DE1803731C3 - Verfahren zum Kristallisieren einer binären Halbleiterverbindung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Kristallisieren einer binären Halbleiterverbindung aus der Lösung der Verbindung in der Schmelze einer ihrer Komponenten.

Außer den bekannten zur Gruppe IV des Periodischen Systems der Elemente gehörenden Halbleitermaterialien, wie Silicium oder Germanium, werden auch bestimmte zusammengesetzte Materialien als Halbleiter verwendet. Die zusammengesetzten Materialien bestehen meist aus einem Element der Gruppe III, das mit einem Element der Gruppe V legiert ist, manchmal aus einem Element der Gruppe II, das mit einem Element der Gruppe VI legiert ist und manchmal sogar aus einem Element der Gruppe IV, das mit einem Element der Gruppe VI legiert ist Galliumarsenid, Galliumphosphid, Indiumphosphid, Indiumantimonid, manche Selenide, Telluride usw. sind wegen ihrer halbleitenden Eigenschaften bekannt

Die obenstehende Liste ist nicht beschränkend, aber es hat sich herausgestellt, daß in allen Fällen die Charakteristika der Halbleitervorrichtung, die mit einem dieser Materialien hergestellt ist, von der Kristallqualität des verwendeten Einkristalls abhängen.

Es ist bekannt, daß eines der angewandten Verfahren zur Herstellung von Halbleiterkristallen sehr guter Beschaffenheit oder besonderer Form, die hauptsächlich für elektronische Vorrichtungen, die mit sehr hohen Frequenzen arbeiten, wie z.B. Vorrichtungen mit Gunn-Effekt, und Laser bestimmt sind, das Verfahren mit epitaxialem Niederschlag ist, nach dem man auf einem einkristallinen Träger, Substrat genannt, eine regelmäßige Kristallschicht anwachsen läßt, die das Kristallgitter des genannten Substrats dadurch verlängert daß es im wesentlichen reproduziert wird. Dieses Verfahren wird z. B. gewöhnlich zur Herstellung von Oberflächenschichten aus Galliumarsenid mit bestimmten Charakteristika verwendet

Vorrichtungen fordern einen Halbleiter

körper oder eine Halbleiterschicht großer Reinheit, die eine maximale Beweglichkeit von Ladungsträgern sichert Manche Vorrichtungen fordern eine ganz bestimmte starke Konzentration an Ladungsträgern und eine Ladungsträgerbeweglichkeit, die auch bei jeder Temperatur maximal ist Mit dem Verfahren muß man diese Charakteristika beherrschen können und die Ergebnisse müssen reproduzierbar sein. In allen Fällen kann man mit einem einwandfreien Kristallgitter die besten und richtigen Charakteristika erhalten.

Hierzu sind Verfahren mit der flüssigen Phase verwendet worden, insbesondere zur Herstellung von Schichten oder Körpern mit einem starken Verunreinigungsgehalt oder zur Herstellung sogenannter kompen-

is siertei Schichten oder Körper einer zusammengesetzten Halbleiterverbindung.

Bei diesen Verfahren wird das Substrat mit der flüssigen Lösung bedeckt, worauf abgekühlt wird. Dazu verwendet man vorzugsweise als Lösungsmittel einen

ίο der Bestandteile der genannten zusammengesetzten Verbindung oder ein Metall, das bei einer genügend niedrigen Temperatur schmelzbar ist wobei aber der Nachteil besteht daß die Lösungsmittelkomponente in den anwachsenden Kristall eingebaut wird und es erforderlich ist diese Verunreinigung durch Hinzufügung von dotierenden Stoffen entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps zu kompensieren. Zum Erhalten einer nicht verunreinigten einkristallinen Schicht oder einer Schicht die eine bestimmte Verunreinigung aufweist die nicht die Rolle eines Lösungsmittels spielen kann, verwenden die Verfahren mit flüssiger Phase eine

Lösung in dem Bestandteil, dessen Schmelztemperatur

und Dampfspannung sehr niedrig sind.

Die mit diesem Verfahren erhaltenen Schichten

zeigen viele Fehler. Zum Beispiel zeigen sich besonders viele Galliumeinschlüsse, wenn man eine Galliumarsenidschicht auf einem Substrat anwachsen läßt das gemäß der 1 0 O-Kristallfläche orientiert ist ausgehend von einer Lösung aus Galliumarsenid in Gallium.

Es ist bekannt daß die Anwachsgeschwindigkeit einer Schicht oder eines Körpers in den meisten Fällen von der Kristallorientierung des Substrats abhängig ist wobei die Nukleationseigenschaften der verschiedenen Kristallflächen nicht die gleichen sind. Im Falle von Galliumarsenid zum Beispiel wächst ein Einkristall auf einer gemäß der 10 O-Fläche des Kristallgitters orientierten Oberfläche schneller und zeigt mehr Unregelmäßigkeiten und Fehler als ein Niederschlag auf einem gemäß der 1 1 1-Fläche orientierten Substrat

so wobei das Wachstum des Einkristalls senkrecht zu dieser Räche gerichtet ist Beim Wachstum von Schichten auf einem gemäß der 1 0 O-Fläche orientierten Substrat erscheinen zahlreiche Galliumeinschlüsse. Beim Wachstum von Schichten auf einem gemäß der

ss 1 1 1-Fläche orientierten Substrat sind diese Fehler weniger zahlreich aber das Wachstum auf einem Substrat das gemäß der 1 0 O-Fläche orientiert ist ist das einzige in diesem Fall mit dem durch Teilung eine rationellere Formgebung und Scheiben mit einer interessanten Geometrie erhalten werden können, wobei die Behandlung in allen Herstellungs- und Überwachungsstufen der Vorrichtungen erleichert werden. Mit dieser 1 0 O-Fläche können nur Galliumarsenidscheiben mit orthogonalen Flächen, die für z. B.

6s eine Laservorrichtung erforderlich sind, erhalten werden.

Es hat sich aber gezeigt daß es möglich ist das Wachstum einer Einkristaüschicht oder eines Körpers

dadurch zu verbessern, daß die Viskosität der Lösung, aus der der Einkristall sich bildet, erniedrigt wird. Es erscheint leicht, diese Verbesserung .dadurch zu erhalten, daß der Einkristall bei einer höheren Temperatur der Lösung angewachsen wird. Durch s Erhöhung der Temperatur können aber Kristallfehler eingeführt werden.

Es wird noch erwähnt, daß es aus der DT-AS 11 82 351 bekannt ist, ternäre Mischkristalls der Form A¹¹¹CC₇D₁-J₁)V und quaternäre Mischkristalle der Form (A₁B,-XyH(CjDi __f)^v aus Elementen der HI. und V. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente zu bilden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile zu vermeiden. Dabei liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, daß, zur Wachstwnsverbesserung die physikalischen Eigenschaften der Lösung der zusammengesetzten Verbind-ing im bei einer niedrigen Temperatur schmelzenden Bestandteil optimiert werden, wobei eine möglichst niedrige Lösungs- und Niederschlagstemperatur beibehalten werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Schmelzlösung wenigstens ein Element der gleichen Gruppe des Periodischen Systems der Elemente wie die Lösungsmittelkomponente, aber mit einem größeren Atomradius als diese, in Mengen von höchstens 10 Gew.-% hinzugefügt wird.

Wird von einer Schmelzlösung von Galliumarsenid in Gallium ausgegangen, so wählt man vorzugsweise die Konzentration an Galliumarsenid gegenüber dem Gallium zwischen 3 und 20 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 10 Gew.-°/o.

In der Ix>sung von Galliumarsenid in Gallium kann als hinzugefügtes Element z. B. eines der Elemente aus der sogenannten Lanthanidenreihe verwendet werden. Vorzugsweise wird als hinzugefügtes Element Indium verwendet Dabei liegen besonders geeignete Konzentrationen an Indium gegenüber dem Gallium unterhalb 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 3 Gew.-%. Mit einer solchen Konzentration ist die Anwesenheit von Indium im Galliumarsenid nicht merkbar: in einer optoelektrischen Vorrichtung, z. B. einer Laserdiode, deren Obergang auf diese Weise hergestellt ist, ist die Emissionswellenlänge vom Galliumarsenid nicht verschoben.

Durch die Tatsache, daß sein Radius größer ist als derjenige des Atoms der als Lösungsmittel verwendeten Komponente, kann das Atom des der Lösung hinzugefügten Elementes während der Kristallisation nicht leicht in das Kristallgitter eingeführt werden und die in die Flüssigkeit eingeführte Menge findet man nicht im Kristall.

Nach völligem Schmelzen, Lösen und Homogenisieren der Lösung bei einer geeigneten Temperatur wird die flüssige Lösung auf die Sättigungstemperatur gebracht und mit der Oberfläche des Halbleiterkörpers in Berührung gebracht, worauf epitaxiaies Kristallwachstum erhalten wird.

Die Temperatur, auf die die Komponenten der Lösung gebracht werden, und die Zeit während welcher sie auf dieser Temperatur gehalten werden vor Abkühlung bis zur Sättigung der Lösung und bis zur Kristallbildung, sind von der erforderlichen Homogenisierung der Lösung vor der Kristallbildung abhängig. Vorzugsweise liegt diese Temperatur 20 bis 50⁰C über der Sättigungstemperatur der Lösung. Die Abkühlungsgesehwindigkeii liegi vorzugsweise zwischen 0,1 und 50' C pro Minute.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden den Komponenten der Lösung eine oder mehrere Dotierungsverunreinigungen hinzugefügt Auch in diesem Fall zeigt die epitaxiale Schicht eine KristaUqualität die beträchtlich verbessert ist gegenüber den Schichten, die ohne Hinzufügung eines der empfohlenen Elemente nach der Erfindung aufgebracht worden sind.

Eine durch Epitaxie nach der Erfindung aus einer Lösung, der Indium hinzugefügt worden ist erhaltene elektrolumineszierende Diode aus Galliumarsenid hat durch die erreichte hohe KristaUqualität einen besseren Wirkungsgrad. Es zeigte sich ebenfalls, daß mit der Verbesserung der Kristallqualität eine Erhöhung des Lasereffektes, eine Herabsetzung der Schwelle des Lasereffektes und eine Verbesserung der optoelektronischen Kopplung erreicht werden kann. Aufgrund der größeren Lebensdauer der in den niedergeschlagenen Schichten vorhandenen Ladungsträger können außerdem sogenannte integrierte elektronische Vorrichtungen hergestellt werden.

Mit dem Verfahren nach der Erfindung kann außerdem sogar für sehr dicke Schichten eine hohe KristaUqualität erhalten werden. Diese Schichten können z. B. als Substrat verwendet werden nach Entfernung des ursprünglichen Substrats. Es ist hervorzuheben, daß mit dem Verfahren nach der Erfindung die Vorteile der Einfachheit Geschwindigkeit und geringeren Kosten von Epitaxie aus der flüssigen Phase erhalten bleiben, aber es können viel bessere Ergebnisse, insbesondere in kristallographischer Hinsicht im Vergleich zum Stand der Technik erreicht werden, da die bekannten Verfahren komplizierter oder langsamer sind.

Das Verfahren ist besonders bei einer anderen Ausführungsform beim Ziehen aus der Schmelzlösung geeignet Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise während der Kristallisierung die Konzentration der zusätzlichen Komponente zur Schmelzlösung dadurch auf gleicher Konzentration gehalten, daß diese Komponente an einer Stelle in die Schmelzlösung gebracht wird, an der eine höhere Temperatur herrscht als dort, wo die Kristallisierung stattfindet. Hierdurch wird die Bildung von Kristalliten in der Schmelze an der Stelle, wo das hinzugefügte Element in die Schmelze gebracht wird, verhütet Dies gilt insbesondere an der Oberfläche der Lösung, wo diese mit einer, die hinzugefügte Komponente in Dampfform aufweisenden Atmosphäre in Berührung ist Da hier das hinzugefügte Element anwesend ist z. B. Indium bei der Kristallisierung von Galliumarsenid, ist dieses Verfahren besonders geeignet zur Herstellung großer Kristalle der Verbindung.

Eine Ausführung, bei der das hinzugefügte Element durch eine poröse Wand in ein Kristallisationsgefäß, in dem die Kristallisierung stattfindet gebracht wird, hat sich als besonders geeignet erwiesen. Nach einer weiteren Vorzugsausführungsform des Verfahrens findet die Kristallisation in einem Zonenschmelzverfahren statt.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher erlä-.'tert

F i g. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt eines Tiegels und eines Raumes vor Darstellung der flüssigen Phase;

F i g. 2 zeigt einen schematischen Querschnitt des gleichen Tiegels im gleichen Raum während der

Epitaxie;

F i g. 3 zeigt einen Längsquerschnitt der Vorrichtung, wobei der Tiegel und der Raum im Querschnitt gemäß der Linie ABCDEder F i g. 1 dargestellt sind;

F i g. 4 zeigt einer, schematischen senkrechten Querschnitt einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung für das Ziehen eines Kristalls aus einer Schmelze;

F i g. 5 zeigt einen schematischen Längsschnitt einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit gleichzeitiger Synthese;

F i g. 6 zeigt einen schematischen Längsschnitt einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens beim Zonenschmelzen.

Der in den Fig. 1 und 2 dargestellte Tiegel besteht z. B. aus Graphit und vorzugsweise aus zwei Teilen 1 und 2, deren Zweck später beschrieben werden wird. Er besteht aus einem Boden 3, in dem ein Hohlraum 4 ausgespart ist, in dem eine Substratscheibe 5 derart angeordnet wird, daß die Oberfläche 6 des Substrats auf gleiche Höhe kommt wie der Boden 3. Diese Ausbildung erleichtert die Bedeckung der Substratoberfläche durch die Schmelzlösung. Der Tiegel ist anfänglich unter einem Winkel α angeordnet, so daß er mit Gallium, Indium und Galliumarsenid 7 in fester Form gefüllt werden kann, ohne daß diese Füllung mit dem Substrat in Berührung kommt In dieser gleichen Lage wird der Tiegel in ein waagerechtes Rohr 8 mit einer Wasserstoffatmosphäre geschoben, worauf das Rohr auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der alles Galliumarsenid sich löst Diese Temperatur, die beträchtlich über der Sättigungstemperatur liegt, wird während einer Zeit, die für die völlige Lösung erforderlich ist aufrechterhalten.

Der Tiegel wird darauf schnell auf eine Temperatur gebracht, die ziemlich in der Nähe der Sättigungstemperatur liegt und in den Winkel β (F i g. 2) gekantet

Die mit 9 bezeichnete Lösung bedeckt auf diese Weise die ganze Oberfläche 6 der Scheibe 5. Die eigentliche epitaxiale Schicht wird durch langsame Abkühlung der gesamten Vorrichtung erhalten.

F i g. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Die zwei Teile 1 und 2 des Tiegels werden durch Zähne 10 gehalten. Durch die Konstruktion des Tiegels in zwei Teilen kann durch eine Überdeckung 11 an den Enden die Scheibe 5 unbeweglich an ihrer Stelle 4 gehalten werden. Die Zone des Rohres 8, in dem der Tiegel angeordnet wird, wird gleichmäßig in einem rohrförmigen Ofen 14 erhitzt Ein Wasserstoff strom, der bei 12 eintritt und bei 13 das Rohr verläßt, durchfließt das Rohr 8. Das Kanten des Tiegels von der Neigung λ zur Neigung β erfolgt mittels einer Stange 15, die am Tiegel befestigt ist und durch eine luftdichte Durchführung 16 aus dem Rohr hervorragt Die Temperatur der Schmelze wird mittels eines Thermoelements 17 gemessen, dessen Anzeigen auf eine nicht dargestellte Programmiervorrichtung übertragen werden.

Selbstverständlich sind die Form des Tiegels und die Abmessungen des Hohlraumes 4 von den Abmessungen der Substratscheiben abhängig. Der dargestellte Tiegel besteht aus zwei Teilen, was die Herstellung erleichtert Es können Tiegel sas Quarz, Keramik und jedem anderen geeigneten Material verwendet werden. Es wird bemerkt, daß für das Verfahren gemäß der Erfindung nur ein Ofen mit einer einzigen Erhitzungszone erforderlich ist, die viel einfacher herzustellen und zu regeln ist als die bei den Verfahren aus der Dampfphase erforderlichen mehrfachen Zonen.

Die Temperatur, auf die die Komponenten der Lösung gebracht werden und die Zeit während welcher sie auf dieser Temperatur gehalten werden vor Abkühlung bis zur Sättigung der Lösung und des Niederschlags sind von der notwendigen Homogenisierung der Lösung vor der Bildung der epotaxialen Schicht abhängig. Diese Temperatur liegt vorzugsweise 20 bis 50° C über der Sättigungstemperatur der Lösung. Wenigstens im Falle, in dem eine Lösung keine Dotierungsverunreinigungen aufweist, liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen 850 und 920°G

Als Beispiel wird jetzt die Herstellung einer epitaxialen Schicht hoher Qualität auf einer halbisolierenden Galliumarsenidscheibe, die mit Chrom dotiert ist, deren Oberfläche gemäß der Krisia'.lfiäche 100 orientiert ist, beschrieben.

Die Oberfläche des Substrats mit einer Niederschlagsfläche von 3 cm² wird gemäß den üblichen Verfahren, in diesem Fall durch Polieren und leichtes chemisches Ätzen, präpariert Das Substrat wird darauf in einem Tiegel wie oben beschrieben angeordnet und befestigt, in den auch die Komponenten der Schmelzlösung gebracht werden, nämlich 20 g Gallium einer Reinheit von 993999%, 1,6 g Galliumarsenidkrisidle, die nach dem Verfahren von B r i d g m a n hergestellt wurden, und 0,4 g Indium einer Reinheit von 99,9999%. Man erhält also eine Schmelzlösung von etwa 2 Gew.-% Indium zu 98 Gew.-% Gallium.

Der Tiegel wird in einem Quarzrohr in der in Fig. 1 gezeichneten Lage angeordnet Der Wasserstoffstrom, den man erforderlichenfalls mit Stickstoff in einem willkürlichen Verhältnis versetzen kann, wird in das Rohr geführt Die Temperatur der Ausgangskomponenten und des Substrats beträgt zuerst 850° C und wird während wenigstens dreier Stunden auf diesem Wert gehalten. Darauf wird bis auf 820° C gekühlt und der Tiegel wird in die in F i g. 2 dargestellte Lage gekantet Die Schmelzlösung aus Gallium, Arsen und Indium fließt auf die Oberfläche der Scheibe und bedeckt sie ganz. Die Temperatur wird darauf durch die Temperaturprogrammiervorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 1° pro Minute gesenkt, wobei der Tiegel unbeweglich gehalten wird.

Bei einer Temperatur von 740° C kann man den Tiegel weiter normal abkühlen lassen, und schließlich wird die Scheibe entfernt und in diesem Fall durch das übliche Verfahren gereinigt Die Dicke des Niederschlags isl 50 um. Die unter den beschriebenen Umständen erhaltene epotaxiale Schicht hat die folgenden Eigenschaften: Ladungsträger-Beweglichkeit 8500 cnv V-'sec-¹ bei300°Kund 105 000 cm* V- 'see- 'bei 80° K gemessen in einem Magnetfeld von 1,2 IcG, und eine im wesentlichen von der Temperatur abhängige Konzentration an freien Ladungsträgern von 10¹⁴ Atomen/cm³ Die epitaxiale Schicht hat an der Oberfläche im wesentlichen weder mikroskopische Fehler nod Galliumeinschlüsse und die Zwischenfläche zwischei der epitaxialen Schicht und dem Substrat ist sehr flach.

In dem FaIL in dem die epitaxiale Schicht dotier werden muß, braucht das Verfahren nach der Erfmdimf nicht wesentlich geändert zu werden. Die Dotierung» verunreinigung kann Zink oder Tellur sein, wobei dei Leitfähigke'itstvp P bzw. N erhalten wird, oder es kam jede andere geeignete Verunreinigung verwende werden.

Die sogenannten kompensierten Schichten können ii jedem Fall unter gleichen Umständen, z.R durd

gleichzeitige Hinzufügung von Zink und Tellur zur Schmelzlösung oder ebenfalls durch Hinzufügung einer amphoteren Verunreinigung wie Silicium, erhalten werden. Die Dotierungsverunreinigung wird den Komponenten der Schmelzlösung in Mengen, die analog denjenigen sind, die bei der Epitaxie aus der flüssigen Phase durch bekannte Verfahren verwendet werden, hinzugefügt. Eine nach dem Verfahren der Erfindung durch epitaxiales Aufwachsen einer dotierten Schicht auf ein Substrat aus Galliumarsenid vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp hergestellte Laserdiode, ergibt eine Emission mit einer Wellenlänge entsprechend derjenigen von nach bekannten Verfahren hergestelltem Galliumarsenid.

In dem an Hand der Fig.4 beschriebenen Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird die gesamte Schmelzlösung, die für ein Einkristallwachstum erforderlich ist, in einem Tiegel 41 gebildet, der in einem von einem Deckel 43 abgeschlossenen Raum 42 angeordnet ist. Ein in den meisten Fällen vorzugsweise reduzierendes Gas, z. B. Wasserstoff, wird durch ein Rohr 44 in den Raum 42 geleitet. Eine senkrechte Stange 45, die aus dem Deckel 43 über einen Durchtritt 46 mit einigem Spielraum, durch den das Übermaß von Gas aus dem Raum entweichen kann, hinausragt, trägt an seinem unteren Ende einen monokristallinen Keimkristall 47. Mit einer Heizeinrichtung 48 kann im Tiegel 41 vom Boden des Tiegels bis zum Pegel am Keimkristall 47 ein bestimmter Temperaturgradient erhalten werden.

Wenn die Schmelzlösung 49 z. B. aus einer Lösung aus Galliumarsenid in Gallium besteht, der gemäß der Erfindung eine kleine Menge Indium, z. B. 1 bis 3% des Gewichtes an Gallium hinzugefügt worden ist, so wird ihre Temperatur in der Nähe der Obeniäche auf etwa 860⁰C aufrechterhalten. Nach Berührung der Schmelzlösung durch den Galliumarsenidkeimkristall 47 wird aus der Schmelze gezogen. Der senkrechte Temperaturgradient der Lösung wirkt derart, daß eine Wanderung von Arsen stattfindet, in diesem Fall von unten im Tiegel nach oben, da das Arsen die Neigung hat, zur Grenzfläche fest-flüssig zu diffundieren; dabei verarmt die Lösung zunehmend an Arsen. Anwachsen und Ziehen können so lange fortgesetzt werden, bis die Konzentration der Lösung ungenügend wird.

Um der Verarmung zu steuern, hauptsächlich im Falle eines sehr flüssigen Bestandteiles der Schmelzlösung, ist es möglich, eine ähnliche Vorrichtung zu verwenden, die dann vollständig geschlossen ist und in der ein Überschuß dieses Bestandteils in einer Zone mit einer Temperatur, die niedriger ist als die des anwachsenden Einkristalls, den erforderlichen Druck aufrechterhält. Die Hinzufügung eines zusätzlichen Elements zur Lösung 49 verbessert den anwachsenden Einkristall, wobei die Wanderung durch die Lösung erleichtert und das Kristallwachstum begünstigt wird, ohne daß das zusätzliche Element in das Kristallgitter des anwachsenden Einkristalls eingebaut wird. Das Volumen des erhaltenen Einkristalls ist von der Menge der verwendeten Ausgangsbestandteile abhängig und davon, daß das zusätzliche Element in ausreichendem Maß in der Kristallisationszone vorhanden ist

Im dritten Ausrührungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung, das an Hand der F i g. 5 beschrieben wird, fügt man der Schmelzlösung dauernd eine flüchtige Komponente hinzu, wobei diese Komponente durch Diffusion durch die Lösung bis zur Grenzfläche fest-flüssig übertragen wird.

Diese Vorrichtung ist vom waagerechten Typ und besitzt einen rohrförmigen Ofen 51, in dem ein luftdicht abgeschlossenes Rohr 52 bewegt werden kann, z. B. mittels einer Stange 53. Im Rohr 52 wird ein Schiffchen 54 angeordnet, das einen Reaktionsraum bildet, der durch eine Wand 55 abgeschlossen ist, deren unterer Teil porös ist. Durch letztere wird zwischen dem Dampf der von einer Quelle 56 stammenden löslichen Komponente und dem flüssigen Lösungsmittel 57, dem gemäß der Erfindung eine geringe Menge eines

ίο Elementes der gleichen Gruppe und mit größerem Atomradius hinzugefügt ist, und die das Schiffchen 54 fast ganz füllt. Kontakt erhalten. Das andere Ende 58 des Schiffchens ist kegelförmig und besitzt ein monokristallines Substrat 59, auf dem das Einkristall-

i_S wachstum erfolgt.

Mittels des Ofens 51 wird im geschlossenen Rohr 52 in Richtung seiner Achse ein Temperaturgradient aufrechterhalten. Dieser Gradient ist derart, daß die Quelle 56 auf einer Temperatur gehalten wird, die einen genügenden Dampfdruck sichert; der Dampf der flüssigen Komponente durchfließt die Zone 50 mit einem positiven Temperaturgradienten und diffundiert durch die poröse Wand 55 in das Lösungsmittel. Der Ofen 51 ist derart eingerichtet, daß die Lösung einen abnehmenden Temperaturgradienten zur Kristallisationszone hin zeigt, wobei die Grenzfläche fest-flüssig auf Kristallisationstemperatur gehalten wird. Je nach dem Kristallwachstum, wobei eine Vergrößerung der Dicke des anwachsenden Einkristalls in einer im wesentlichen waagerechten Richtung entsteht, wird der Raum 52 progressiv im Rohr 51 fortbewegt.

Das vierte Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung, das an Hand der F i g. 6 beschrieben wird, ist dem sogenannten Zonenschmelzverfahren ähnlich, das zur Herstellung oder Reinigung von Einkristallen verwendet wird. In diesem Fall hat man eine senkrechte Vorrichtung gewählt, aber diese Vorrichtung ist nicht erforderlich.

Die Lösung wird erhalten und aufrechterhalten, durch fortdauernde Lösung einer Ausgangsmasse 21 der binären Verbindung, z. B. in Form von polykristallinen Stäbchen. Diese Masse wird in einem senkrechten Rohr 22 angeordnet, das geschlossen werden kann, aber durch das auch ein Strom eines reduzierenden Gases,

z. B. Wasserstoff, geführt werden kann; es ist ebenfalls möglich, daß ein sehr niedriger Dampfdruck der meist flüchtigen Komponente bei 23 aufrechterhalten wird.

Das Rohr 22 hat ein kegelförmiges Unterende 24, und besitzt einen monokristallinen Keim 25, der als Substrat für den anwachsenden Kristall dient. Über diesem Substrat befindet sich die Lösung 26 der Verbindung in einer ihrer Komponenten. Der polykristalline Stab 21 befindet sich über der Lösung 26.

Mittels der Vorrichtung 27, z. B. einer Hochfrequenzstrom-Heizspule, wird dem Inhalt des Rohres 22 ein Temperaturgradient erteilt Das Gebiet unmittelbar über dem Keim 25, in dem sich die Lösung zu Anfang der Bearbeitung befindet wird auf die Kristallisationstemperatur gebracht wobei die Grenzfläche Lösung- Stab auf einer Temperatur ist die höher ist als diejenige bei der die feste Komponente in der flüssigen Komponente löslich ist

Fig.6 zeigt die Vorrichtung während des Anwachsens des Kristalls: der Keim 25 te- durch den

'κ. Epitaxialniederschlag 28, der sich dauernd durch Kristallisation an der Grenzfläche 29 bildet, verlängert Gleichzeitig wird der Stab 21 an der Grenzfläche 30 gelöst und der Vorrichtung 27 wird eine Aufwärtsbewe-

gung gegenüber dem Rohr 22 entsprechend der Geschwindigkeit des Anwachsens und Lösens erteilt. Die flüssige Zone 26 schreitet also fort, und gleichzeitig nimmt die Dicke des Niederschlags zu bis ein Einkristall eines beträchtlichen Volumens gebildet ist.

Statt Indium kann für die gleichen Niederschläge, ausgehend von einer Lösung in Gallium, ein anderes Element verwendet werden, das den gleichen Bedingungen von Wertigkeit und Atomradius entspricht, z. B. Thallium, Lanthan oder ein Lanthanid. Auch kann ein Galliumphosphidniederschlag nach der Erfindung z. B. dadurch verbessert werden, daß der Lösung Indium hinzugefügt wird.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Kristallisieren einer binären Halbleiterverbindung aus der Lösung der Verbindung in der Schmelze einer ihrer Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzlösung wenigstens ein Element der gleichen Gruppe des Periodischen Systems der Elemente wie die Lösungsmittelkomponente, aber mit einem größeren Atomradius als diese, in Mengen von höchstens 10 Gew.-% hinzugefügt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Kristallisieren von Galliumarsenid aus seiner Galliumschmelzlösung Indium zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzlösung Indium in Konzentrationen von unterhalb 5 Gew.-% gegenüber Gallium zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für Galliumarsenid eine Konzentration zwischen 5 und 10 Gew.-% gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für Indium eine Konzentration zwischen 1 und 3 Gew.-% gewählt wird.