DE1803977C3 - Verpackungsfolie und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
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Description
.15
Die Erfindung betrifft Olefinpolymerenmaterialien, die auf Substrate beschichtet sind, wobei die Polyolefine
normalerweise schwierig durch Auftragen aus einer heißen Schmelze ohne eine oxydative Zerstörung
des Beschichtuiigsmaterials an einem Substrat zu befestigen
sind sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Zum Beschichten von Verpackungsmaterialsubstraten, beispielsweise Papier, Pappe, Aluminiumfolie,
Zellglas, 6-Polyamid oder dergleichen, mit Olefinpolymeren,
wie beispielsweise Polyäthylen, zum Zwecke, derartigen Materialien Heißsiegeleigenschaften, eine
Beständigkeit gegen Fett sowie feuchtigkeitszurückhaltende Eigenschaften zu verleihen, bedient man sich
üblicher Heißschmelzbeschichtungsverfahren. Bei der Durchführung einer Form eines Heißschmelzbeschichtungsverfahrens,
d. h. eines Strangpreßbeschichtungs-Verfahrens, wird ein Polyäthylenbeschichtungsmaterial
auf eine Temperatur erhitzt, die dazu ausreicht, ein viskoses Fluid zu erzeugen, worauf dieses in seinem
viskos fluiden Zustand durch eine Düse auf das Substrat extrudiert wird. Wahlweise kann ein Heißschmelzbeschichten
dadurch durchgeführt werden, daß das viskose Fluid oder die Polymerenschmelze durch
Walzenauftragung, Fließauftragung, Kalandrierung oder durch Aufsprühen aufgebracht wird.
Viele der Beschichtungsmaterialien, die deshalb geschätzt werden, da sie einem Substrat Heißsiegel· (^
eigenschaften verleihen und eine Feuchtigkeitsbarrierc
darstellen, lassen sich schwierig unter Verwendung von Heißschmelzverfahren aufbrineen. Beispielsweise
ist es im Falle von Olefinpolymeren, wie beispielsweise Polyäthylen und Äthylencopolymeren, erforderlich,
die Polymerenschmelze auf eine sehr hohe Tempeiatur zu erhitzen, beispielsweise auf eine Temperatur
oberhalb ungefähr 300 C im Falle von Polyäthylen, bevor das Überzugsmaterial fest an dem Substrat
anhaftet. Dies ist auch dann der Fall, wenn übliche Grundiermittel auf dem Substrat verwendet werden.
Bei derartig hohen Temperaturen werden Olefinpolymere
oxydiert, wobei gleichzeitig eine thermische Zersetzung des Polymeren, beispielsweise durch Depolymerisation
und/oder ein unerwünschtes Ausmaß an Vernetzung, erfolgt. Eine Oxydation ist zur Erhöhung
der Funktionalität oder Polarität des Materials erforderlich, um eine befriedigende Bindung des Polyolefins
an das Substrat zu erzielen. Die Oxydation hat jedoch auch unerwünschte Eigenschaften zur Folge. Beispielsweise
wird ein charakteristischer unerwünschter Geruch erzeugt, der eine Reihe von Problemen aufwirft,
wenn der erhaltene Schichtstoff als Nahrungsmittelverpackungsmaterial verwendet wird. Derartige Gerüche
werden von dem verpackten Nahrungsprodukt absorbiert. Ein anderer Nachteil des Beschichtungsmaterials,
welches auf derartig erhöhte, oxydierend wirkende Temperaturen erhitzt worden ist. besteht
in einer Erhöhung der Temperatur, die zum Heißsiegeln erforderlich ist. Darüber hinaus begrenzt die
Einhaltung höherer Schmelztemperaturen, die zum Beschichten angewendet werden, die Art des Substrats,
welches mit dem Beschichtungsmaterial beschichtet werden kann, da das Substrat dazu in der Lage sein
muß, den nachteiligen Wirkungen der höheren Temperaturen zu widerstehen.
Weitere Nachteile können ferner bei dem bisher praktizierten Strangpressen bei höheren Temperaturen
auftreten. Wird beispielsweise Polyäthylen als Beschichtungsmaterial verwendet, dann hat ein Strangpressen
bei hohen Temperaturen die Bildung von nachteiligen flüchtigen Zersetzungsprodukten in der
Nähe der Strangpresse zur Folge, wodurch Probleme hinsichtlich der Qualitätskontrolle sowie hinsichtlich
der Funktionsfähigkeit der Anlage auftreten. Auch im Falle der Verwendung von Polyäthylen lassen sich
die Filme manchmal schwierig an den Substraten befestigen, und zwar auch dann, wenn ein Strangpressen
bei hohen Temperaturen erfolgt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Diene des stranggepreßten
Films ungefähr 50 μ oder weniger beträgt. Die dünneren Filme besitzen eine geringere Wärmekapazität.
Je niedriger die Wärmekapazität ist, desto höher müssen die Strangpreßtemperaturen eingestellt
werden, um einen Ausgleich zu schaffen. Dabei tritt jedoch das Geruchsproblem auf, wobei außerdem im
allgemeinen eine Zerstörung des stanggepreßten Beschichtungsmaterials
erfolgt. Ferner erfordern höhere Bahngeschwindigkeiten, die für eine wirtschaftliche
Herstellung eingehalten werden müssen, erhöhte Strangpreßtemperaturen, wodurch wiederum eine unerwünschte
Oxydation auftritt und ein schlechter Geruch erzeugt wird.
Werden esterenthaltende Copolymere, wie beispielsweise Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, als Beschichtungsrpatcrialien
verwendet, dann wird durch die Anwesenheit der Estergruppe anscheinend die Temperatur
herabgesenkt, bei welcher die unerwünschten Gerüche durch Zersetzung oder Abbau erzeugt werden.
Wird der Hstcrgchalt in derartigen Copolymeren erhöht,
dann wird die gewünschte Strangpreßtemperatur-
grenze weiter herabgesetzt. Trotz der polaren Natur derartiger Copolymeren hat es sich als schwierig
herausgestellt, diese mit guten Bindefestigkeiten an
Verpackungssubstrate zu binden, wobei außerdem eine Polymerenzersetzung erfolgt und Geruchsprobleme
auftreten.
Die zum Verbinden eines nichtbehandelten Olefinpolymerenüberzugs mit einem Substrat erforderliche
Wärme nähert sich wenigstens der Temperatur, bei welcher Gerüche auftreten, und zwar gewöhnlich durch
Oxydation und/oder Zersetzung des Polymeren. Die Copolymeren, welche merkliche Mengen an Estergruppen
enthalten, können, soweit bekannt ist, nicht mit einem Substrat durch Strangpressen oder dergleichen
verbunden werden, ohne daß dabei gleichzeitig Geruchsprobleme auftreten, da die minimale
Temperatur, welche für ein zufriedenstellendes Haftvermögen erforderlich ist, wenigstens ungefähr gleich
der Zersetzungstemperatur ist, bei welcher die Gerüche erzeugt werden. Werden derartige Polyolefine, wie
beispielsweise nichtbehandelte Polyäthylene, als Beschichtungsmaterialien verwendet, dann liegen die
Strangpreßtemperaturen innerhalb eines relativ engen Bereiches, so daß die Temperatursteuerung ein ernstes
Problem wird. Die Temperatursteuerung innerhalb eines derartig engen Bereiches ist deshalb schwierig,
da für eine wirtschaftliche Herstellung hohe .'erarbeitungsgeschwindigkeiten
erforderlich sind und die Anlage neben anderen Gründen aus wirtschaftlichen Gründen nicht zu aufwendig sein darf.
Oft werden Olefinpolymere, wie beispielsweise Polyäthylen,
Polypropylen, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere oder dergleichen, mit Wachsen vermischt, worauf
die Mischung aus einer Schmelze aufgebracht wird. Dabei ist es jedoch schwierig, ein Haften des Überzugs
an dem Substrat unterhalb der Oxydationstemperaiur der Olefinpolymerenkomponente zu erzielen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die oben angegebenen Nachteile des Standes der
Technik zu beseitigen bzw. zu vermindern. Insbesondere ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine geschichtete
Verpackungsfolie und ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, welche sich durch besonders
gutes Haftvermögen verschiedener Materialien an einer Polyolefinfolie auszeichnet.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine geschichtete Verpackungsfolie, bestehend aus A)
einer biegsamen Substratschicht aus einem üblichen Verpackungsmaterial, B) einem Grundiermittel auf
der Oberfläche des Substrats, das aus einem hydrolysierten Copolymeren aus einem Olefinmonomeren
und einem Vinylalkoholestermonomeren besteht, und C) einem Überzug, der an dem Grundierunt,smittel
anhaftet und mit diesem verschmolzen ist, wobei der Überzug im wesentlichen aus einem stranggepreßten
Film aus einem nichtoxydierten Olellnpolymeren, welches gegen eine Zerstörung durch Oxydation anfällig
ist, wenn es bei der normalen Strangpreßtemperatur als Schmelze auf das Grundierungsmittel aufgebracht
wird, besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen geschichteten Verpackungsfolie
ist dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberflache des Substrats ein Grundiermittel aufgebracht
wird, das aus einem hydrolysieren Copolymeren aus einem Olefinmonomeren und einem Vinylalkoholestermonomeren
besteht, und das Olefinpolymcrenbcschi'.'htunpsrny.t'-'ria!
auf die »rundierte Oberfläche aus einer heißen Schmelze aufgebracht wird, deren
Temperatur unterhalb der Oxydations- und Zersetzungstemperatur liegt.
Bei diesem Verfahren muß das Überzugsmaterial nicht auf derart hohe Temperaturen erhitzt werden,
die eine Oxydation des Materials verursachen. Die erhaltene geschichtete Folie ist im allgemeinen frei
von schlechten Gerüchen, welche durch die erhöhten Temperaturen erzeugt werden. Die geschichtete Folie
ίο entspricht vollständig den Anforderungen, die an ein
Verpackungsmaterial gestellt werden. Zusätzlich behält der Überzug seine Heißsiegelbarkeit bei, wobei durch
das erfindungsgemäße Verfahren Probleme der Qualitätskontrolle sowie Anlagenprobleme beseitigt werden,
riie dann auftreten, wenn flüchtige Zersetzungsprodukte in der Nähe der Beschichtungsvorrichtung
erzeugt werden.
Die Fig. 1 der Zeichnung stellt ein Fließbild einer Vorrichtung dar, die zur Durchführung einer
bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist.
Fig. 2 ist ein vergrößerter Querschnitt einer Ausführungsforn
eines erfindungsgemäßen Schichtstoffes, der aus einem Substrat besteht, das grundiert und mit
einem Olefinpolymerenüberzug beschichtet ist.
Das erfindungsgemäß als Grundiermittel verwendete hydrolysierte Copolymere ist ein hydrolysien.es Copolymeres
aus einem oder mehreren olefinischen Monomeren und einem oder mehreren Estermonomeren.
Die Olefinmonomeren sind gewöhnlich Äthylen oder Propylen, und zwar wegen der leichten Verfügbarkeit
derartiger Copolymeren. Man kann jedoch Copolymere beliebiger anderer Olefine, beispielsweise
mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder darüber, wie beispielsweise Copolymere von Butylen, Isobutylen oder
1-Hexen, ebenfalls einsetzen. Das Estermonomere ist ein Ester aus einer Säure und einem Vinylalkohol
oder einem substituierten Vinylalkohol, wobei insbesondere die Analoga von Vinylalkohol in Frage kommen.
Das Olefinmonomere sowie das Estermonomere sind natürlich unter Bildung des Copolymeren copolymerisierbar.
Die Art der Säure in dem Estermonomeren ist vermutlich nicht kritisch, da die Säuregruppen
während der Hydrolyse entfernt werden. Besitzen die Säuregruppen eine Struktur, welche irgendeine
der gewünschten Eigenschaften des Copolymeren verschlechtert, dann kann die Menge der vorhandenen
Säuregruppen zu Beginn reguliert oder durch eine erhöhte Hydrolyse herabgesetzt werden. Gewöhnlich
besitzt die Säure eines derartigen copolymerisierbaren Esters ein niedriges Molekulargewicht Vinylacetat ist
ein besonders bevorzugter Ester. Die geeigneten Copolymeren sind bekannt. Einige von ihnen sind im
Handel erhältlich.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das hydrolysierte Copolymere in einer
Menge aufgebracht, die dazu ausreicht, das Haftvermögen des Überzugsmaterials an das Substrat zu verbessern.
Da nur eine sehr kleine Menge des hydrodo lysierten Copolymeren zur Grundierung der Oberfläche
erforderlich ist, wird das Copolymere gewöhnlich in verdünnter Form, beispielsweise in Form einer
Lösung in einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel, aufgetragen. Bei einer Verwendung in Lösung enthalt
(»s das Copolymere gewöhnlich wenigstens 8—10 Gewichts-%
an Einheiten, die von dem ungesättigten Ester abstammen, da Copolymere, die eine geringere
löslich sind. Feiner besitzen Copolymere, die mehr
als 50 Gswichts-% der Estereinheiten enthalten, keine derartig guten Hafteigenschaften. Das bevorzugte hydrolysierte
Copolymere enthält nicht mehr als ungefähr 40 Gewichts-% an Estereinheiten. Geeignete
flüchtige Lösungsmittel für das hydrolysierte Copolymere sind bekannt. Unter anderem seien die aromatischen
Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, die einfach zur Verfugung stehen, erwähnt.
Eine besondere Klasse von hydrolysierten Copolymeren
hat sich bei einer Verwendung als Grundiermittel bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens als besonders vorteilhaft erwiesen. Es handelt sich dabei um hydrolysierte Zwischenpo'.ymere
von Äthylen und Vinylacetat mit der empirischen Formel
(C2H4)V(C2H3OHV(C2H3OCOCH3).-
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wobei χ, γ und 2 ganze Zahlen sind, das Verhältnis,
bezogen auf Gewichtsbasis, von χ zu y zwischen ungefähr 5 : 1 und ungefähr 300: 1 liegt und das Verhältnis
von χ zu ζ zwischen ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 10: 1 schwankt. Wahlweise oder zusätzlich können
Reaktionsprodukte der hydrolysierten Zwischenpolymeren, beispielsweise aus einer Reaktion mit organischen
Isocyanaten, verwendet werden, und zwar insbesondere zur Erzielung von vernetzten Reaktionsprodukten,
die eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und einen chemischen Angriff besitzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Beschichtung
eines Verpackungssubstrats mit dem hydrolysierten Copolymeren- oder Zwischenpolymerengrundierungsmittel
vor, worauf aus einer heißen Schmelze ein Olefinpolymerenbcschichtungs- oder -Überzugsmaterial
bei einer Temperatur aufgebracht wird, die merklich niedriger als die Oxydationstemi.iratur des Olefinpolymeren
in dem Überzugsmaterial ist.
Eine bevorzugte Ausfiihrungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zum Verbinden eines
Polyäthylenfilms oder eines anderen Oiefinpolymerenüberzugsmaterials
mit einem biegsamen Verpackungssubstrat zur Herstellung eines verbesserten, mit Poly-
äthylen beschichteten Produkts. Das Substrat wird zuerst durch a) Aufbringen eines Grundiermittels,
das ein Zwischenpolymerisat oder Isocyanatreaktionsprodukt desselben enthält, grundiert, beispielsweise
durch Besprühen, Aufgießen, Walzenauftragen oder so dergleichen. Das Zwischenpolymerisat besitzt die
Struktur
(C2H4)V(C2H3OH)1(C2H3OCOCH3).-
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wobei χ, ν und ζ ganze Zahlen sind und das Verhältnis,
bezogen auf Gewichtsbasis, von χ zu ^zwischen ungefähr 30: 1 bis ungefähr 70: 1 liegt und das Verhältnis
von χ zu ζ ungefähr 1:1 bis ungefähr 10:1
beträgt. Nach der Grundierung der Oberfläche wird b) das Beschichtungsmaterial aufgebracht Vorzugsweise
erfolgt dies durch Strangpressen einer Polyäthylenschmelze auf die grundierte Oberfläche des Substrats
wobei ein Film mit einer Dicke von ungefähr 2,5 bis 250 μ gebildet wird. Die Schmelztemperatur liegt
dabei merklich niedriger als die Oxydationstemperatur des Polyäthylens. Gewöhnlich liegt die Temperatur
unterhalb ungefähr 300 C gemessen an dem Adapter oder den Düsen der Strangpresse.
Jedes beliebige biegsame Einwickelmaterial, welches gewöhnlich in der Verpackungsindustrie verwendet
wird, ist als Substrat zur Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet. Beispielsweise kommen Kraft-Papier,
Pappe, Pergamin, Aluminiumfolien, Polypropylenfilme, regenerierte Celluloscn, Polyamidfilme,
Polyesterfilme, wie beispielsweise Mylar, Celluloseacetat, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid als
Beispiele für die vielen Substrate in Frage, die durch Strangpressen beschichtet oder aus einer heißen
Schmelze überzogen werden können, wobei die erfindungsgemäßen Grundiermittel verwendet werden.
Herstellung von hydrolysierten Äthylen/
Vinylacetat-Copolymeren
Vinylacetat-Copolymeren
Die hydrolysierten Zwischenpolymeren der Grundiermittel für das bei tiefen Temperaturen durchgeführte
Polyolefinstrangpressen werden durch Hydrolyse von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren, die gewöhnlich
einen Vinylacetatgehalt, bezogen auf Gewichtsbasis, von ungefähr 15 bis ungefähr 50 Gewichts-%
besitzen, hergestellt. Diese Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren
sind im Handel unter einer Vielzahl von Warenzeichen erhältlich. Eine gesteuerte Hydrolyse
dieser Copolymeren kann bei Einhaltung der nachstehend angegebenen Methode durchgeführt werden,
wobei ein Zwischenpolytncrisat erhalten wird, welches tatsächlich jeden gewünschten Hydrolysegrad aufweisen
kann.
Beispielsweise wird eine Lösungsmittelmischung aus 75 Volumenteilen Toluol und 25 Volumenteilen Isopropanol
mit alkoholischem Kaliumhydroxyd bis zu dem Phentolphthaleinendpunkt neutralisiert. Dann
wird ein Äthylcn/Vinylacetat-Copolymeres zugesetzt und in dem neutralisierten Lösungsmittel gelöst, wobei
kräftig gerührt und erwärmt wird, um eine vollständige Lösung des Copolymeren zu bewirken. Die theoretische
Menge an wäßrigem Natriumhydroxyd wird zur Gewinnung eines Zwischenpolymeren zugesetzt, das
den gewünschten Hydrolysegrad aufweist. Die Reaktionsmischung wird anschließend unter kontinuierlichem
Rühren auf Rückflußtemperatur so lange erhitzt, bis die Reaktion beendet ist. Dies ist aus einem
Umschlag der Farbe des Phenolphthalein-Indikators von rosa nach farblos ersichtlich. Die Lösungsmittel
werden dann aus der Reaktionsmischung so lange abdestilliert, bis die Temperatur des Destillatdampfes
ungefähr 110 C beträgt. Nach Beendigung der Destillation
liegt der Feststoffgehalt der Reaktionsmischung zwischen ungefähr 30 und 35 %. An dieser Stelle kann
das hydrolysierte Zwischenpolymere gegebenenfalls durch Ausfällen mit Methanol isoliert werden. Dei
Niederschlag kann von Verunreinigungen frei gewaschen und in einem beliebigen Lösungsmittel gelösl
werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das hydrolysierte Zwischenpolymere nicht zu isolieren,
sondern einfach die Reaktionsmischung mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol,
bis auf einen 10%igen Feststoffgehalt zu verdünnen, wobei eine Grundierungslösung verwendet wird, die
sich für eine Verwendung in einem Tieftemperatur-Strangpreßverfahren eignet. Auf diese Weise werden
Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren derartig hydrolysiert, daß ungefähr 3 bis ungefähr 40% der Acetat-
gruppen gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen ersetzt
werden.
Herstellung der Zwisehenpolymercnreaktionsprodukte
Die hydrolysiertcn Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpolymeren
können ferner mit anderen Bestandteilen, gewöhnlich mit einem Isocyanat, wie z. B. einem Diisocyanat
oder einem anderen Polyisocyanat, umgesetzt werden. Die Reaktion mit Polyisocyanat ergibt vernetzte
Produkte, die sich ebenfalls als Grundiermittel für ein Tieftemperaturstrangpressen eignen, jedoch
noch den weiteren Vorteil besitzen, daß sie eine erhöhte chemische Beständigkeit im Vergleich zu den
nichtumgesetzten Zwischenpolymeren besitzen. Jedes Isocyanat- oder isocyanatpoiyrncrc, -vorpolymere oder
-addukt mit verfügbaren Isocyanatgruppen ist fur die Reaktion mit den hydrolysieren Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren
geeignet. Von einigen verwendbaren Diisocyanaten seien Toluoldiisocyanate, Tetramethylendiisocyanal,
Hexamethylendiisocyanat und 4,4 -, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat erwähnt.
Außerdem kommen Addukte dieser Diisocyanate mit Diolen, Triolen oder Polyolen, die sich von PoIyäthern
und Polyestern oder dergleichen ableiten, in Frage. Von Polyolen derartiger Addukte mit Di- oder
Polyisocyanaten seien Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin, 1,2,4-Trihydroxybutan, Triäthanolamin,
Äthylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4,
Hexandiol, Methylhexandiol, Diäthylenglykol, PoIyäther, Polyester oder Mischungen dieser Verbindungen
erwähnt.
Beschichtungsverfahren
Durch die Verwendung der vorstehend angegebenen Grundiermittel ist es möglich, ein Olefinpolymerenstrangpreß-Beschichtungsverfahren
bei Temperaturen durchzuführen, die so niedrig sind wie der Fließpunkt des jeweiligen eingesetzten Beschichtungsharzes oder
-polymeren. Beispielsweise kann die Temperatur zwischen ungefähr 190 und ungefähr 293 C oder
darüber oder darunter schwanken, und zwar je nach dem eingesetzten Überzugsharz. Unter dem »Fließpunkt«
wird die Temperatur verstanden, bei welcher ein Harz ausreichend beweglich ist, um durch die
Öffnungen einer Strangpreßdüse auf ein Substrat fließen zu können. Grundierungsmittelüberzugsgewichte
von ungefähr 40 g bis ungefähr 680 g pro Ries von 279 m2 Substrat reichen aus, um Olefinpolymerenfilme
mit einer Dicke von ungefähr 2,5 bis ungefähr 250 μ an Verpackungssubstrate zu verankern oder mit
diesen zu verbinden. Die nachstehend beschriebenen Bindefestigkeitsmessungen zeigen, daß die erfindungsgemäß
hergestellten, durch Strangpressen beschichteten Verpackungsmaterialien sehr wertvoll sind. Die
Erfindung ist auf das Strangpreßbeschichten durch Olefinpolymere anwendbar, wobei insbesondere Polyäthylen
oder Copolymere von Äthylen mit Estermonomeren, wie beispielsweise Vinylacetat, Methylacrylat
oder dergleichen, in Frage kommen. Ganz allgemein ist die Erfindung auf alle Typen anwendbar, die in
üblicher Weise für Beschichtungszwecke verwendet werden. Diese Olefinpolymeren werden nachstehend
als »Polyolefine« bezeichnet. Beispielsweise läßt sich die Erfindung in erfolgreicher Weise unter Verwendung
von Filmen durchführen, die aus den Polyäthylenen des üblichen verzweigten Typs hergestellt werden,
wobei derartige Polyäthylene die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen verschiedenen Eigenschaften
besitzen können.
Tabelle I
,. Repräsentative geeignete Polyäthylene
,. Repräsentative geeignete Polyäthylene
Polymeres Nr.
Dichte
Schmcl/inilcx*)
0,917 | 3,4 |
0,923 | 3,1 |
0,915 | 23,0 |
0,930
0,923
0,918
0,923
0,918
3,0
8,0
10,0
*) Der »Schmelzindex« ist ein Standardmaß für die Schmelzviskosität
von Polyäthylen. Er wird als Anzahl von g ausgedrückt,
die durch eine StandardöfTnung in einer Zeiteinheit bei einer Standardtemperatur und einem Standarddruck
fließen.
Die Polymeren 1, 3 und 6 fallen unter die Polymeren mit niedriger Dichte, wobei jedoch ihr Schmclzindex
erheblich variieren kann, und zwar von sehr niedrig bis sehr hoch. Das Polymere 4 ist ein verzweigtes
Polymeres mit mittlerer Dichte, das sich nahe dem oberen Ende des Dichtebereiches für im
Handel erhältliche verzweigte Polyäthylene befindet. Die anderen Polymeren liegen gegenüber diesen
Polymeren hinsichtlich der Dichte in der Mitte.
Die Erfindung läßt sich auf das Beschichten unter Verwendung von verschiedenen anderen Polyolefinen,
wie beispielsweise Polypropylen, Polybutan und dergleichen, Copolymeren von Olefinen, wie beispielsweise
Äthylen oder Propylen, und zwar untereinarider oder mit Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Isobutylacrylat, Vinylchlorid, Methylmethacrylat, Tetrafluoräthylen,
Butan-1 oder vergleichen anwenden. Außerdem kann man zum Beschichten Ionomerenolefincopolymerenharze
verwenden, beispielsweise Äthylen/Acryisäure-Copolymere oder Athylen/Äthylacrylat/Acrylsäure-Terpolymere
sowie andere olefinisch ungesättigte Monomere, die alle unter den Begriff
»Polyolefin« oder »Polyolefinharz«, wie sie erfindungsgemäß zur Identifizierung des Beschichtungsmaterials
verwendet werden, fallen.
Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile treten dann am deutlichsten zutage, wenn als Film ein durch
Wärme siegelbarer Polymerenfilm verwendet wird, der aus einem Monomeren gebildet wird, das überwiegend
aus einem niederen Olefin, d. h. einem Olefin mit 2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen, besteht.
Wenn auch gewöhnlich verzweigtkettige Harze mit niedriger Dichte verwendet werden, so lassen sich
dennoch erhebliche Vorteile unter Verwendung von Filmen aus Harzen mit hoher Dichte, linearen Harzen
oder stereospezifischen Harzen erzielen. Normalerweise ist es übliche, diese Harze bei Schmelztemperaturen
zwischen ungefähr 300 und ungefähr 3300C strangzupressen. Die Verwendung der vorstehend geschilderten
Grundiermittel ermöglicht ein wirksames Strangpreßbeschichten unter Verwendung dieser Harze
bei Temperaturen, die bei den Fließpunkten derartiger Harze liegen.
Typisches Strangpreßbeschichtungsverfahren
Das in den folgenden Beispielen angewendete Strangpreßbeschichtungsverfahren
läßt sich anhand der F i g. 1
näher erläutern. Auf der Strangpresse sitzt ein AuI-gabetrichter,
welcher das strangzupressende Polyolefinharz enthält. Bei diesem Verfahren schmilzt die
Strangpresse eine gesteuerte Polyolcfinharzmenge und
bringt sie kontinuierlich direkt auf die grundierte Bahn oder das grundierte Substrat, welche bzw. welches
beschichtet werden soll, auf. Wie ersichtlich, wird das Substratmaterial von einer Subslratrolle der Grundiermittelaufbringungsstation
zugeführt, in welchem es einen Überzug aus einem Grundiermittel erhält. Das mit Grundiermittel beschichtete Substrat wird
anschließend durch eine Trocknungszone zur Verdampfung von flüchtigen Lösungsmitteln und anschließend
über eine Walze geführt, an welcher ein Vorhang aus dem stranggepreßten polyolefinischen Harz
direkt auf das grundierte Substrat Rillt. Das Polyolefin wird auf das Substrat als Überzugsmaterial aufgeschichtet,
worauf das Substrat durch den Walzenspalt geleitet wird, der durch die erwähnte Walze und
eine Abschreckwalze gebildet wird. Dabei wird ein mit einem Polyolefin beschichtetes Substrat gebildet.
Das beschichtete Substrat wird anschließend auf einer Aufwickelwalze aufgewickelt und gegebenenfalls gelagert.
Andere Faktoren zusätzlich zu der Beschichtungsmaterialtemperatur,
welche die Festigkeit der Bindung ^eeinflussen, die bei dem Polyolefin-Strangpreßbeschichtungsverfahren
erzielt wird, sind die Temperatur der Bahnoberfläche, die Dicke des aufgebrachten PoIyolefinfilms,
die Länge des Luftraumes zwischen der Austrittsöffnung der Strangpresse und dem Walzenspalt
der Druckwalzen sowie die Geschwindigkeit des Substrats, mit welchem dieses mit dem stranggepreßten
Polyolefin in Kontakt kommt.
Durch Verwendung einer Bahnvorerhitzungswalze in dem Bahnzuführungssystem kann eine entsprechende
Bahnoberflächentemperatur aufrechterhalten werden. Eine Zufuhr von kalter Luft in der Nähe des
Luftraumes sollte vermieden werden. In vielen Fällen ist eine Verkleinerung des Abstandes zwischen der
Düsenaustrittsöffnung und der Spalte ebenfalls nützlich. Die Geschwindigkeit der Substratbahn und die
Dicke des Polyolefinfilms kann derart eingestellt werden, daß die Bindefestigkeit bei einem gegebenen
Beschichtungsverfahren auf ein Maximum gebracht wird.
Die nachfolgenden Beispiele, welche die Erfindung lediglich erläutern, zeigen deutlich das ausgezeichnete
Haftvermögen von Polyolefinfilmen an eine Vielzahl von Substraten, welche durch die Verwendung der
erfindungsgemäßen Grundiermittel für ein Strangpressen bei tiefen Temperaturen bei Temperaturen erzielt
wird, die merklich niedriger als die Poiyolefinoxydationstemperatur
sind.
In den nachfolgenden Beispielen werden die Substrate, sofern nicht anders angegeben, mit einer
10%igen Lösung des Copolymeren in Toluol beschichtet, wobei ein Grundiermittelüberzug erhalten wird,
der ein Überzugsgewicht von ungefähr 136 bis 272 g Feststoffe pro Ries der Substratoberfläche besitzt.
Alle Überzugsgewichte werden in g Feststoffe pro Ries nach der Verdampfung des Lösungsmittels angegeben.
Die grundierten Folien werden anschließend unter eine Strangpreßdüse geführt und mit der PoIyolefinschmelze
bei einer Schmelztemperatur von 254°C (49O0F) oder bei anderen Temperaturen, wie sie in
den Beispielen angegeben werden, beschichtet. Das Polyolefinbeschichtungsmaterial wird in einer Dicke
von ungefähr 25 μ (1 mil) aus der Strangpresse als
Film aufgebracht.
Die beschichteten Substrate werden auf die Zugfestigkeit der Bindung zwischen dem Überzug und den
Substratmalerialien untersucht. Diese Ergebnisse sind in den nachfolgenden Beispielen angegeben. Gewöhnlich
ergibt der Test eine Zugfestigkeit von mehr als 2(X) g pro 25 mm. Die Tests werden dann durchgeführt,
nachdem die beschichteten Substrate 24 Stunden lang und/oder 3 Wochen oder während anderer Zeitspannen
bei Umgebungstemperatur altern gelassen worden sind. Die Zugfestigkeit der Bindung wird mittels
einer Instron-Zugfestigkeitstestvorrichtung, wie sie in üblicher Weise in der Verpackungsindustrie zur
Bestimmung von Bindefestigkeiten eingesetzt wird, bestimmt. Diese Zugfesligkeitstestvorrichtung besteht
aus einem Paar vertikal angeordneter, sich gegenüber stehender Klammern oder Backen, wobei eine zum
Festhalten des Substrats und die andere zum Festhalten des Überzugs bestimmt ist. Die untere Backe
wird an einem sich bewegenden Kreuzkopf befestigt, wobei dieser Kreuzkopf von der oberen Backe mit
einer konstanten Geschwindigkeit entfernt wird. Die obere Backe wird mit einer elektronischen Vorrichtung
verbunden, welche die Ladung (in Gewichtseinheiten) oder die Kraft feststellt und aufzeichnet, die zum
Brechen der Bindung erforderlich ist. Sofern nicht anders angegeben, wird zum Vergleich ein beschichtetes
Substrat verwendet, das in der gleichen Weise wie die erfindungsgemäßen beschichteten Substrate
hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß ein Polyäthylenimingrundiermittel anstelle des hydrolysieren
Zwischenpolymerengrundiermittels eingesetzt wird. Polyäthylenimin ist ein übliches Grundiermittel,
das bei Hochtemperaturstrangpreßverfahren eingesetzt wird, beispielsweise bei Verfahren, bei denen
bei der Oxydations- oder Zersetzungstemperatur gearbeitet wird. Wird eine Vielzahl von Substraten, die
unter Verwendung der in den Beispielen angegebenen Grundiermittel überzogen worden sind, und nur ein
Vergleichswert angegeben, dann stellt die angegebene Vergle'chsbindefestigkeit die Durchschnittsbindefestigkeit
von Vergleichsproben dar, die unter Verwendung der gleichen Substrate hergestellt wurden, wie
sie zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe in den jeweiligen Beispielen verwendet wurden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres mit 82 Gewichts-%
Äthylen und 18 Gewichts-% Vinylacetat wird nach der vorstehend angegebenen Hydrolysemethode
zur Gewinnung von hydrolysieren Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpolymeren
der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen hydrolysiert:
Grün- % % % %
dier- Hydro- Äthylen Vinyl- Vinyl- Ä/VAc*) Ä/VA**)
mittel lyse acetat alkohol
A (Vergleich-Polyä^hylenimin)
El 3 82,2 17,5 0,3
El 3 82,2 17,5 0,3
C 9 82,7 16,5 0,8
D 13 83,0 15,6 1,4
4,70 | 274 |
5,0 | 104 |
5,3 | 58 |
Fortsetzung | Hydro | Alhvlen | % | % | Λ/VAc' | I A/VA") |
(iruii- | lyse | Vinyl | Vinyl | |||
dier- | 32 | 84,4 | acetat | alkohol | 6,7 | 28 |
millcl | 41 | 85,1 | 12,6 | 3,0 | 7,7 | 22 |
K | 11,0 | 3.8 | ||||
F | ||||||
*) Λ/VAc isi das Verhältnis von Äthylen (Ä) /u Vinylacetat
(VAc).
♦*) Ä/VA ist das Verhältnis von Äthylen (A) /u Vinylalkohol
(VA).
Hie mittels der Instron-Zugfestigkeitsvorrichtung er- is
mittelten Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt:
Tabelle I
(K-Zellglassubstrat)ft)
(K-Zellglassubstrat)ft)
Grundiermittel
Bindefestigkeit, g/25 mm 24 Stunden 3 Wochen
Kein Grundiermittel | 0 |
A (Vergleich) | 0 |
B | 290 |
340 | |
D | 235 |
E | 450 |
F | 225 |
0 0
480 395 395 *) *)
*) Keine Messungen durchgeführt.
+ + )Mit Polyvinylidenchlorid beschichtet.
Jedes der hydrolysierten Zwischenpolymerengrundiermittel
von Beispiel 1 wird auf Pergamin nach der angegebenen Methode aufgebracht, worauf bei einer
Temperatur von 254CC eine Beschichtung mit Polyäthylen durch Strangpressen erfolgt. Die Ergebnisse
der Bindungsmessungen gehen aus der Tabelle II hervor.
Tabelle II
(Pergaminsubstrat)
(Pergaminsubstrat)
Grundiermittel
Bindefestigkeit, g/25 mm 24 Stunden 3 Wochen
Kein Grundiermittel | 0 |
A (Vergleich) | 0 |
B | 285 |
C | 265 |
D | 380 |
E | *) |
F | 370 |
0 0
365 355 300 *) 555
Jedes der hydrolysierten Zwischenpolymerengrundiermittel
gemäß Beispiel 1 wird nach der angegebenen Methode aufeine Aluminiumfolie aufgebracht, worauf
bei einer Temperatur von 254 C eine Beschichtung mit Polyäthylen durch Strangpressen durchgerührt
wird. Die Ergebnisse der Bindungsmessungen gehen aus der Tabelle II) hervor.
Tabelle III
(Aluminiumfoliensubstrat)
(Aluminiumfoliensubstrat)
Grundiermittel
Bindeiesiigkeit, g/25 mm
24 Stunden 3 Wochen
24 Stunden 3 Wochen
Kein Grundiermittel 0
A (Vergleich) 0
B 590
C 560
D 560
E 465
F 470
0
0
0
330
795
485
610
400
795
485
610
400
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß
1. ein Grundiermittel zur Erzielung eines Haftvermögens erforderlich ist, wobei
2. unter den eingehaltenen Bedingungen tiefer Temperatur die erfindungsgemäßen Grundiermittel in
erheblichem Maße wirksam sind, während das bisher in breitem Umfang verwendete Polyäthylenimin
nur eine geringe Haftung oder überhaupt keine Haftung ermöglicht.
Ein Äthylen/Vinylaceiat-Copolymeres mit 72 Gewichts-%
Äthylen und 28 Gewichts-% Vinylacetat wird in der angegebenen Weise hydrolysiert, wobei hydrolysierte
Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpolymerengrundiermittel erhalten werden, die folgende Zusammensetzungen
besitzen:
Grun | % | % | % | % | Ä/VAc | Ä/VA |
dier | Hydro | Äthylen | Vinyl | Vinyl | ||
mine! | lyse | acetat | alkohol | 2,86 | 52 | |
H | !0 | 73,0 | 25,6 | 1,4 | 2,92 | 41 |
I | 12.5 | 73,2 | 25,0 | 1,8 | 3,07 | 32 |
J | 16 | 73,7 | 24,0 | 2,3 | 3,29 | 23 |
K | 22 | 74,2 | 22,6 | 3,2 | ||
*) Keine Messungen durchgeführt.
Jedes der vorstehend angegebenen hydrolysierten Zwischenpolymeren wird auf K-Zellglas aufgebracht.
Anschließend wird ein Polyäthylenüberzug mit einer Dicke von ungefähr 25 μ bei einer Polyäthylenschmelztemperatur
von 254°C unter Anwendung eines PoIyäthylen-Strangpreßbeschichtungsverfahrens
aufgebracht
Tabelle IV
(K-Zellglassubstrat)
(K-Zellglassubstrat)
Grundiermittel
Bindefestigkeit, g/25 mm 24 Stunden 3 Wochen
Kein Grundiermittel | 0 | 0 | ") |
Vergleich | 0 | 0 | *) |
H | 220 | 415 | |
I | 210 | ||
J | 315 |
*) Keine Messungen durchgeführt.
Jedes der hydrolysierten Zwischenpolymerengrundiermittel gemäß Beispiel 4 wird auf Pergamin aufgebracht,
worauf bei 254rC mit Polyäthylen nach einem Strangpreßverfahren beschichtet wird. Die Ergebnisse
der Bindungsmessungen gehen aus der Tabelle V hervor.
tetramethylenglykol/Toluoldiisocyanat-Addukt umgesetzt,
wobei eine Vermischung in einer Menge von 46 Teilen einer 10%igen Lösung des Addukts mit
54 Teilen einer 10%igen Lösung des hydrolysierten Zwischenpolymeren erfolgt. Jedes der mit Isocyanat
umgesetzten hydrolysierten Zwischenpolymerengrundierungsmittel
(das jeweils als B-R, C-R, D-R, E-R und F-R bezeichnet wird) wird auf K-Zellglas
aufgebracht, und zwar in einer derartigen Menge, daß ein Überzugsgewicht aus umgesetztem. Grundierungsmittel
von ungefähr 136 bis 272 g pro Ries erzielt wird. Jedes der grundierten Substrate wird
mittels eines Strangpreßverfahrens mit Polyäthylen bei einer Poiyäthylenschmelztemperatur von 254 C beschichtet,
wobei ein Polyäthylenüberzug mit einer Dicke von ungefähr 25 μ an jedes Substrat gebunden
wird. Jeder dsr erhaltenen Schichtstoffe wird in der vorstehend beschriebenen Weise auf seine Bindefestigkeit
getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengefaßt.
Tabelle VlI
(K-Zellglassubstrat)
(K-Zellglassubstrat)
Tabelle V
(Pergaminsubstrat)
(Pergaminsubstrat)
Grundiermittel
Bindefesligkcit, g/25 mm
24 Stunden 3 Wochen
24 Stunden 3 Wochen
Grundiermittel
Bindefestigkeit, g/25 mm
24 Stunden | 3 Wochen | Kein Grundiermittel | 0 | 0 | |
Vergleich | 0 | 0 | |||
Kein Grundiermittel | O | 0 | B-R | 325 | 315 |
Vergleich | O | 0 | C-R | 235 | FT+) |
H | 235 | 325 ,,. | D-R | 280 | **) |
I | 310 | 370 | E-R | 115 | 255 |
J | 445 | 475 | F-R | 1/5 | 3.40 |
K | 400 | 460 | *) IT bedeutet ein Reißen | des Filmes, woraus | hervor |
Jedes der hydrolysierten Zwischenpolymerengrundierungsmittel gemäß Beispiel 4 wird auf eine Aluminiumfolie
aufgebracht. Anschließend wird Polyäthylen bei einer Temperatur von 254"C nach einer
Strangpreßmethode aufgebracht. Die Ergebnisse der Bindungsmessungen gehen aus der Tabelle VI hervor.
Tabelle VI
(Aluminiumfolie)
(Aluminiumfolie)
Grundiermittel
Bindefestigkeit, g/25 mm 24 Stunden 3 Wochen
daß die Bindung stärker als das Substrat ist.
**) Keine Messungen durchgeführt.
**) Keine Messungen durchgeführt.
Jedes der hydrolysierten Zwischenpolymeren von Beispiel 7 wird in der beschriebenen Weise umgesetzt
und auf Pergamin aufgebracht. Anschließend wird mittels einer Strangpreßmethode mit Polyäthylen
bei einer Temperatur von 254 C beschichtet. Die Ergebnisse der Bindungsmessungen sind in der Tabelle
VIII zusammengefaßt.
Tabelle VIII
(Pergaminsubstrat)
(Pergaminsubstrat)
Grundiermittel
Kein Grundiermittel 0
Vergleich 0
H 375
I 335
J 375
K 370
Die hydrolisierten Zwischenpolymeren gemäß Beispiel 1 (die dort als Grundierungsmittel B, C, D, E
und F bf7eii-hnct werden) werden mit einem PoIy-
315
375 465
285
Bindefestigkeit, g/25 mm
24 Stunden 3 Wochen
24 Stunden 3 Wochen
Kein Grundiermittel 0
Vergleich 0
B-R 585
C-R 490
I)R S50
f.s I--R *)
I--R MK)
*) Keine Messungen durchgeführt.
*) Keine Messungen durchgeführt.
0
0
0
400
420
420
*)
*)
490
*)
490
Jedes der hydrolysierten Zwischenpolymeren von Beispiel 7 wird in der beschriebenen Weise umgesetzt
und auf eine Aluminiumfolie aufgebracht. Anschließend
wird mit Polyäthylen mittels einer Strangpreßmethode bei einer Temperatur von 254 C beschichtet.
Die Bindefestigkeitsmessungen des erhaltenen Gefüges gehen aus der Tabelle IX hervor.
Tabelle IX
(Aluminiumfoliensubstrat)
(Aluminiumfoliensubstrat)
Grundiermittel
Bindefesligkeii, g/25 mm
24 Stunden
3 Wochen
15
Kein Grundiermittel 0
Vergleich 0
B-R 515
C-R 520
D-R 450
E-R *)
F-R 515
0 0
625
640
25
Jedes der hydrolysierten Zwischenpolymeren von Beispiel 4 (die dort als Grundiermittel H, I, J und K
bezeichnet werden) werden mit einem PolytetramethylenglykoiToluoldiisocyanat-Addukt
durch Vermischen in einer Menge von 46 Teilen einer 10%igen Toluollösung des Addukts und 54 Teilen einer 10%igen
Toluollösung des hydrolysierten Zwischenpolymeren umgesetzt. Jedes der mit dem Isocyanat umgesetzten
hydrolysierten Zwischenpolymerengrundicrungsmittel, die als H-R, 1-R und K-R bezeichnet werden,
wird auf K-Zellglas aufgebracht. Jedes der beschichteten
Substrate wird mit Polyäthylen bei einer Polyäthylenschmelztemperatur von 254 C durch Strangpressen
beschichtet, wobei ein Polyäthylenüberzug mit einer Dicke von ungefähr 25 μ an jedes Substrat gebunden
wird. Die Bindefestigkeil der erhaltenen Struktüren geht aus Tabelle X hervor.
Tabelle X
(K-Zellglassubstrat)
(K-Zellglassubstrat)
Grundiermittel
Bindefesligkeii, g/25 mm
24 Stunden
3 Wochen
Kein Grundiermittel
Vergleich
*) Keine Messungen durchgeführt.
Beispiel Il
Beispiel Il
Die in Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise wird eiimehallcn. mit der Ausnahme, daß ;ils Substrat Per-
0 | 0 |
230 | 420 |
*) | *) |
215 | 575 |
*) | *) |
gamin verwendet wird. Die Bindefestigkeit der erhaltenen
Struktur geht aus Tabelle XI hervor.
Tabelle XI
(Pergaminsubstrat)
(Pergaminsubstrat)
Grundiermittel
Bindefestigkeit, g/25 mm 24 Stunden ' 3 Wochen
Kein Grundiermittel 0
Vergleich 0
H-R 365
I-R 270
J-R 415
K-R 330
*) Keine Messungen durchgeführt.
0 0
340
435
355
Die in Beispiel 10 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumfolien
als Substrate verwendet werden. Die Bindefestigkeit der erhaltenen Strukturen geht aus Tabelle XH hervor.
Tabelle XII
(Aluminiurnfoliensubstrat)
(Aluminiurnfoliensubstrat)
Grundiermittel | Bindefestigkeit, | g/25 mm |
24 Stunden | 3 Wochen | |
Kein Grundiern; | ittel 0 | 0 |
Vergleich | 0 | 0 |
H-R | 370 | 315 |
I-R | 380 | 455 |
J-R | 430 | 445 |
K-R | 335 | 315 |
Beispiel 13 |
Ein hydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpolymerengrundierungsmitte!
mit folgender Zusammensetzung wird hergestellt:
Hyd ross lyse
Äthylen
Vinylacetat
Vinylalkohol
A/Vac A/VA
80,6
18,0
1,4
4,47
58
Dieses Grundierungsmittel wird auf K-Zellglas, Pergamin bzw. Aluminiumfolien aufgebracht, wobei das
Überzugs ;ewicht zwischen ungefähr 136 und 272 g pro
Ries schwank. Jedes der beschichteten Substrate wird
mit Polyäthylen bei einer Temperatur von 254 C in
(15 einer Dicke von ungefähr 25 μ durch Strangpressen beschichtet.
Die Ergebnisse der Bindcfestigkcitsmessungen der erhaltenen SchichtslolTe gehen aus der
Tabelle XIII hervor.
Substrat | Bindefestigkeit, g/25 mm | 3 Wochen |
24 Stunden | *) | |
K-Zellglas | 410 | 545 |
Pergamin | 465 | 400 |
Aluminiumfolie | 575 | 0 |
Vergleich | 0 | |
*) Nicht gemessen. | ||
Beispiel 14 |
Das hydrolisierte Zwischenpolymerc von Beispiel 13 wird mit einem Tetramethylengiykol/Toluoidiisocyanat-Addukt
durch Vermischen in einer Menge von 46 Teilen einer IO%igen Toluollösung des Addukts
und 54 Teilen einer I0%igen Toluollösung des hydrolysierten
Polymeren umgesetzt. Das mit dem Isocyanat umgesetzte Grundierungsmittel wird auf K-Zellglas,
Pergamin bzw. Aluminiumfolien aufgebracht und anschließend durch Strangpressen mit Polyäthylen bei
einer Polyäthylenschmelztemperatur von 254°C beschichtet. Dabei wird ein Polyäthylenüberzug mit einer
Dicke von ungefähr 25 μ an jedes Substrat gebunden. Die Bindefestigkeitsergebnisse gehen aus der Tabelle
XIV hervor.
Substrat
Bindefestigkeit, g/25 mm
24 Stunden 3 Wochen
24 Stunden 3 Wochen
K-Zellglas
Pergamin
Aluminiumfolie
285
460
470
460
470
340
495
450
495
450
Das hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpolymerengrundierungsmittel
von Beispiel 13 wird auf Pergamin sowie auf mit Polyvinylidenchlorid beschichtetes
Polypropylen (im folgenden als CIy bezeichnet) aufgebracht, wobei das Überzugsgewicht jeweils 227 g
pro Ries beträgt. Falls ein Grundierungsmittel auf das CIy aufgebracht wird, erfolgt die Aufbringung auf
die Polyvinylidenoberfläche. Ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres
mit 82% Äthylen und 18% Vinylacetat wird durch Strangpressen auf das grundierte Substrat
bei einer Temperatur der Schmelze von 245"C aufgebracht. Die Bindefestigkeiten gehen aus der Tabelle
XV hervor.
Bindefestigkeit
(Äthylen/Vinylacetat-Copolymerenüberzug)
Substrat
24 Stunden
2 Wochen
Pergamin ISOST NS
CIy 250 590 ST
ST = Reißen des Substrats.
NS = Nichtlrennbur. Hs ist nicht möglich, den Äthylen/
Vinviacetal-Über/uc von dem Substrat abzutrennen.
Das hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpolymere
von Beispiel 13 wird mit Polymethylpolyphenylisocyanat durch Vermischen von 10%igen Toluollösungen
der jeweiligen Reaktanten in Mengen von 76% des hydrolysierten Zwischenpolymeren und 24%
des Isocyanats umgesetzt. Das mit dem Isocyanat umgesetzte Grundierungsmittel wird auf Pergamin
bzw. CIy aufgebracht, wobei das Überzugsgewicht 227 g pro Ries beträgt. Das beschichtete Substrat
wird durch Strangpressen mit dem gleichen Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeren, wie es in Beispiel 15 beschrieben
wird, bei einer Temperatur der Schmelze von 245°C beschichtet. Die Bindefestigkeiten gehen
aus der Tabelle XVI hervor.
Tabelle XVI | Bindefestigkeit | 2 Wochen |
Substrat | 24 Stunden | NS |
350FT | 550 | |
Pergamin | 180 | |
CIy | Beispiel 17 | |
Das hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpo-Iymerengrundierungsmittel
von Beispiel 13 wird auf Pergamin aufgebracht. Das Überzugsgewicht beträgt 227 g pro Ries. Polypropylen wird auf das beschichtete
Substrat bei einer Temperatur der Schmelze von 293°C aufgebracht. Dabei wird folgende Bindefestigkeit
ermittelt:
Bindefesiigkeit
48 Stunden 2 Wochen
Nichttrennbar
Nichttrennbar
Es ist darauf hinzuweisen, daß es üblich ist, beim Strangpreßbeschichten unter Verwendung von Polypropylen
bei einer Temperatur der Schmelze von wenigstens ungefähr 316"C zu arbeiten.
Das hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpolymere
von Beispiel 13 wird mit Polytetramethylenglykol/Toluoldiisocyanat
durch Vermischen von
5«, 54Teilen einer 10%igen Lösung des hydrolysierten
Zwischenpolymeren mit 46 Teilen einer 10%igen Lösung des Diisocyanats umgesetzt. Das mit dem Isocyanat
umgesetzte hydrolysierte Zwischenpolymere wird auf jeweils eines der nachstehend angegebenen
Substrats aufgebracht: Beutelpapier, K-Zellglas, Polyester, Polypropylen und CIy. Jedes beschichtete Substrat
wird mit dem in Beispiel 15 beschriebenen Äthylcn/Vjnylacetat-Copolymeren
bei einer Temperatur der Schmelze von 218 C durch Strangpressen beschichtet.
Die Bindefestigkeiten, die mittels eines Amlhor-Zugfestigkeitstesters (welcher in seiner Betriebsweise
dem Instron-Zuglcstigkeitstester ähnelt) ermittelt werden, sind wie folgt:
Substrat
Bindefestigkeil
24 Stunden
24 Stunden
Beutelpapier Reißen der Faser
K-Zellglas Reißen des Substrats Polypropylen Reißen des Substrats
K-Zellglas Reißen des Substrats Polypropylen Reißen des Substrats
Polyester
Reißen des Substrats
3 Wochen
280
150
Reißen der
Faser
850+Reißen
d^s Substrats
CIy Reißen des Substrats *)
*) Keine Messungen durchgeführt
Das hydrolysierte Zwischenpolymere von Beispiel 13 wird mit einem Tetramethylenglykol/Toluoldiisocyanat-Addukt
durch Vermischen von 45,75 Teilen einer 10%igen Toluollösung des Addukts und 54,25 Teilen
einer 10%igen Toluollösung des hydrolysieren Zwischenpolymeren umgesetzt. Das mit dem Isocyanai
umgesetzte Grumüerungsmittel wird auf nichtbeschichtetes
Cellophan aufgebracht, worauf das beschichtete Zellglas anschließend durch Stran.. pressen
mit Polyäthylen bei einer Polyäthylenschmelztemperatur von 249°C beschichtet wird. Dabei wird ein Polyäthylenüberzug
mit einer Dicke von ungefähr 53 μ to mit dem Substrat verbunden. Die erhaltene Struktur
wird in der zuvor beschriebenen Weise auf ihre Bindefestigkeit untersucht, wobei die nachstehend angegebenen
Ergebnisse erhalten werden:
35
Substrat
Bindefestigkeit, g/25 mm
1 Woche 4 Wochen 6 Wochen
Nichtbeschichtetes
Zellglas
Zellglas
FT
370
500
40
Das hydrolysierte Zwischenpolymere von Beispiel 13 wird mit Polymethylenpolyphenylisocyanat durch Vermischen
von 10,4 Teilen einer 10%igen Lösung des Isocyanats mit 89,6 Teilen einer 10%igen Lösung des
hydrolysierten Zwischenpolymeren umgesetzt. Das mit dem Isocyanat umgesetzte Grundierungsmittel wird
auf nichtbeschichtetes Zellglas aufgebracht, worauf das grundierte Zellglas durch Strangpressen mit PoIyäthyien
bei einer Polyäthylenschmelztemperatur von 249'C beschichtet wird. Dabei wird ein Polyäthylenüberzug
mit einer Dicke von ungefähr 50 μ mit dem Substrat verbunden. Die erhaltene Struktur wird auf
ihre Bindefestigkeit untersucht, wobei folgende Ergebnisse ermittelt werden:
Substrat
Bindefestigkeit. g/25 mm
1 2 4 ft
Woche Wochen Weichen Wochen
Nichtbcschichtetes 435
735
440 545
Das mit dem Isocyanat umgesetzte Zwischenpolymere von Beispie! 14 wird auf einen 6-PolyamidfiIm
aufgebracht, wobei das Überzugsgewicht 249 g Ries beträgt. Ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres aus
9! Gewichts-% Äthylen und 9 Gewichts-% Vinylacetat wird durch Strangpressen auf das grundierte Substrat
bei einer Temperatur der Schmelze von 245 C aufgebracht. Die Bindefestigkeit der erhaltenen Struktur
ist wie folgt:
Substrat
Bindefestigkeit, g/25 mm
1 Tag (24 Stunden) 1 Monat
6-Polyamid
950
Beispie! 22
860
Das hydrolysierte Zwischenpolymere von Beispiel 13 wird auf Polyesterfolie, eine Aluminiumfolie bzw.
K-Zellglas aufgebracht, wobei das Überzugsgewicht 227 g Ries beträgt. Anschließend wird Polypropylen
durch Strangpressen auf jedes der grundierten Substrate bei einer Temperatur der Schmelze von 293 C
aufgebracht. Die Bindefestigkeil einer jeden der erhaltenen Strukturen ist nachstehend angegeben.
Substrat
Bindefestigkeit, g/25 mm
2 Tage 1 Woche 2 Wochen
Polyesterfolie
Aluminiumfolie
K-Zellglas
155
350
285
350
285
400
390
360
390
360
280
200
200
270
Das mit dem Isocyanat umgesetzte Zwischenpolymere von Beispiel 14 wird auf nichtbeschichtetes Zellglas,
eine Aluminiumfolie bzw. mit Polyvinylidenchlorid beschichtetes 6-Polyamid (im folgenden als
Polyamid 77K bezeichnet) aufbegracht, wobei das Überzugsgewicht 159 g/Ries beträgt. Ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres
aus 82% Äthylen und 18% Vinylacetat wird durch Strangpressen ajf jedes der
grundierten Substrate bei einer Temperatur der Schmelze von 232 C aufgebracht. Die Bindelestigkeit
einer jeden der erhaltenen Strukturen ist nachstehend angegeben:
Substrat
Bindefestigkeit, g/25 mm
zu 4 16
Beginn Stunden Stunden
Nichtbeschichtetes
Zellglas
Zellglas
Aluminiumfolie
Polyamid 77K
Polyamid 77K
140
640
640
320
360
900
1700
1700
Das mit dem Isocyanai umgesetzte Zwischenpoly-
1/1 M .r,l .,,,('
mit Polyvinyliden-Polyacrylnitril-film beschichtete
Polyesterfolie aufgebracht, wobei das Überzugsgewicht 136g pro Ries beträgt. Kin Ionomeres eines Äthylen/
Acrylsäure-Copolymcren (im folgenden als S 1602 bezeichnet) wird durch Strangpressen auf jedes der grundierten
Substrate bei einer Temperatur der Schmelze vun 268 C aulgebracht. Die Bindefestigkeit einer
jeden der erhaltenen Strukturen isl wie folgt:
Substrat | Bindefestigkeit, g/25 mm |
130 Stunden | |
Polyamid 77K | 400 |
Polyesterfolie | NS |
B e i s ρ i e I 25 |
Die folgenden Heißschmelzmassen, die als HM-A, HM-B und HM-C bezeichnet werden, bestehen aus
Polyolefin und Wachs. Sie werden durch gründliches Vermischen der nachstehend angegebenen Bestandteile
in den angegebenen Mengen hergestellt:
HM-A HM-B
HM-C
Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres
(72% Äthylen, 28% Vinylacetat)
(72% Äthylen, 28% Vinylacetat)
Paraffin (Schmelzbereich 66-68 C)
Das hydrolysierte Zwischenpolymere von Beispiel 13
wird mit Tetramethylengly kol/Toluoldiisocyanat durch Vermischen von lOTeilen einer 6%igen Toluollösung
des Zwischenpolymeren und 1 Teil einef 46%igen Toluollösung des lsocyanats umgesetzt. Das mit dem
Isocyanat umgesetzte Grundierungsmittel wird auf Pergamin bzw. eine Aluminiumfolie aufgebracht, wobei
das Überzugsgewicht 136 g/Ries beträgt. Jede der Heißschmelzmassen wird auf jedes der grundierten
70%
30%
60 %
40 %
50
50%
Substrate bei einer Temperatur der Schmelze zwischen 204 und 218 C aufgebracht. In diesem Falle erfolgt
der Vergleich durch Aufschichten der gleichen Heißschmelzmassen auf die gleichen Substrate in genau
der gleichen Weise, mit der Ausnahme, daß kein Grundiermittel verwendet wird. Nach dem Abkühlen
wird jede Struktur auf ihre Bindefcsligkeit untersucht.
wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:
Substrat
Bindefestigkeil, g/25 mm
HM-A HM-B
HM-A HM-B
HM-C
Pergamin, mit Grundiermittel
Pergamin, Vergleich
Aluminiumfolie, mit Grundiermittel
Aluminiumfolie, Vergleich
Pergamin, Vergleich
Aluminiumfolie, mit Grundiermittel
Aluminiumfolie, Vergleich
Ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres aus 67 Gewichts-% Äthylen und 33 Gewichts-% Vinylacetat wird
nach der vorstehend angegebenen Hydrolysemethode hydrolysiert. Dabei wird ein zu 13% hydrolysiertes
Äthylen/Vinylacetat-Zwischenpolymerengrundierungsmittel
der folgenden Zusammensetzung erhalten:
Hydrolyse
Äthylen
Vinylacetat
Vinylalkohol
A/VAc A/VA
69,1
28,6 2,3
2,41 30,0
1000 | NS | 1000 | sowie die | 55 | K-Zellglas | Bindefestigkeit, g/25 mm | 3 Wochen |
200 | 440 | 310 | 50 Bindefestigkeit einer Polyäthylenimin-Vergleichsprobc | Pergamin | 24 Stunden | 170 | |
1000 | 1000 | 1000 | sind wie folgt: | 60 Aluminiumfolie | 200 | 230 | |
195 | 350 | 460 | Substrat | Vergleich | 300 | 280 | |
wird. Die erhaltenen | Bindefestigkeiten | 250 | 0 | ||||
0 | |||||||
Das hydrolysierte Zwischenpolymere wird auf K-Zellglas, Pergamin bzw. eine Aluminiumfolie aufgebracht,
worauf durch Strangpressen Polyäthylen bei einer Temperatur der Schmelze von 260nC aufgebracht
Wenn auch Polyäthylenimin, ein im Handel erhält liches Grundierungsmittel, zum Vergleich in der
vorstehenden Beispielen verwendet wurde, so werder dennoch auch Vergleichsproben hergestellt, wobei eint
nichthydrolysierte Version des hydrolysierten Zwi
schenpolymeren anstelle des hydrolysierten Zwischenpolymeren eingesetzt wird. Das hydrolysierte Zwischenpolymere
ergibt in unveränderter Weise eine erhebliche Verbesserung des Haftvermögens in der
Größenordnung von 5O-30Og/25 mm im Vergleich zu dem nichthydrolysierten Zwischenpolymerengrundierungsmittel,
wobei unter den Testbedingungen der Instron-Testvorrichtungen gearbeitet wird. Die bevorzugten
Zwischenpolymeren enthalten ungefähr 15 bis ungefähr 30 Gewichts-% an Einheiten, die von dem
Estermonomeren abstammen.
In der vorstehenden Beschreibung beziehen sich alle Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf
das Gewicht.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Geschichtete Verpackungsfolie, bestehend aus A) einer biegsamen Substratschicht aus einem s
üblichen Verpackungsmaterial, B) einem Grundiermittel auf der Oberfläche des Substrats, das aus
einem hydrolysierten Copolymeren aus einem Olefinmonomeren und einem Vinylalkoholestermonomeren
besteht, und C) einem Überzug, der an dem Grundierungsmittel anhaftet und mit diesem
verschmolzen ist, wobei der Überzug im wesentlichen aus einer stranggepreßten Folie aus
einem nichtoxydierten Olefinpolymeren, welches gegen eine Zerstörung durch Oxydation anfällig
ist, wenn es bei der normalen Strangpreßtemperatur als Schmelze auf das Grunciierungsmittel aufgebracht
wird, besteht.
2. Verfahren zur Herstellung einer geschichteten Verpackungsfolie nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß auf die Oberfläche des Substrats ein Grundierungsmittel aufgebracht wird, das aus
einem hydrolysierten Copolymeren, aus einem Olefinmonomeren und einem Vinylalkoholestermonomeren
besteht, und daß Olefinpolymerenbe-Schichtungsmaterial auf die grundierte Oberfläche
aus einer heißen Schmelze aufgebracht wird, deren Temperatur unterhalb der Oxydations- und Zersetzungstemperatur
liegt.
.1°
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