellt. Die Emulsion wurde bei einer Temperatur von 10" bis 15" C gehalten, und die vorstehend angeführte diazotierte Flüssigkeit wurde dazugegeben. Unter weiterer Zugabe von 7 Teilen kristallinem Natriumacetat wurde das Gemisch einem mehrstündigen Rühren unterworfen. Die gebildete rote Azoverbindung wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und abgepreßt.

D. 4-(2-Naphtho[«]triazolyl)-2-cyan-//-(2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrol

Es wurden die nach C erhältliche Azoverbindung, 22 Teile Kupferacetat und 100 Teile Pyridin unter Sieden erhitzt und 6 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen wurde das Produkt durch Filtration gewonnen und in 100 Teilen einer 3%igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfid unter Sieden erhitzt. Der Niederschlag wurde erneut durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wurde durch Erhitzen in einem Gemisch aus 150 Teilen o-Dichlorbenzol und 30 Teilen Eisessig gelöst, und nach Zugabe von 10 bis 20 Teilen Zinngranulat wurde die Lösung 3 Stunden lang unter Sieden erhitzt; danach wurde heiß filtriert. Man ließ die Mutterlauge abkühlen. Die ausgefällten gelben Kristalle wurden abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurde ein Produkt in Form gelber fein nadeiförmiger Kristalle erhalten (Schmelzpunkt 244" bis 245"C). Das Produkt zeigte eine Maximum-Absorptions wellen länge von 372 πΐμ im Ultraviolettabsorptionsspektrum (Methanol) und eine Maximum-Wellenlänge von 408 ιτίμ und 427 ιτίμ im Flureszenzspektrum (Benzol).

Beispiel 12

Herstellung von Natrium-4-(naphtho(Y]triazo!yl>-

/f-(2-phenyl-v-triazoI-4-yl)-styrol-2-suIfonat

(Verbindung 26 in Tabelle I)

A. 4-Nitro-/;-(2-phenyl-v-triazoI-4-y])-styrol-2-sulfosäurephenylester

Diese Verbindung wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 11 A erhalten, indem man das 4-Nitro-2-cyan-toIuol durch den 4-Nitro-toluol-2-sulfosäurephenylester ersetzte.

B. Natrium-4-nitro-/f-(2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrol-2-sulfonat

Es wurde der gemäß A hergestellte Phenylester in einer 3fachen Menge seines Gewichts an Äthylenglykolmonomethyläther unter Sieden erhitzt, während unter Rückfluß gerührt wurde, danach wurde eine 40%ige Natriumhydroxydlösung in einer Menge zugegeben, die leicht die berechnete Menge überschritt. Die Nitroverbindung war erst gelöst, wurde jedoch nach einer Weile als gelbe Substanz abgeschieden. Das Erhitzen unter Sieden wurde 1 Stunde lang bei gelegentlicher Wasserzugabe fortgesetzt. Das System wurde durch weitere Wasserzugabe verdünnt, und es wurde Natriumchlorid hinzugegeben, solange es heiß war. Das gebildete Natriumsulfonat wurde ausgesalzen. Nach Abkühlen wurde der gebildete gelbe Niederschlag abfiltriert und mit salzhaltigem Wasser zur Herstellung eines pastenartigen Natriumsulfonats gewaschen.

C. Natrium-4-(naphtho|>]triazolyl)-/i-(2-phenylv-triazol-4-yl)-styrol-2-sulfonat wurde aus dem gemäß B erhaltenen Salz durch Reduktion mit Eisenpulver entsprechend Beispiel 11 B, Diazotierung und Kupplung an 2-Naphthylamin analog Beispiel 11 C und oxidativen Ringschluß entsprechend Beispiel 11 D erhalten.

Beispiel 13

Herstellung von 4-(2-Naphtho[a]triazolyl)-

/i-(2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrol-2-sulfoanilid

(Verbindung 15 in Tabelle I)

Es wurden 5 Teile Natrium-4-(2-Naphtho[a]triazolyl)-//-(2-phenyl-v-triazol-4-yl)-styrol-2-sulfonat (Verbindung 26 in Tabelle I), 30 Teile Phosphoroxychlorid und 2,5 Teile Phosphorpentachlorid 3 Stunden lang unter Sieden erhitzt, während gerührt wurde. Das gelbe breiartige Reaktionsprodukt wurde in Eiswasser gegeben und gut gerührt, um das verbliebene Phosphoroxychlorid und Phosphorpentachlorid zu zersetzen. Es wurde ein gelbes pulveriges Sulfochlorid erhalten. Es wurde abfiltriert und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Eine Lösung dieses Produktes in Benzol zeigte fast keine Fluoreszenz. Es wurde 1 Teil des derart erhaltenen Sulfochlorids in 10 Teilen Anilin unter Erhitzen gelöst. Nach Abkühlen wurden die ausgefällten Ki istalle abfiltriert und mit Methanol zur Bildung eines feinen, gelben, pulverigen Sulfoanilids gewaschen. Umkristallisation der Kristalle aus o-Dichlorbenzol ergab feine, gelbe, stäbchenförmige Kristalle (Schmelzpunkt 264" bis 265"C). Das erhaltene Produkt wies eine Maximum-Absorptionswellenlänge von 369 ταμ im Ultraviolettabsorptionsspektrum (Methanol) und eine Maximum-Wellenlänge von 410 πΐμ und 431,5 ma im Fluoreszenzspektrum (Benzol) auf.

Wenn die vorstehend beschriebene Arbeitsweise mit der Ausnahme wiederholt wurde, daß ein Gemisch aus Natriumphenolat und Phenol anstelle von Anilin verwendet wurde, wurde ein Phenylester (Verbindung 11 in Tabelle I) erhalten. Durch Verwendung eines /-Diälhylaminopropylamins anstelle des Anilins der vorstehenden Arbeitsweise wurde N-(y-Diäthylaminpropy])-sulfonamid (Verbindung 17 in Tabelle I) erhalten.

Es wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

(I) Versuche an Polyesterfasern

Unter Verwendung der folgenden Verbindungen a bis e als Aufhellungsmittel wurde Polyestertaft nach der Thermosol-Methode unter folgenden Bedingungen behandelt und an dem so behandelten Taft die IZ-Werte gemessen. (I Z- Wert: Unterschied des Aufhellungsgrades zwischen optisch aufgehelltem und nicht aufgehelltem Taft). Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben. Zum Vergleich wurden ferner die Werte der relativen Fluoreszenzenergie und der Maximum-Fluoreszenzwellenlänge in ηΐμ in der Tabelle angegeben.

Es wurden folgende Verbindungen getestet:

Verbindung a (im Handel)

40

45

C-CH=CH

Verbindung b (im Handel):

CH,

OCH₃

Verbindung c (erfindungsgemäß):
CH₃O

21

Verbindung d (erfindungsgemäß):

Verbindung e (erfindungsgemäß): CH₃

CH₃O

22

CN

Behandlungsbedingungen

Klotzbadzusammensetzung: Aufhellungsmittel
(als reine Verbindung): 2 g/I, Nalriumalginat: I g/l. Aufnahme: 30%, ^r>

Trockenerhitzung: 200 C, 60 Sek.

Nach der Trockenerhitzung wurden die Vcrbindun- l gen in einem Bad, enthaltend 2 g/l nichtionisches

oberflächenaktives Mittel, 10 Minuten lang bei 70 C jn ^c

und anschließend mit Wasser gewaschen und dann d

getrocknet. e

Tabelle!! Verbinduni; 17.

19.4 10.2 24.8 24.6 24.2

Relative	Maxinium-
Flui>rcs7cii7-	Fluorcszciu
encrgic	wellenlänge
	(nvz)
77	428
43.5	430
KX)	437
KK)	437
95,3	436

(2) Versuche an Polyacrylnitrilfascrn

Unter Verwendung der folgenden Verbindungen 1 bis 4 als Aufhelliingsmittel wurde Polyacrylnitrilgarn unter folgenden Bedingungen behandelt, und an dem so behandelten Garn wurden die I Z-Werte gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt.

Es kamen folgende Verbindungen zur Anwendung:

Verbindung Γ: Die vorstehend unter b aufgeführte auf dem Markt befindliche Verbindung.

Verbindung 2' (erfindungsgemäß):

	I N-	I	V	-CH = C	:ηΛν/
			(
ν		5O2	NH(CH2	)3N(CH3)2

Verbindung 3^r; (erfindungsgemäß):

^^CH = CH ' ^N SO₂NH(CH₂)₃N(CH,)₂

Verbindung 4" (erfindungsgemäß): CH₁O

CHjO

SO₂NH(CH₂).,N(CH,)₂

—WBttOutrAZ*

23

Behandln iigsbedingungcn

ärbmclhodc:

lirschöpfungsmelhode. KK) C. 60 Min.

(Badvcihüllnis I : 50. enthaltend anionisches Dispersionsmittel: 2 g/l Oxalsäure: 3 g/l

Nalriumchlorit: 3 g/l) Dcehlorieriing nach Trocknung:

Natriumsulfat (5 (icw.-%)

6(1 bis 70 (710 Min. Konzentration an verwendetem Aiifliclliingsmillcl:

0.2 Gew.-% (als reine Verbindung)

Tabelle IH Vcrbimliini' I / Aiissct/ung an ein Xcnou-I-'adeomcler während 2.5 Ivw. 20 Stunden zusammengestellt.

Aus diesen Weilen ergibt sich, dall nach Aussetzen an den Xenon-Fadeomeler während 2.5 Ivw. 20 Stunden die mit crfindimgsgcmäßcn Verbindungen aufgehellten Proben eine deutlich verbesserte prozentuale Rest aufhellung aufweisen.

labeile	IV	IUsI;	ιιιΠπΊΙιιηι:	I "..I
Vei hnnlii	nil	2.5 Ii	iulliinp	Hch;iiultuiiu 21) h
		33.3		lief uefärbi i
1*

23.2 35.6 35.2 29.2

(3) Versuche an Polyamidfasern

Unter Verwendung der folgenden Verbindungen I* bis 3* als AufhcllungsmiUcl wurde Polyamidfaser unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen behandelt.

Verbindung I* (im Handel):

tinbchandellcr Fässer
2* 66.6 desgl.

3* 78.0 22

(4) Versuche an Polyeslcrlafl

Fs wurde die Aufhellung von Polvestcrlafl unter Verwendung der Verbindungen Nr. 1. 3 und 4 der Tabelle 1 der Beschreibung untersucht.

Verbindung Nr. 1

( 1 κ, ^

(C-JHs)₂N-

Verbindung 2* (im Handel):

J=O Verbindung Nr. 3

{ 1

"7

/N-^f ~S—CH=-CH-

^N Ί

SO₃Na Verbindung 3* (erfindungsgemäß):

CN

Cl

SO,Na

Behänd! u ngsbcd ingu ngcn

Färbmethode:

Erschöpfungsmethodc, 100 C, 60 Min.

Bad verhältnis 1:50, enthaltend anionisches Dispersionsmittel: 2 g/l

Essigsäure: 2Gcw.-% Konzentration an verwendetem Aufheller:

0,2 Gew.-% (als reine Verbindung)

In der Tabelle IV sind die Werte für die Restaufhellung (in %) jeder behandelten Faser nach

N-

Behandlungsbedingungen

Färbemethode: Erschöpfungsmelhodc

Konzentration des verwendeten Aufhellers:
02 Gew,-%

Flussigkeitsverhältnis: 1 :60

Die Flüssigkeit enthielt 2 g/I eines anionischen Dispersionsmittels. Die Behandlung dauerte 60 Minuten bei 130¹C.

Alle drei Verbindungen ergaben beinahe die gleiche Aufhellungswirkung. Spcklrochcmischc Messungen zeigten folgende Ergebnisse:

2b

VUiΙιίιΐιΙιιημ Nr.	/Vj	Uli;.)
	Im/I	408(71), 427(89) 407(70). 427(97) 408(63). 430(80)
ι 3 4	372 3ό9 374

licillci klllli!:

^k) I lic iikiniiikiIc Wcllcnliinuc ilcs AhMTpi

I Diiiicih) Hoi mnmid-1 ΟΗΐιιιμ. 20 nijj ll-

'*l Die iikimiiimIc Wcllcnliiniic <lcs i-luurcNp

II iisiiiiu in Itciiziil. 20muΊ|: clic Zahlcimcric in ΚΙ.ιιηιικιη uchcn cine rchilivc Wcllcnhiihc an.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   I. Bis-v-triazolyl-styrolderivatc der allgemeinen Formel 1

   worin die Gruppierung

   atome enthält und durch einen Methyl- oder Äthylrest quaterniert sein kann, und R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeutet
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Bisiriazolylstyrulderivate nach Anspruch 1, der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein 4-Amino-/<-(2-arylv-triazol-4-yl)-styro! gemäß der allgemeinen Formel II