DE1800968C - Verfahren zur Herstellung von stick stoffhaltigen Organosiliciumverbindungen - Google Patents

Description

Die aus der USA.-Patentschrift 2 865 918 bekannte Umsetzung nach dem Schema

=SiX + 2 NH — Si — N + NH ■ HX

X = Halogen

(A)

hat insofern Nachteile, als mit einem Aminüberschuß gearbeitet werden muß, da zwei Moläquivalente des Amins Base für jede gebildete Silicium-Stickstoff-Bindung benötigt werden. Obwohl ein Teil der Base, die als Nebenprodukt das Halogenidsalz

NH-HX

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bildet, wiedergewonnen werden kann, ist ein zusätzlicher Aufwand an Zeit, Kosten, Vorrichtungen und Verfahrensstufen notwendig. Weil das als Nebenprodukt gebildete Aminhydrohalogenidsalz einen feinen, teilchenförmigen und voluminösen Niederschlag bildet, der das Reaktionsgemisch verdickt, das Filtrieren stört und viel Reaktionsprodukt einschlicht, muß mit viel Lösungsmittel gearbeitet werden, was verfahrenstechnisch und wirtschaftlich aufwendig ist. Außerdem besitzen die Aminhydrohalogenide, insbesondere Hydrochloride, geringe, aber merkliche Löslichkeiten im gewünschten Produkt, die durch Filtrieren oder Zentrifugieren nicht leicht abzutrennen sind. Viele dieser Nebenprodukte sublimieren leicht und können nicht sauber von dem gewünschten Produkt durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Es wird nach dem Stand der Technik daher bei niedrigen Temperaturen (-20⁰C bis Raumtemperatur) gearbeitet.

Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, die Nebenproduktsalze durch Zugabe basischer Substanzen, wie Metalloxide, Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate, zu zersetzen oder in Wasser oder Alkohol zu lösen und die erhaltene Lösung physikalisch vom siliciumhaltigcn Produkt durch Dekantieren oder Absaugen zu trennen. Weiter wurde vorgeschlagen, daß Epoxide verwendet werden, um das Nebenproduktsalz unter Bildung von Halogenhydrine!! und dem freien Amir, /Ui zersetzen. Alle diese Verfahren waren jedoch nicln völlig /.ufriedenstelbnd. da bei allen wasser- odei hydroxylhaltige Verbindungen verwendet werden odei diese im Reaktionsgemisch erzeugt werden, die leicht die gewünschten stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungen und/oder die Organosiliciumchlorverbindungen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, zersetzen.

Es wurde nun gefunden, daß die genannten Schwierigkeiten und Nachteile durch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungen durch Umsetzung von Organosiliciumchlorverbindungen mit sekundären Amineu überwunden werden können, indem man die Umsetzung in Gegenwart von Magnesium oder Calcium bei einer Temperatur über 50⁰C vornimmt und das gebildete Magnesium- bzw. Calciumchlorid vom Reaktionsprodukt abtrennt.

Die Umsetzung erfolgt mit einer K^.daktzeit, du nicht größer als die Reaktionsgeschwindigkeit des Metalls mit dem Chlorwasserstoff und den Hydrochloridsalzen des Amins ist. wobei das Metall in einer Menge verwendet wird, die zwischen etwa 80 Molprozent der stöchiometrischen Menge und etwa 30 Molprozent Überschuß übet die stöchiometrisch erforderliche Menge liegt und wobei die Menge des verwendeten sekundären Amins stöchiometrisch mindestens äquivalent der Zahl der Silicium-Chlorbindungen in der Organosiliciumchlorverbindung ist.

Die erhaltenen" stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungen können in hoher Ausbeute durch einfaches Dekantieren, Absaugen, Filtrieren oder Destillieren gewonnen werden, und es können die Ansammlung unerwünschter Aminhydrochloridsalze im Reaktionsgemisch und die damit verbundenen Nachteile vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann schematisch durch die folgenden vier gleichzeitig ablaufenden Reaktionen dargestellt werden:

(I)=SiX+ NH->=Si-N +HX

(2) HX + NH -> NH · HX

(3) M + HX -» MX + 1/2H₂

(4) M 4- NH-HX- MX+ NH + 1/2H₂

Hierbei stellt =SiX eine Organosiliciumchlorverbindung

NH ein sekundäres Amin

eine stickstoffhaltige Organosiliciumvcrbindung. HX Chlorwasserstoff

NH · HX

das Aminhydrochloridsalz. M Calcium oder Magnesium und X Chlor dar.

Da die Geschwindigkeiten der Reaktionen (1) und (2), die zur Bildung der unerwünschten Salze als Nebenprodukte führen, im allgemeinen größer als die Geschwindigkeiten der Reaktionen (3) und (4) sind, die die Bildung von Nebenproduktsalzen verhindern oder diese zersetzen, ist es erforderlich, die Geschwindigkeit zu steuern, mit der die Organosiliciumchlorverbindung und das sekundäre Amin miteinander umgesetzt werden. Es ist daher ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung, die Berührungsgeschwindigkeit zu begrenzen, so daß sich das Chlorwasserstoffsalz nicht schneller bildet, als es zersetzt werden kann. Die optimale Berührungszeit braucht nicht berechnet oder quantitativ gemessen werden, da die Abwesenheit oder die Ansammlung des Hydrochlorids des sekundären Amins im Reakticnsgemisch leicht visuell beobachtet werden kann. Bei der Durchführung des Verfahrens kann die Kontaktzeit allmählich erhöht werden, bis die SaIzmsammlung gerade beginnt, und dann auf eine etwas geringere Geschwindigkeit eingestellt werden. Zum Beispiel kann die Bildung des Hydrochlorids des sekundären Amins im Reaktionsmedium als leichter ,veißer Schleier beobachtet werden. Nach vollständiger Umsetzung verschwindet dieser weiße Schleier allmählich, oder sein Verschwinden kann beschleunigt werden, wie nachfolgend näher ausgeführt wird. Die Einstellung der Geschwindigkeit muß aber mit der Verwendung vo-> Calcium oder Magnesium gekoppelt werden, die Anlaß zu den Reaktionen (3) und (4) geben, so daß das Verfahren onne Nebenreaktionen abläuft und der erfindungsgemiiße Zweck erreicht wird.

Die Art und die Reihenfolge des Vermischens der Ausgangsstoffe ist nicht kritisch, solange Calcium oder Magnesium anwesend sind, wenn die Organochlorverbindung und dis sekundäre Amin miteinander in Berührung treten. Im allgemeinen ist bevorzugt, zunächst die Organosiliciumchlorverbindung und das Metall zu vermischen und das Gemisch auf die gewünschte Grenztemperatur vorzuerhitzer, und anschließend das sekundäre Amin zuzufügen. Wegen der Reaktivität der Organosiliciumchlorvcrbindungen und der stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungen, die erzeugt werden, gegen Wasser. Alkohole und andere hydroxylgruppenhaltige Verbindungen ist bevorzugt, die Reaktion in einer ,vasserfreien Umgebung durchzuführen. Während Verdünnungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht benötigt werden, können kleinere Menrei Lösungsmittel, wie übliche Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Xylol oder Paraffinöl in einer Menge von weniger als der halben Gesamtmenge des Reaktionsgemischs, verwendet werden. Zum Beispiel können kleine Mengen eines Lösungsmittels verwendet werden, um die Löslichkeit einer Komponente zu erhöhen oder als Beschleuniger während der Destillation oder um die Viskosität des Produkts zu vermindern.

Beim erfindungsgcmäßen Verfahren ist die Reaktion exotherm, und die Reaktionstemperatur ist kritisch, da eine Tempe^'ur unterhalb 50 C zu gefährlichen Explosionen des Reaktionsgemisches führen kann. Es ist daher ein kritisches Kennzeichen der Erfindung, daß Grenztemperaturen von wenigstens 50 C und vorzugsweise etwa 100 C verwendet werden. Die Reaktionstemperalur des Verfahrens kann von 50 bis etwa 350 C schwanken, während im allgemeinen bevorzugt ist. die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis etwa 175° C durchzuführen. Natürlich hängt die Wahl von durchführbaren Reaktionstemperaturen in jedem besonderen Fall hauptsächlich von den verwendeten Aus-

gangsstoffen und deren physikalischen Eigenschaften ab.

Magnesium oder Calcium können allein oder in Kombination miteinander verwendet wenlen. Diese Metalle können in jeder freien Verteilungsform vorliegen, z.B. als Flocken, Granulat oder Pulver. Die Menge des verwendeten Metalls kann von etwa 80% der Menge, die der Äquivalentzahl von Siliciumhalogenbindungen stöchiometrisch äquivalent ist, bis zu einem stöchiometrischen Überschuß von etwa 30 Molprozent oder mehr reichen. Im allgemeinen ist bevorzugt, daß die Menge des verwendeten Metalls von etwa 90 Molprozent der Menge, die stöchiometrisch der Zahl der Silicium-Halogen-Bindungen entspricht, bis zu einem stöchiometrischen Überschuß von etwa 10 Molprozent beträgt, während etwa die stöchiometrisch äquivalente Menge am meisten bevorzugt ist. Zum Beispiel beträgt bei der Reaktion

2(CH₃J₃SiCl + 2(CHj)₂NH Oj
> 2(CH₃KSiN(CH₃), + MgCl₂ + H₂

die stöchiometrische Menge v_On Magnesium (Atomgewicht 24,32) 24,32 über zwei Silicium-Halogen-Bindungen, was 12,16 g je gMol Trimethylchlorsiian (108,65 g) entspricht, da im Trimethylchlorsiian eine Halogen-Silicium-Bindung je Molekül vorliegt und Magnesium mit zwei Äquivalenten der Chlrrverbindung reagieren kann.

Das Metall braucht nicht auf einmal mit der Gesamtmenge vorzuliegen, sondern kann allmählich dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. Damit ein sehr reines Produkt ohne mögliche Spuren von gelöstem Aminhydrochloridsalz erhalten wird, kann z. B. dann, wenn die gewünschte Menge der Organosiliciumchlorbindungen umgesetzt ist, das Produkt in Berührung mit überschüssigem Metall über eine zusätzliche Zeitspanne gehalten werden, oder eine kleine zusätzliche Menge von frischem Metall kann dem Reaktionsgemisch zugefügt werden und die Berührungszeit über eine bestimmte Dauer verlängert werden. Diese Reinigung kann dadurch beschleunigt werden, daß das Produkt aufgearbeitet und in einen Behälter übergeführt wird, der eine zusätzliche kleine Menge von frischem Metall enthält. In diesem Behälter kann das Gemisch auf erhöhte Temperatur und gegebenenfalls bei niedrigsibdenden Produkten unter Rückfluß erhitzt werden, bis die gewünschte Reinheit erzielt ist. Anschließend wird das Produkt durch einfaches Dekantieren, Absaugen, Filtrieren oder Destillieren aufgearbeitet.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Organochlorverbindung hängt von dem gewünschten Endprodukt ab, d. h eine Siliciumvcrbindung mit wenigstens einem Sti .kstoffatom. das unmittelbar an wenigstens ein Siliciumatom gebunden ist. Solche Verbindungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt. Es kann daher jede Halogensiliciumverbindung verwendet werden, wenn sie wenigstens ein Kalogenatom enthält, das direkt an wenigstens ein Siliciumatom gebunden ist. Gewöhnlich wird eine einzelne Organosiliciumchlorvcrbindung als Ausgangsmatcrial umgesetzt, jedoch können auch Gemische solcher Verbindungen verwendet werden.

Beispiele fur solche Ausgangsstoffe sind Chlorsilane der Formel

in der R Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoflrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und X Chlor bedeutet und η einen Wert von 0 bis 3 einschließlich hat Die Reste R können gleich oder verschieden, gesättigt oder ungesättigt und aliphatisch oder aromatisch sein oder Gemische solcher Reste darstellen.

Organochlorsiloxane, die erfindungsgemäß brauchbar sind, bestehen im wesentlichen aus Gruppen der Formel:

(D)

wobei R und X die genannte Bedeifung haben, a einen Wert von 0 bis 2 und b einen Wert von 1 bis 3 und (a + b) einen Wert von 1 bis 3 besitzt.

Organochlorsiloxane, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen auch Mischpolymerisate aus 1 bis 99 Molprozent Einheiten der Formel (D) und 1 bis 99 Molprozent von Einheiten der Formel (E)

worin R die genannte Bedeutung hat und c den Wert 0 bis 3 einschließlich hat.

Organochlorsilylverbindungen,dieerfindungsgemäß braurhbar sind, sind solche der Formel

X-y 3 - η ·*·3 - ,

R_nSi-Y-SiR_n

in der R₇X und η die genannte Bedeutung haben und Y eine zweiwertige Brückengruppe ist, die aus der Gruppe der niederen Alkylenreste und Arylenreste, wie Phenylen- oder Diphenylenreste, ausgewählt ist, unter der Bedingung, daß wenigstens ein Siliciumalom direkt an wenigstens ein Chloratom X gebunden ist.

Einwertige Reste R in den Formeln (D), (E) und (F) sind z. B. Alkylreste, Alkenylreste, alicyclische Reste, Arylreste oder Alkarylreste. Gegebenenfalls mit Substituenten, wie Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, sek,-Aminorcste, Fluoratome, Aryloxy-, Alkoxy- oder Ketonreste.

Als Ausgangsstoffe geeignete sekundäre Amine sind bekannt. Sie können Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, die auch substituiert sein können, wobei Substituenten die Durchführung des Verfahrens nicht stören dürfen, wie Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl -, sek. - Aminogruppen, Fluoratome, Alkoxy-, Aryloxy- und Ketongruppen. Bevorzugt sind sekundäre Amine, die lediglich Kohler off, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthalten, insbesondere mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Die Molniengc der sekundären Amine braucht lediglich etwa stcchiomctrisch äquivalent zur Menge oder Zahl der Silidum-Chlor-Bindungcn zu sein, die umgesetzt werden sollen. Gegebenenfalls können überschüssige Mengen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden: Eine Organosiliciumchlorverbindung und die angegebene Menge von Magnesium oder Calcium werden in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben, der unter wasserfreien Bedingungen gehalten und unter mäßigem bis heftigem Rühren auf die Schwelltemperatur von wenigstens 50⁰C erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann allmählich mit dem sekundären Amin mit einer Geschwindigkeit in Berührung gebracht, die nicht größer als die Reak-

tion des Metalls mit Chlorwasserstoff oder dem Hydrochlorid des Amins ist, während das als Nebenprodukt gebildete Wasserstoffgas aus dem Behälter abgezogen wird. Wenn die gewünschte Menge Silicium-Chlor-Bindungen umgesetzt ist, wird die stickstoffhaltige

Organosiliciumverbindung gegebenenfalls weiter gereinigt, durch Dekantieren, Absaugen, Filtrieren oder Destillieren isoliert.

Es wurde gefunden, daß nach dem Umsetzen der erforderlichen Menge Silicii'm-Chlor-Bindungen das feste als Nebenprodukt ger'ldete Metallsalz leicht dadurch entfernt werden kann, daß es mit zusätzlichem sekundärem Amin in Berührung gebracht wird. Hierdurch wird ein Komplex des Metallchlorids nit dem Amin gebildet, der nach der Verflüssigung eine Flüssigkeitsschicht bildet, die mit der flüssigen stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindung nicht mischbau ist. Demgemäß kann das Produkt leicht durch ein einfaches Trennverfahren für die beiden nicht mischbaren flüssigen Schichten erhalten werden.

Im allgemeinen ist bevorzugt, die Temperatur des Reaktionsmediums leicht oberhalb des Schmelzpunktes des Komplexes, der gebildet wird, oder noch höher zu halten, damit die Verflüssigung sofort einsetzt, wenn das Metallchlorid und das Amin miteinander in berührung kommen. Der Komplex kann zunächst auch als Feststoff gebildet und dann auf den Schmelzpunkt erhitzt werden. Die Menge des Amins, die mit dem Metallchlorid in Berührung gebracht wird, hängt lediglich von der als Nebenprodukt vorliegenden Chloridmenge ab. Das zur Komplexbildung verwendete Amin kann im Überschuß während der anfänglichen Reaktion verwendet oder frisch zugesetzt werden. Es muß nicht zwingend das gleiche anfangs verwendete Amin sein. Bevorzugt ist ein Alkylamin, vorzugsweise ein Dialkylamin wie Dimethylamin.

Die erfindungsgemäß hergestellten organischen Silicium-Stickstoffverbindungen können für an sich bekannte Zwecke verwendet werden. Sie können z. B. aHciii oder zusammen mit anderen Stoffen zur Imprägnierung von Papier, Textilien, Stoffen oder Leder verwendet werden, um diese wasserabstoßend zu machen und deren Schrumpfungseigenschaften zu vermindern. Sie können ebenfalls zum Wasserdichtmachen von Metallen, z. B. Stahl, oder Glas und Keramik verwendet werden. Weiter können sie als Harze oder harzbildende Zwischenprodukte iowie als Herstellungshilfsmittel für Polysiloxanelastomere verwendet werden. Außerdem können sie als Zusätze für Schmiermittel und Klebstoffe oder als Hilfsmittel zum Abbinden von Siliciumdioxydfasern oder zum Verleihen einer Dimensionsstabilität für diese Fasern dienen. Sie ¹:önnen weiter als Zwischenprodukte verwendet werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutcrt.

Die Vergleichsbcispielc I und 2 zeigen die Schwierigkeiten, die auftreten, wenn als Nebenprodukt das Hydroch'orid eines sekundären Amins beim Ami-

nieren einer Organosiliciumchlorvcrbindung auftritt. Die Produktausbeutc hängt völlig von der Zahl der Filtrationen ab, die durch die Masse des ausgefallenen Nebenprodukts bestimml wird.

Vergleichsbcispiel 1

In einem 12-1-3-Halskolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Gascinleitungsrohr sowie einem Rückfiußkühlcr wurden 7113 g

CIC(CHa)₂SiO]_5-68(CHj)₂SiCl

eine flüssige Polydimcthylsiloxanvcrbindung mit Chlorendgruppcn und einem Chlorgehalt von 25,8 Mol eingespeist. Der Kolbcninhalt wurde auf 0°C gekühlt. Unter Rühren wurde wasserfreies Dimethylamingas (51,6 Mol) in den Kolben cingcpcrlt und eine exotherme Reaktion beobachtet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Dimcthylamins wurde so eingestellt, daß die Temperatur unterhalb 10" C blieb. Nach 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch so dick durch das ausgefallene feste Aminhydrochlorid, daß abfiltriert werden mußte. Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat erneut in den Reaktionskolbcn gegeben, wo es auf 0⁰C gekühlt wurde, und die Einleitung von Dimcthylamin fortgesetzt. Insgesamt wurde 5mal filtriert, bevor das Aminhydrochlorid aufhörte, eine Schwierigkeit darzustellen. Nach der vierten Filtration ergab die weitere Einleitung von Dimethylamin nur eine kleine Niederschlagsmenge.

Nach Vervollständigung dieser Aminierung wurde genug festes Aminhydrochlorid gesammelt, um Behälter mit dem Gesamtvolumen von 5,3 1 zu Rillen. Es wurden 3628 g einer Flüssigkeit der Formel

(CH.,)₂N — [(CH₃J₁SiOWCHj)₂SiN(CHj)₂

und einem Dimethylstickstoffgehalt von 16.4% erhalten Die Gesamtausbeute an Produkt betrug 49,5%. bezogen auf das Chlorpolydimcthylsiloxan.

Vergleichsbcispiel 2

Gemäß Verglcichsbeispiel 1 wurden 500 g der dort verwendeten Verbindung

Cl[(CH₃)₂Si0]₅,,_s(CH₃),SiCl

in einen 1-1-3-Halskolben mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleilungsrohr gegeben und der .Kolbeninhalt auf 100°C erhitzt. Unter Rühren wurde wasserfreies Dimethylamingas in den Reaktor eingeperlt und eine exotherme Reaktion unter Temperaturanstieg um T C beobachtet. Nach Zugabe von etwa 0,7 Mol Dimethylamin wurde das Reaktionsgemisch dick, und ein weiteres Rühren war nicht mehr möglich. Die Masse wurde zur Entfernung des festen ChlorwasserstofTsalzes filtriert und teilweise aminiertes Produkt erneut zum Reaktor gegeben. Dieses Verfahren wurde 3ma! wiederholt, bevor die theoretische Menge Dimethylamin (3,64 Mol oder 164 g) vollständig in den Kolben eingegeben waren. Nach der vierten und letzten Filtration wurden 292 g des Produkts

(CH₃)₂N[(CH3)₂SiOWCH₃)₂SiN(CH3)₂

isoliert entsprechend einer Ausbeute von nur 51,5%. bezogen auf das Chlorsiloxan-Ausgangsmaterial. Außerdem wurden zwei Flaschen von 0,95 1 Inhalt vollständig mit dem Aminohydrochlorid gefüllt.

Die folgenden Beispiele zeigen demgegenüber die DurchRihrung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die hohen Ausbeulen an stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungcn, die durch die Eliminierung des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniumchlorids erhalten werden.

_|0 Beispiel 1

In einem 12-1-3-Halskolbcn mit einem Rührer, Thermometer, Rückfiußkühlcr und Gaseinlcitungsrohr wurden 5021 g

ein Polydimcthylsiloxan mit Chlor-Endgruppen und einem Gehalt von etwa 23,6 Mol Chlor eingegeben zusammen mit 300 g (12,7 Mol) Magncsiumdrehspänen. Das Gemisch aus dem Chlorsiloxan und Magnesium wurde gerührt und auf 100⁰C erhitzt. 100 g wasserfreies Dimethylamingas (24,5 Mol) wurden anschließend in das Reaktionsgemisch eingeperlt und eine exotherme Reaktion beobachtet. Die Strömungsgcschwindigkeit des Dimcthylamins wurde so einge -teilt, daß die Bildung des Aminhydrochlorids als leichter weißer Schleier im Reaktionsmedium zu beobachten war und ein leichter Temperaturanstieg eingehalten wurde. Unter d'csen Bedingungen stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 113"CJ über eine Zeitspanne von i^!/₂ Stunden. Nach drei weiteren Stunden fiel die Temperatur des Gemisches auf 7PC ab, was das Ende der Reaktion anzeigte. Spuren von Aminhydrochlorid. die als weißer Schleier auftraten, wurden vollständig durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 10O⁰C über 2 Stunden entfernt.

Nach dem Kühlen setzten sich Magnesiumchloridkristallc der Größe zwischen 3,1 und 6,3 mm am Boden des Reaktors; ab, und es wurden 4785 g eines Produktes der Formel

(CHj)₂N/(CH3)₂SiO/₄._ni(CHj)₂SiN(CH₃)₂

und einem Dimethylstickstoffgshalt von 19,8% durch Filtrieren isoliert. Durch das schnelle Absetzen de! festen Magnesiumchlorids hätte das Siloxamin aucl leicht durch Dekantieren isoliert werde- können Etwa 0,93 1 Magnesiumchlorid in fester Form wurdet erhalten, während die Ausbeute des gewünschtet Siloxaminproduktes 84%, bezogen auf das flüssigi Polysiloxanausgangsmaterial, betrug.

Beispiel 2

In einem 1-1-3-Halskolben mit einem Abzug an Boden und einem Rührer, einem Thermometer, einen Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr wur den 500 g

ClC(CHj)₂SiO]₄.₀₁(CH₃)₂SiCl

ein Polymeres mit einem Chlorgehalt von 2,35 Mo eingegeben. Es wurden ebenfalls 28,7 g (1,18 Mo Drehspäne aus Magnesium in den Kolben gegebe und die Masse auf 100°C erhitzt. Unter Rühre wurden 106 g wasserfreies Dimethylamingas in da Reaktionsgemisch eingeperlt, wobei die Einleitung: geschwindigkeit so eingestellt wurde, daß ein lanj samer Temperaturanstieg erhalten wurde und di

Bildung von Aminhydrochlorid als leichter weißer Schleier sichtbar blieb. Nach 1 Stunde erreichte die Reaktionstemperatur das Maximum von 135 C und begann dann abzufallen, wobei der weiße Schleier verschwand. Das Reaktionsgemisch bestand aus dem gewitschten Siloxaminprodukt und sichtbaren festen gelblichen Magnesiumchloridkristallen. Die Temperatur wurde oberhalb 100 ¹C gehalten und weiteres Dimcthylamin zugegeben (etwa 150gl. bis das feste Nebenprodukt sich verflüssigte und eine mit der erwünschten klaren flüssigen Siloxaminverbindung unmischbare Schicht ergab, worauf das Rühren eingestellt wurde. Die Schicht aus dem Nebenprodukt (die Bodenschicht) wurde bei 120" C durch öffnen des Bodenabzugs des Kolbens abgezogen. Nachdem der Rcaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt war. wurden 502 g des Siloxamins der Formel

(CHj)₂N[(CH₃)_ISiO]₄._0I(CH₃)₂SiN(CH3)₂

mit einem Dimethylstickstoffgehalt von 19,7 Gewichtsprozent isoliert. Die Ausbeute des Siloxamins betrug 90,3%, bezogen auf das Gewicht des Chlorsiloxan-Ausgangsmaterials.

Beispiel 3

Es wurden 220 g (1,29 Mol) Phenyldimethylchlorsihn (0(CHj)₂SiCl) in einen 3-Halskolben von 500 ecm mit einem Rührer, Thermometer, einem Gascinleitungsrohr und einem Rückfiußkühler zusammen mit 18,9 g (0,82 Mol) Magnesiumdrehspänen eingegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden gerührt und auf 80ⁿC erhitzt. Es wurden 60,8 g (1,35 Mol) wasserfreies Dimethylamingas in den Kolben mit einer Geschwindigkeit eingeperlt, die einen Temperaturanstieg von 29°C über eine Zeitspanne von 5 Minuten und eine Bildung des Aminhydrochlorids als Nebenprodukt, das als leichter weißer Schleier im Reaktionsmediutn sichtbar war, verursachte. Die Reaktion wurde in etwa '/2 Stunde beendet und die Reaktionsteilnehmer auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert zur Entfernung der Magnesiumchloridkristalle. Nach dem Destillieren des Filtrats wurden 212 g Phenyldimethylamindimethylsilan

i₃),SiN(CH₃)₂]

das bei 53°C/2,5 mm Hg siedete, isoliert. Die Ausbeute des Silylamins, bezogen auf das Silanausgangsmaterial, betrug 92%.

Es wurden folgende Analysenwerte erhalten: N 7,8%, C 65,2%, H 9,6%, Si 16,0%, Chlor unbestimmbar.

Berechnet: N 7,8%, C 67,0%, H 9,5%. Si 15.7%.

Das Infrarotspektrum bestätigte die Strukturformel der Verbindung als

CH₃

C₆H₅-Si-N(CH₃),
CH₃

Beispiel 4

Ein 3-Halskolben von 500 ecm wurde mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr versehen. Es wurden in den Kolben 170 g (0,573 Mol) Bis-trichlorsilyläthan (Ci)₃SiC₂H₄Si(Cl)₃ zusammen mit 52 g (2.13 Mol) Magncsiump liver eingegeben und die Reaktionsteilnehmer gerührt und auf 100^cC erhitzt. Es wurden etwa 169 g wasserfreies Dimethylamingas (3.76 Mol) in den Kolben cingcpcrlt und eine cxothermc Reaktion beobachtet. Die [unspcisegeschwindigkcit des Amins wurde so eingestellt, daß eine sichtbare Bildung des Aminhydrochlorids als leichter weißer Schleier im Reaktionsmedium beobachtet winde. Nach etwa 80 Minuten war die Temperatur auf 158' C angestiegen. Die Umsetzung wurde weitere 3'/2 Stunden durchgerührt, wonach die Kolbentempcratur auf etwa 36° C abgefallen war. Das Rühren wurde beendet und die Magnesiumchioridkristalle absitzen gelassen, wonach die Feststoffe abfiltriert und das Silylaminprodukt vom flüssigen Filtrat abdestilliert wurde. Die Ausbeute an gewünschtem

[((CH₃J₂N)₃SiCH₂L

betrug 162 g entsprechend einer Gesamtausbeute von 81,5%, bezogen auf die Chlorsiliciumverbindung.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 2 wurden 54 g (0,34 Mol) Vinyltrichlorsilan (CH₂ = CH-Si-Cl₃) und 14g Magnesiumspäne in den Reaktionskolben gegeben. Die Reaktionsteilnchmer wurden unter Rühren auf 60'C erhitzt und 105 g Diisopropylamin (1,04 Mol) zugefügt und ein exothermer Temperaturanstieg von 25°C beobachtet. Die Einspeisegeschwindigkeit des Amins wurde so eingestellt, daß die Bildung des Aminhydrochlorids als leichter weißer Schleier im Reaktionsmedium beobachtet werden konnte. Nach der Umsetzung wurden die Reaktionsteilnehmer auf 125° C weitere 90 Minuten erhitzt. Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren des Produkts wurden 80 g

CH₂ = CHSi/N(C₃H₇)_2/3

durch Destillation isoliert. Diese Menge entsprach einer Ausbeute von 67%, bezogen auf das Vinyltrichlorsilan.

Beispiel 6

Ein 3-Halskolben von 500 ecm wurde mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr versehen. In diesen Kolben wurden 129 g Dimethyldichlorsilan (1 Mol) und 40,1 g Calcium als Metallflecken (1 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 50" C erhitzt. Es wurden 95 g wasserfreies Dimethylamingas

(2,1 Mol) langsam in den Kolben geperlt unter Aufrechterhaltung einer Bildung von Aminhydrochlorid als leichter weißer Schleier, über weitere 3 Stunden wurde die Gesamtmenge des Amins zugegeben, wobei die Temperatur auf 61⁰C anstieg und dann abzufallen begann, worauf der weißr Schleier verschwand. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurden die ausgefallenen Calciumchloridkristalle abfiltriert. Nach der Destillation wurden 132 g des Silylamins

(CH₃ J₂Si[N(CH₃ )₂]₂

mit einem Siedepunkt von 128° C isoliert. Die Ausbeute an Silylamin betrug 90,3%, bezogen auf da; Gewicht des Dimethyldichlorsilans.

Beispiel 7

Ein 1-1-3-Halskolben wurde mit eineir. Pvührer einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einen Gaseinleitungsrohr versehen. In diesen Kolben wurdei

108,5 g (I MoI) Trimcthylchlorsilan. 400 g Xylol und 12,2g Magnesiumpulver (0,5 Mol) zugegeben. Der Kolben und sein Inhalt wurden unter Rühren auf 65" C erhitzt. Langsam wurden 48 g wasserfreies Dimethylamingas (1,07 Mol) in den Kolben geperlt und dabei die Temperatur unter 70⁰C gehalten, wobei die Bi.dung des Aminhydrochlorids als leichter weißer Schleier sichtbar gehalten wurde. Nach etwa 3 Stunden war die Reaktion vollständig abgelaufen. und das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtem-

peratur abp'kühlt, während der weiße Schleier verschwand. Das feste Magnesiumchlorid als Nebenprodukt wurde abfiltriert und das Filtrat destilliert Es wurden 94 g Silylamin

(CH₃J₃SiN(CHj)₂

mit einem Siedepunkt von 82°C erhalten. Die Aus· beute des Silylamins betrug 80,5%, bezogen auf da! Trimcthylchlorsilaii.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Organosiliciumverbindungen durch Umset- zung von Organosiliciumchlorverbindungen mit sekundären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur über 50⁰C in Gegenwart von Magnesium oder Calcium vornimmt und das gebildete Magnesium- bzw. Calciumchlorid vom Reaktionsprodukt abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man so viel Amin zusetzt, bis sich zwei flüssige Schichten bilden und die das Magne sium- oder Calciumchlorid

abtrennt.

enthaltende Schicht