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DE1720106B2 - Kollagenhaltige beschichtungsmassen fuer die herstellung von selbstklebenden ueberzuegen auf beliebigen substraten - Google Patents

Kollagenhaltige beschichtungsmassen fuer die herstellung von selbstklebenden ueberzuegen auf beliebigen substraten

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Publication number
DE1720106B2
DE1720106B2 DE1967F0052469 DEF0052469A DE1720106B2 DE 1720106 B2 DE1720106 B2 DE 1720106B2 DE 1967F0052469 DE1967F0052469 DE 1967F0052469 DE F0052469 A DEF0052469 A DE F0052469A DE 1720106 B2 DE1720106 B2 DE 1720106B2
Authority
DE
Germany
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collagen
water
salt
microcrystalline
insoluble
Prior art date
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Application number
DE1967F0052469
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English (en)
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DE1720106A1 (de
Inventor
Orlando Aloysius Edgewood Pa. Battista (V.St.A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FMC Corp
Original Assignee
FMC Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by FMC Corp filed Critical FMC Corp
Publication of DE1720106A1 publication Critical patent/DE1720106A1/de
Publication of DE1720106B2 publication Critical patent/DE1720106B2/de
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Description

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kollageneinheit und bis zu 1 μ betragen kann und Überzüge sind selbstklebend und können je nach Art deren Durchmesser zwischen 25 und einigen Hun- des Substrats, auf das sie aufgebracht werden, den dertAliegt. verschiedensten Verwendungszwecken dienen. Bei Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Beschich- einem solchen Überzug handelt es sich beispielsweise tungsmasse zur Herstellung von Überzügen werden 5 um einen Schutzüberzug, der gegen eindringenden dieser vorzugsweise geringe Mengen von typischen Sauerstoff gut abdichtet und die darunterliegende Kollagen-Vernetzungsmitteln, wie z. B. Alaun, züge- Oberfläche des Substrats gegen Oxydation schützt, setzt, um den daraus hergestellten Überzügen eine es kann sich aber auch um einen dekorativen Überbesonders hohe Naßfestigkeit zu verleihen. zug handeln oder um einen solchen, der als Haft-Für zahlreiche Anwendungszwecke ist es sehr io schicht zwischen Fasern und einer nichtgewebten zweckmäßig, daß vor Verwendung der sauren Grundstruktur, wie Papier, dient oder als Zwischen-Dispersionen des in Wasser unlöslichen, mikro- schicht für die Beschichtung von Trägern mit kristallinen Kollagensalzes in Wasser die darin ent- anderen Substanzen, wie z. B. lichtempfindlichen haltenen freien fettigen Materialien soweit wie mög- Überzügen auf photographischen Filmen oder Palich daraus entfernt werden. Dies kann dadurch 15 pieren, dienen kand oder nur eine Änderung der erzielt werden, daß Cellulosefasern in Form einer Glätte der Substratoberfläche herbeiführen soll.
stark gebleichten Holzpulpe für Kraftpapier oder Die erfindungsgemäße kollagenhaltige Beschichmikrokristalline kolloidale Cellulose eingemischt tungsmasse eignet sich für die Herstellung von Überwerden, um das Cellulosematerial innerhalb der zügen, die an vielen Substratoberflächen außer-Kollagensalzdispersion gleichmäßig zu verteilen. 20 ordentlich gut haften und den für spezifische Ver-Durch anschließendes Filtrieren der Dispersionen, wendungszwecke bekannten Überzügen in vielerlei beispielsweise unter Anwendung eines üblichen Hinsicht weit überlegen sind. So vermittelt beispiels-Druckfilterverfahrens unter Verwendung von Zeil- weise das erfindungsgemäß verwendete, in Wasser stoff- oder Zellwolleschichten zwischen entsprechen- unlösliche mikrokristalline kolloidale Kollagensalzden Lochplatten aus Metall, wird eine weitgehende as Überzügen, die auf Cellulosefasern in Mischung mit Entfernung der in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Papiertasern aufgebracht werden, dem auf diese ratürlichen fetthaltigen Materialien bewirkt. Andere Weise beschichteten Papier eine hohe Naßfestigkeit, Verfahren zur Herabsetzung des Gehaltes an solchen die zwischen 20 und 25 0Zo der Trockenfestigkeit des fettigen Materialien auf ein Mindestmaß bestehen Papiers liegt. Durch Verwendung einer geringen darin, rohe, ungetrocknete Tierhäute mit organischen 3° Menge eines Kollagen-Vernetzungsmittels kann die Flüssigkeiten, die fettige Matrialien lösen können, Naßfestigkeit des Papiers bis auf 25 bis 40° 0 der wie z. B. Aceton, auszulaugen oder die Dispersion Trockenfestigkeit des Papiers gesteigert werden, unter sehr hohem Druck durch Filter aus Cellulose- Wenn das mikrokristalline kolloidale Kollagensalz als papier oder -geweben zu pressen. Diese Filtrierung Zusatz zur Verbesserung der Naßfestigkeit verwendet dient auch dazu, eventuell vorhandene geringe Men- 35 werden soll, kann es in situ hergestellt werden. In gen an sonstigen Verunreinigungen, wie z. B. Haare diesem Falle wird das zerkleinerte Kollagenausgangsoder Fleischreste, die in dem Endprodukt uner- material, wie z. B. die Hautsubstanz, mit einer gewünscht sind, daraus zu entfernen, eigneten Säuremenge behandelt, und die damit Die erfindungsgemäße kollagenhaltige Beschich- imprägnierte Hautsubstanz wird mit der Papierpulpe tungsmasse kann für die Herstellung von Überzügen 40 gemischt. Die Mischung wird anschließend einer auf den verschiedensten, unter Normalbedingungen weitgehenden Zerkleinerung unterworfen, um das festen Substraten verwendet werden. Sie eignet sich Material in ein Produkt mit kolloidaler Teilcheninsbesondere zum Beschichten von Werkstoffen, die größe zu überführen. Zu diesem Zweck kann eine bei normaler Zimmertemperatur fest sind, wie z. B. übliche Mahlvorrichtung, wie sie normalerweise zum Stein und sonstigen mineralischen Materialien in 45 Mahlen (Zerkleinern) vom Papierpulpen verwendet Form von Fasern und in Form von daraus hergestell- wird, eingesetzt werden.
ten Bahnen, Mauerwerk, Putz, Glas und anderen Vorzugsweise wird jedoch eine wäßrige Dispersion keramischen Werkstoffen, Metallen, natürlichen und des erfindungsgemäß verwendeten mikrokristallinen synthetischen Polymerisaten, wie Holz, Holzfasern kolloidalen Kollagensalzes vorher hergestellt und der und sonstigen Cellulosefasern sowie der aus solchen 50 Pulpe während eines beliebigen Fertigungsstadiums Fasern hergestellten Strukturen in Form von Bahnen, zugesetzt, ehe diese in das Mahlwerk oder die ZerPapier, Papierprodukten, Kork, Baumwolle, Ramie, kleinerungsvorrichtung oder in den Stoffauflauf der Flachs und sonstigen natürlichen Cellulosefasern, Papierherstellungsmaschine gelangt. Für die Rücksynthetischen Cellulosematerialien, wie Regenerat- gewinnung des in dem Siebwasser enthaltenen Macellulose, Celluloseester und Celluloseäther in Form 55 terials können die Spülflüssigkeiten der ersten von Fasern, Fäden, Filmen und sonstigen Formgegen- Spülungen wieder aufbereitet werden,
ständen. Weitere Beispiele für geeignete natürliche Es ist außerordentlich überraschend, daß das Polymerisate sind eiweißhaltige Stoffe in Form von Kollagensalz, das an sich eine relativ geringe Naß-Leder, Fasern, Film, Tierhaar und Gelatine. Zu Bei- festigkeit aufweist, bei Verwendung in einer faserigen spielen für geeignete organische Polymerisate gehören 6o Masse dem Papier eine Naßfestigkeit von 20 bis 25 0Zo Methacrylate, Polyester, Polyamide, Polyolefine, der Trockenfestigkeit desselben vermittelt. Dies hängt Polyvinylharze, Polycarbonate, Polyurethane, naliir- offensichtlich damit zusammen, daß es sich während liehe und synthetische Elastomere und Gummi, bei- des Mischens sehr fest an die Fasern bindet und spielsweise in Form von Fasern, nichtfaserigen oder danach äußerst zäh daran haftet. Nach dein Trockfaserigen Bahnen oder Filmen sowie sonstigen Form- 6;; nen des Papiers ist das Kollagensalz gegenüber körpern. Wasser verhältnismäßig unempfindlich. Durch Zu-Dic unter Verwendung der erfindungsgemäßen gäbe einer geringen Menge eines Kollagenvernetkollagenhaltigen Beschichtungsmassc hergestellten zungsmittcls kann die Naßfestigkeit des Produktes
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bis auf einen Wert von 25 bis 40% der Trocken- linem kolloidalem Kollagensalz in Wasser eignet sich
festigkeit des Produktes gesteigert werden. für die Herstellung von fettdichten Papieren. Gele mit
Das erfindungsgemäß verwemiete, in Wasser einer Konzentration von nur l°/o Kollagensalz bil-
unlösliche, mikrokristalline, kolloidale Kollagensalz den auf Papier einen kontinuierlichen feitdichten
verbessert nicht nur die physikslischen Eigenschaften 5 Überzug einer Dicke von nur 0,008 mm. Diese Über-
der aus kollagenhaltigen Faseraufschlämmungen züge weisen eine ausgezeichnete Haftung an dem
hergestellten Produkte, sondern hat auch die Funk- Papiersubstrat auf, sind sehr biegsam, fest und
tion eines Dispergiermittels. Die dabei erhaltenen dauerhaft Sie werden bei der Handhabung nicht
Produkte weisen eine sehr gleichmäßige Verteilung brüchig und eignen sich daher hervorragend für den
der einzelnen Fasern auf, wobei es genügt, wenn io vorgesehenen Zweck.
nur 0,5 Gew.-% des mikrokristallinen Kollagen- Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen bzw. salzes, bezogen auf das Gewicht der Fasern, als die Kollagensalzdispersionen oder -gele können auch Dispergiermittel für synthetische Fasern, wie z. B. mit üblichen Überzugspigmenten und Beschwerungs-Polyamidfasern und Polyesterfasern, sowie von stoffen, wie z. B. Calciumcarbonat, zur Herstellung natürlichen Papierherstellungsfasern, in das Mahl- 15 von beschichteten Papieren vermischt werden. Die werk für die Papierherstellung eingeführt werden. auf diese Weise hergestellten Überzüge weisen eine Dieser geringe Anteil an Ko!lagen*alzteilchen reicht ausgezeichnete Haftung auf und ergeben gut befür die Verhinderung der Entstehung von Faser- druckbare Flächen.
lusammenballungen aus, die bei Polyamidfasern bei Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse eignet
der herkömmlichen Papierherstellung ein besonders 20 sich nicht nur für die Beschichtung von faserigen
ernstes Problem darstellen. Bahnen, sondern auch für die Herstellung von aus-
Die Naßfestigkeit der aufgebrachten Filme ist ver- gezeichneten Zwischenüberzügen bzw. Haftüberhältnismäßig niedrig, obgleich sie sich beim Ein- zügen für die Aufbringung von kontinuierlichen FiI-tauchen und langfristigen Verweilen in Wasser nicht men, wie z. B. naßfesten Cellulosefilmen, da die darauflösen. Beim Eintauchen in Wasser wird Wasser 25 aus hergestellten Überzüge auf dem Cellulosesubstrat absorbiert, und der Film quillt etwas auf; er bleibt ausgezeichnet haften, auf die dann naßfeste überdann in gequollenem Zustand stabil. Die Naßfestig- züge, wie z. B. Nitrocelluloseüberzüge, aufgebracht keit kann dadurch erhöht werden, daß man der werden können, die an dem erfindungsgemäß hergeerfindungsgemäßen Beschichtungsmasse Kollagen- stellten Überzug ebenfalls fest haften.
Vernetzungsmittel zumischt. Solche Vernetzungs- 30 Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen mittel können dem Gel zu jedem beliebigen Zeit- kollagenhaltigen Beschichtungsmasse hergestellten punkt vor dem Beschichten der Substrats zugesetzt Überzüge können auf jede beliebige Weise auf das werden. Substrat aufgebracht werden, beispielsweise unter
Eine homogenere Verteilung innerhalb des Ge- Verwendung von Tauchlackierungs-, Messeraufsamtproduktes wird jedoch erzielt, wenn das Ver- 35 streich- und Aufwalzvorrichtungen. Obgleich sie eine netzungsmittel gleich zu Beginn der Zerkleinerungs- hohe Viskosität aufweisen, kann die Viskosität durch phase zugesetzt wird. Beispiele für befriedigend Anwendung hoher Scherkräfte sehr schnell verringert wirksame Vernetzungsmittel sind die verschiedenen werden, so daß die Kolloidsalzdispersionen, die wie Vernetzungsmittel auf Formaldehydbasis, wie Harn- steife Gele aussehen, leicht in Form von Filmen aufstoff-Formaldehyd-Vorkondensate und Melamin- 40 getragen werden können. Außerdem können die er-Formaldehyd-Vorkondensate, Formaldehyd, Glyoxal, findungsgemäßen Besthichtungsmassen unter Rühren Acetaldehyd, Glutaraldehyd, Kaliumalaun, Chrom- bis auf 80° C erwärmt werden, um ihre Viskosität alaun, Eisenalaun, basisches Aluminiumacetat, Cad- herabzusetzen und das Aufbringen in Form einer miumacetat, Kupfernitrat, Bariumhydroxid und Schicht auf ein Substrat zu erleichtern,
wasserlösliche Diisocyanate. Das jeweils zu ver- 45 Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bewendende spezifische Vernetzungsmittel richtet sich Schichtungsmasse hergestellten Überzüge haben den nach dem Verwendungszweck, dem das Endprodukt Vorteil, daß sie von einer natürlichen Proteinquelle zugeführt werden soll. Die Vernetzungsreaktionen abgeleitet sind, so daß bei ihrer Herstellung keinerlei können durch mäßiges Erwärmen beschleunigt wer- Zusätze an toxischen Komponenten erforderlich sind den. Dieses mäßige Erwärmen ist auch dann von 50 und somit keinerlei Probleme in bezug auf die Toxi-Vorteil, wenn höhere Konzentrationen an mikro- zität der Überzüge oder dadurch hervorgerufener kristallinem Kollagensalz verwendet werden, da Allergien auftreten. Die erfindungsgemäß hergestellhierdurch die Viskosität der Dispersion etwas herab- ten Überzüge sind eßbar, und sie können daher gegesetzt werden kann. Auf keinen Fall dürfen jedoch fahrlos in Verbindung mit Nahrungsmitteln verwen-Temperaturen von mehr als 90° C angewendet 55 det werden. Da die erfindungsgemäßen Beschichwerden. tungsmassen bei sehr geringer Ftststoffkonzentration
Durch Verwendung von Vernetzungsmitteln kön- Filme bilden, ist es damit möglich, auf außerordentnen Überzüge mit Naßfestigkeit von bis zu 500O der lieh wirtschaftliche Weise Überzüge herzustellen, was Trockenfestigkeit der Überzüge erzielt werden. Die bei zahlreichen technischen Anwendungen der erVerwendung bestimmter Vernetzungsmittel bringt 60 findungsgemäßen kollagenhaltigen Beschichtungsinsofern noch zusätzliche Vorteile mit sich, als da- masse eine große Rolle spielt.
durch auch eine Verbesserung der Wärmebeständig- Das erfindungsgemäß verwendete mikrokristalkeit der Überzüge erzielt werden kann. Es ist nämlich line, kolloidale Kollagensalz kann vorher hergestellt möglich, das Schrumpfen beim Erhitzen ebenso wie und durch Zugabe von das Wachstum von Bakterien die Beständigkeit gegen Verfärbung durch Ver- 65 hemmenden Mitteln lagerstabil gemacht werden. wendung bestimmter Vernetzungsmittel deutlich zu Diesbezüglich bietet es gegenüber anderen Mateverbessern, rialien, insbesondere gegenüber Naßfestigkeitszu-
Die erfindungsgemäße Dispersion von mikrokristal- sätzen, wesentliche Vorteile.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Kollagensalz bei dieser Art der Verwendung zuminnäher erläutert. Die darin angegebenen Teile sind auf dest ein Teil der Fasern überzieht und danach als das Gewicht bezogen. Bindemittel zwischen den Fasern wirkt. Bei der Her
stellung der Proben wurden Standard-Papierlabor-5 gerate verwendet. Die Prüfung der Papiere erfolgte
. · , , gemäß Standardverfahren des technischen Vereins
b e's P* e' x der Zellstoff- und Papierindustrie (TAPPI).
Bei den verschiedenen Beispielen wurden 360 Teile
Eine Mischung aus 10 Teilen gemahlenem, gefrier- Fasern aufgeschlämmt zu einer Konsistenz von etwa getrocknetem Hautkollagen und 1000 Teilen einer io 10Zo in einer Labor-Papiermühle und 6 Minuten lang 0,01 n-Salzsäurelösung wurde in einem Mischer mit unter Verwendung einer 5-kg-Grundschicht gemahhoher Scherkraft 15 Minuten lang bei 25° C ge- len. Die Grundschicht wurde entfernt und die Aufmischt. Dabei erhielt man ein stabiles Gel mit einer schlämmung etwa 2 Minuten lang feingemahlen. Dascheinbaren Viskosität von 42 000 cP. 750 Teile des nach wurden der Aufschlämmung etwa 10 Teile Gels wurden mit 250 Teilen Isopropanol versetzt, 15 Alaun zugegeben, um ihren pH-Wert auf etwa 5 zu und die Mischung wurde 20 Minuten lang in dem bringen, und das Feinmahlen wurde 5 Minuten lang obigen Mischer gemischt. Diese Dispersion enthielt fortgesetzt. Danach wurde eine ausreichende Menge 0,75 %> Kollagen und hatte eine Viskosität von einer 2°/oigen mikrokristallinen Kollagensalz-Disper-5600 cP. Ihr wurde 1 % des Gewichts des Kollagens sion zugesetzt, um die gewünschte Menge an mikroeines herkömmlichen Melamin-Formaldehydharz- ao kristallinem Kollagensalz, bezogen auf das Gewicht Vorkondensats zugegeben. der Pulpe, zu erhalten. Das mikrokristalline
Kollagensalz wurde hergestellt, indem, wie vorstehend beschrieben, gefriergetrocknetes technisches
. . Hautkollagen mit Salzsäure behandelt und die Mi-
Anwendungsbeispiel 1 a5 scl}mg etwa 15 Minuten lang bei 25C C in einem
Mischer mit hoher Scherkraft gemischt wurde.
Mittels einer Rakel wurde dieses Produkt von Bei- Falls erforderlich, wurde der pH-Wert der Aufspiel 1 in Form einer etwa 0,013 mm dicken Schicht schlämmung sodann auf 5 eingestellt, und das Feinauf Hartpostpapier einer 9-kg-Qualität aufgetragen. mahlen wurde 5 Minuten lang fortgesetzt. Danach Die Mischung verteilte sich gut und haftete gleich- 30 wurden Proben der Aufschlämmung entnommen, um mäßig fest daran. Das beschichtete Papier wurde bei die üblichen Handmuster herzustellen. Diese wurden 21° C und 500O relativer Feuchtigkeit auf einer bei einem Druck von etwa 3,5 kg/cm2 gepreßt, um glatten, flachen Oberfläche getrocknet und gehärtet. überschüssiges Wasser zu entfernen, und 10 Minuten Das Papier behielt seine ursprüngliche Form bei, lang bei einer Temperatur von 121 bis 135° C geVerwerfungen waren nicht sichtbar. 35 trocknet. In einigen der Beispiele wurden ein Das so hergestellte beschichtete Papier hatte eine Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und ein sauer glänzende Oberfläche und eine ausgezeichnete Fett- reagierender Katalysator (Zinknitrat) zugegeben. In undurchlässigkeit. Ein Tropfen Pflanzenöl, der auf der nachstehenden Tabelle sind die Anteile des Vordie Oberfläche aufgebracht wurde, ließ nach einer kondensate und des Zinknitrats als Prozentsätze des halben Stunde bei Zimmertemperatur kein Anzeichen 40 mikrokristallinen Kollagensalzes angegeben, eines Eindringens in die Beschichtung erkennnen. Bei Die in den Anwendungsbeispielen 2 und 3 verwenwiederholtem" Biegen traten keine Risse im Überzug dete Faser war eine hochfeine Holzpulpe, die im allauf, der die Absorption und nachfolgende Ausbrei- gemeinen als chemisch weiterzuverarbeitende Pulpe tung von auf die Oberfläche aufgebrachter Tinte unter bezeichnet wird und bei der Herstellung von PolyKontrolle hielt. 45 amid verwendet wird.
Die Fasern im Anwendungsbeispiel 4 wurden durch Zerfasern von Packpapier hergestellt. Beispiel 2 Die Fasern im Anwendungsbeispiel 5 bestanden
aus ungebleichter Packpapierpulpe.
Einer Mischung aus 750 Teilen 0,01 n-Salzsäure, 50 Die in den Anwendungsbeispielen 6, 7 und 8 ver-247 Teilen Isopropanol und 3 Teilen 3O°/oigem wendeten Fasern bestanden zu 50 Gew.-<Vo aus ge-Formaldehyd wurden 30 Teile gefriergetrocknetes bleichter Packpapierpulpe und zu 50 Gew.-% aus Hautkollagen zugegeben, und die Mischung wurde Polyamidfasern von 32 mm Länge und 1,5 Denier, in einem Mischer 15 Minuten gemischt, um ein Bei diesen Beispielen wurde die Pulpe zuerst in der stabiles Gel zu erhalten. Die Temperatur der Mi- 55 Papiermühle gemahlen, und die Polyamidfasern wurschung während des Dispergierens wurde unter 30° C den während des ersten Feinmahlens zugegeben, gehalten. Dieses Gel wurde nach einem herkömm- Im Anwendungsbeispiel 9 bestanden die Fasern zu
liehen Sprühverfahren auf Papier aufgesprüht, und 85 Gew.-°/o aus Polyamidfasern von 6,4 mm Länge man erhielt ein fettundurchlässiges Hochglanzpapier. und 1 Denier und zu 15 Gew.-'/o aus 6,4 mm langen
60 Acrylnitril/Vinylchlorid-Fasern. Bei diesem Beispiel erfolgte kein Mahlen in der Papiermühle, die Fasern
j 1. · · 11 u· η wurden lediglich feingemahlen, und die Mühle wurde
Anwendungsbeispiel 2 bis 9 nur zam mschen verwendet, um die Fasern in da
Aufschlämmung gründlich zu verteilen. Der Auf-
Diese Beispiele zeigen die Herstellung von Faser- 65 schlämmung wurde kein Alaun zugefügt produkten, die mit Dispersionen eines wasserunlös- Die Zusammensetzung der Handmuster und die
liehen, mikrokristallinen Kollagensatz beschichtet physikalischen Eigenschaften sind in der folgenden wurden. Es besteht die Auffassung, daß das kolloidale Tabelle I angegeben.
9 r Fasern 1 7 20 106 (7 10 Zugfestigkeit
in kg/cm*		 trocken Reißwider
stand in g 		Berst
festigkeit
in kg cm2
naß 2,80 trocken trocken
Tabelle Lösliche Pulpe 1,5 1,80 60 3,85
Anwen
dungs-
beispiel
Nr.		 Lösliche Pulpe Mikro-
krist.
Kallogen-
salz		 MeI-
amin-
Form-
aldehyd		 Zn(NOj)2 0,84 5,95 145 2.45
Packpap'ier C/.) (Vo) (Vo) 2,1 2,45 130 8,40
2 Ungebleichte
Packpapierpulpe		 5,0 0,56 1,05 55 3,22
3 5O°/o gebl. Packpapierpulpe
50 % Polyamid		 5,0 20 2 0,28 1.50 200 1.75
4 desgl. 5,0 — — 0,49 1,26 120 2,00
5 desgl. 2,5 15 1,5 0,455 1,75 240 2,24
6 15 0O Acrylnitril/
Vinylchlorid
85% Polyamid		 7,5 — — 0,49 230 7,00
7 10,0 — —
8 7,0 20 2
9 5,0 ""
Aliwendungsbeispiel 10
Polyamidfasern von 1,5 Denier und 32 mm Länge wurden in einer Labor-Papiermühle bei einer Konsistenz von etwa 1 °/o etwa 15 Minuten lang feingemahlen. Aus der erhaltenen Aufsch.ämmung wurden Handmuster geschöpft. In gleicher Weise wurden in einer Papiermühle weitere Polyamidfaserfolien feingemahlen und zu Ende des Mahlens eine ausrei chende Menge einer 2°/oigen Dispersion von mikro kristallinem Kollagensalz zugegeben, um jeweil 2,5°/o, 5,0% und 10,0% Kollagensalz, bezogen au das Gewicht der Fasern, in die Mischung einzubrin gen. Aus diesen verschiedenen Mischungen wurdoi Handmuster geschöpft. Die Zusammensetzung de Proben und die jeweiligen physikalischen Eigenschaf ten sind in der folgenden Tabelle II erfaßt.
Tabelle II Riesgewicht Zugfestigkeil in kg/cm1 trocken 0,27 0,014 Reißwider Berstfestigkeit-
Probe Mikrokrist. in kg naß keine meßbaren Festigkeitswerte 0,43 0,014 stand in g in k.g/cm2
Kollagensalz 20,86 1,05 0,110 trocken trocken
(V.) 21,32
A 0 20,86 183 0,35
B 2,5 189 0,70
C 5,0 160 3,36
D 10,0
Anwendungsbeispiel 11
Eine Mischung aus 50% Polyacrylnitrilkunst fasern (6,4-mm-Fasern), 50% Polyamidfasern (6,4-mm-Fasern) und 10% mikrokristallinem Kollagensalz wurde in einer Labor-Papiermühle bei einer Faserkonsistenz von 0,2% feingemahlen. Wie in den Anwendungsbeispielen 2 bis 9 wurde das mikrokristalline Kollagensalz als Dispersion zugegeben. Die Aufschlämmung wurde nach Einsteilung des pH-Wertes auf einer Langsieb-Papiermaschine zu einem Flächengewicht von 9 kg verarbeitet, und die dabei erhaltene Bahn wurde danach durch ein Bad geleitet, das ein Vernetzungsmittel auf Formaldehydbasis enthielt. Das Papier wurde sodann getrocknet und ausgehärtet. Das Produkt eignete sich gut als Einlage für Gewebe und ähnliche Verwendungen, bei denen hohf Reißfestigkeiten erwünscht sind.
Anwendungsbeispiel 12
Ein nasser, nichtfaseriger Cellulosefilm wurdf durch eine wäßrige, 1 % wasserunlösliches, mikro kristallines Kollagensalz enthaltende Dispersion ge leitet und danach zur Bildung eines selbsthaftender Kollagenüberzugs auf dem Substrat getrocknet. Di« Dispersion des mikrokristallinen Koliasensalzei wurde wie in den Anwendungs bespielen 2 bis 9 hergestellt. Die Kollagensalzmeng: schwankte zwischer 0.1 und 0,3% des Gewichts de's Substrats.
Der trockene, mit mikrokristallinem Kollagensali beschichtete Film wurde dann durch ein herkömm-
liches, wasserfest machendes Nitrocelluloselackbad geleitet und getrocknet. Die Nitrocelluloseschicht haftete an dem mit Kollagen beschichteten Film besser, als dies bei dem unbeschichteten Film der Fall war.
Mikrokristallines kolloidales Kollagen ist Gelatine als Haftmittel für nichtfaserige Cellulosefilme überlegen, weil es ein höheres Molekulargewicht hat, in IWengen verwendet wird, die nur 200O der zu verwendenden Gelatine entsprechen, und in der Wärme •inen größeren Fließwiderstand aufweist; infolgedessen führt es zu einem festeren, kontinuierlicherem Oberzug und zu einem besseren Haften sowie zu einem flexibleren Film als Gelatine.
Anwendungsbeispiel 13
Ein Überzug einer l°/oigen Dispersion von mikrokristallinem Kollagensalz gemäß den Anwendungs- !»eispielen 2 bis 9 wurde mittels einer Rakel auf dl·; Oberfläche einer nichtgetrockneten Bahn bzw. eines Hassen Gelfilms aus regenerierter Cellulose aufgetragen. Eine weitere nichtgetrocknete Bahn bzw. ein Hasser Gelfilm aus regenerierter Cellulose wurde auf die Schicht aufgebracht unter Bildung eines Laminats, das zwischen glatten, erwärmten Druckplatten getrocknet wurde. Diese Struktur war klar und transparent; die beiden Bahnen bzw. Filme hafteten fest aneinander.
Ein gleichartiges, klares und transparentes Laminat fius regenerierter Cellulose wurde durch Substituierung von zwei Bahnen unbeschichteter, getrockneter, regenerierter Cellulose hergestellt.
Beispiel 2
Ein 8° oiges Gel von mikrokristallinem Koliagenialz wurde hergestellt, indem man gemahlenes, frei getrocknetes technisches Hautkollagen mit einer Mischung behandelte, die aus 25% Isopropanol und 75 °/o verdünnter Salzsäure bestand, und die Gesamttnischung wurde 15 Minuten lang bei 25° C mit hoher Scherkraft gemischt. Das Gel wurde danach auf 80° C erhitzt, und die mit Schraubkappen verschlossenen Enden einer Reihe von Flaschen wurden in das Gel getaucht.
Die Flaschen, die den Überzug erhalten hatten, durchliefen danach einen Gebläseofen. Beim Trocknen bildete das mikrokristalline kolloidale Kollagen eine dünne, transparente Schicht, die an den Flaschen haftete und sie hermetisch abschloß. Die Überzüge konnten durch Aufschneiden am unteren Rand des Schraubverschlusses aufgebrochen werden, wonach sich die Kappen abdrehen ließen.
Anwendungsbeispiel 14
Ein Gel der in Beispiel 2 beschriebenen Art wurde auf Eier, ÄpfeL Mohren, Tomaten und Gurken aufgesprüht. Beim Trocknen bildete ein dünner Uberzue aus mikrokristallinem kolloidalem Kollagen einer Schutzfilm auf den Lebensmitteln. Dieser Film Konnte vor Verbrauch der Lebensmittel durch Einweicner derselben in warmem Wasser und Abbürsten entierr.. werden. Mikrokristallines kolloidales Kollagen ist jedoch eßbar und muß nicht entfernt werden. Im Fall der Mohren dichtete der Überzug gegen Sauerstoff ab, und die natürliche Karotinfarbe blieb auch bei langem Lagern erhalten. Eiern verlieh der Überzug aus mikrokristallinem kolloidalem Kollagen zusätzliche Festigkeit, wodurch der Versand- und Handhabungsbruch verringert wurde. Die Überzüge verminderten auch den Umfang des Feuchtigkeitsverlustes bei der Lagerung.
Anwendungsbeispiel 15
ίο Ein versilberter Teelöffel wurde in eine l°/oige Dispersion des mikrokristallinen Kollagensalzes eingetaucht und an der Luft getrocknet. Der überzogene Löffel und ein nicht überzogener Löffel wurden in eine Schwefelwasserstoff-Atmosphäre gebracht. Dei nicht überzogene Löffel begann nach etwa 5 Minuten anzulaufen; der überzogene Löffel zeigte 20 Minuten lang keine Spur eines Anlaufens.
Anwendungsbeispiel 16
20
20 g kleingeschnitzelte Kuhhaut, durch Gefriertrocknen von Wasser befreit, wurde in 1980 ml Salzsäurelösung mit einem pH-Wert von 2 gelegt und bei 25 bis 30° C in einer Mühle 15 Minuten lang bei 5400 U/Min, mit einer 10-cm-Klinge zerkleinert. Nach Abschluß der Zerkleinerung wurde das 1° oige Gel des mikrokristallinen Kollagensalzes auf einer Gefriertrockenschale ausgebreitet, auf der es eine 3 mm dicke Schicht bildete, und über Nacht gefriergetrocknet ( — 40 bis —50- C, 5 Mikron Vakuum, Erwärmungszyklus nicht über 30° C mit Kondensation des sublimierten Wassers bei 60° C). Das dabei erhaltene Produkt war eine 3 mm dicke Matte, die das 65fache ihres eigenen Gewichtes an Wasser absorbierte. Die Zugfestigkeit eines trockenen Probestreifens von 25 mm Breite betrug 1,6 kg; die Zugfestigkeit in nassem Zustand war bei dem gleichen Probestreifen recht gering, jedoch noch meßbar. Das Produkt zerfiel beim Einweichen in Wasser nicht.
Ein getrocknetes, zerkleinertes Kollagenhydrochlorid oder Aminsalz, wie z. B. eine zerkleinerte, gefriergetrocknete Matte der beschriebenen Art. wurde in Wasser zerkleinert, um ein Gel zu bilden, das 10Zo mikrokristallines Kollagensalz enthielt. Eine Seite einer 12 mm dicken Matte wurde mit dem Gel beschichtet und eine zweite Matte mit der beschichteten Seite der ersten Matte in Kontakt gebracht. Nach dem Trocknen dieser Schichtstruktur konnten die Matten nur unter Zerreißen der Matten voneinander getrennt werden. Diese Schichtstruktur besai die gleiche Dampfdurchlässigkeit wie der Film. Die Dampfdurchlässigkeit konnte durch Variieren dei Überzugs- oder Filmdicke verändert und durch Einbringen eines Vernetzungsmittels in das Überzugsgel vermindert werden.
Zur Herstellung von photographischen Filmen. Platten oder Papier wurde das lichtempfindliche Material in Gelatine dispereiert, und die Gelatine wurde auf den gewünschten Träger aufgebracht. Be:
So einer anderen Ausführungsform der Erfindung kanr das mikrokristalline Koilagensalz in diesen photosranh'scnen Emulsionen die Gelatine ganz oder teilvcivf c:vet7en. Es wurde fes'gestellt, daß etwa 1 Tei mikrokristallines Kollanensal7 10 Teile" photo«»«- phischer Gelatine entspricht. Daraus ergib: sich, da£ wesentlich dünnere Beschichtungen herstellbar sind woraus sich eine verbesserte Auflösung des photographischen Bildes ergibt. Anders als Gelatine, die
13 14
ein Abbauprodukt des Tropokollagens ist, ist Tropo- Kuhhaut hergestellt worden, die zur Entfernung dei kollagen in neutralem Wasser unlöslich, löst sich Lipoide mit Äther ausgelaugt worden war. Die KoI- jedoch in bestimmten Salzlösungen und in verdünnter lagensalzdispersion wurde durch 15 Minuten lange: Säure bei einem pH-Wert von etwa 3. Die Schichten Zerkleinern des Kollagcns in einer Citronensäureaus mikrokristallinem kolloidalem Kollagen nach der 5 lösung in einem Waringmischcr hergestellt. Erfindung sind in Wasser und in Lösungen verdünn- Eine herkömmliche photographische Gelatine- ter Säuren mit einem pH-Wert von 3 unlöslich, nch- mischung wurde in der gleichen Weise hergestellt men jedoch Wasser auf und bilden hochviskose Gele, sie unterschied sich jedoch von der obigen Mischunc die mit den herkömmlichen Bestandteilen photogra- dadurch, daß an Stelle der Zugabe der Dispersion phischer Emulsionen kombiniert werden können und io des mikrokristallinen Kolloids eine Lösung von 23 g iie Herstellung photographischer Filme und Papiere Gelatine in 80 g Wasser dem gewaschenen Gel zu gestatten, die den aus Gelatine hergestellten über- gesetzt wurde,
legen sind.
Es ist nicht unbedingt erforderlich, das mikro- rv λ ι λ τ- ι ·
kristalline Kollagensalz vorher herzustellen. Es kann i5 D'C Analyse der Emuls.onen war folgende:
In situ im Verlauf des Prozesses zur Herstellung der Frfin. Her.
photographischen Emulsion hergestellt werden. dungs- kümm-
Photographische Emulsionen enthalten im allge- gemäße liehe
meinen geringe Mengen von Stoffen, wie Alaun, der ^^ Mischung Mischung
tin Vernetzungsmittel für Gelatine ist. Diese Stoffe 20
können auch bei der Herstellung von Emulsionen Gelatine (photogr. Qualität) ... 15g 38 c
unter Verwendung von mikrokristallinem Kollagen- Mikrokristallines Kollagensaiz 15e _""
$alz zum teilweisen oder vollständigen Ersatz von Was-er ία -' -■ -
Gelatine verwendet werden. Das vernetzte Produkt ^ '' ".' ^ j7^ £
»pricht etwas weniger auf Wasser an als das nicht- 15 Kallurnbromid 20 g 20 g
Vernetzte Produkt. Wie bei allen Formen des Silbernitrat 25 g 25 g
Kollagens können alle üblichen Vernetzungsmittel Citronensäure 20 g 20 »
verwendet werden. Das Silberhalogenid wirkt in ge- Äthanol 28 ml 2S ° 1
ivissem Umfang als Vernetzungsmittel. Außerdem rum,i, in» · Ί ■■ ·
!teilen Stoffe, wie Aldehyde, Melamin-Formaldehyd- 30 wS? ^ 8 '"
Kondensate, wasserlösliche Diisocyanate und lang- ' * m'
lettige Fettsäuren, ebenfalls zufriedenstellende Ver- Konz- Ammoniak 20 ml 20 ml
Iietzungsmittel dar.
Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß her- Hierbei ist zu vermerken, daß 1,5 g mikrckristal-
gestellte photographische Emulsionsüberzüge werden 35 lines Kollagensalz und 20 g Wasser als Äquivalent
»achfolgend beschrieben. zu 23 g photographischer Gelatine in der obigen
Mischung eingesetzt wurden.
Anwendungsbeispiel 17 Die fertigen Emulsionen wurden auf schweres
Papier aufgebracht und getrocknet, um Papier für
20 g Kaliumbromid und 20 g Citronensäure wur- 40 photographische Abzüge herzustellen Bei einem
den in 90 g Wasser aufgelöst, und der Salzlösung Vergleich zwischen den mit der erfindunescemäßen
wurden 7,5 g photographische Gelatine zugemischt. Beschichtungsmasse hergestellten und denVach her-
Die Mischung wurde sodann auf 50° C erhitzt, um kömmlichen Verfahren hergestellten Papieren zeicte
*ie Gelatine aufzulösen, und danach auf 30c C ab- sich, daß die Emulsionsschicht mit mikrokristallinem
tekühlt· *5 Kollagensalz wesentlich dünner war als die der Ver-
25 g Silbernitrat von photographischer Qualität gleichsprobe. Der Film war fester flexibler und abtfrei von Kupfer, Quecksilber und organischen Verriebfester. Ein Vergleich zwischen den durch Pro- »nreinigungen) wurden in 175 g Wasser bei 30° C jektionsabzug des gleichen Negativs und den durch gelöst, und es wurde eine gerade ausreichende Menge herkömmliche Entwicklung hergestellten Abzügen Ammoniumhydroxid {20 ml) zugegeben, um das 50 zeigte eine bessere Auflösung und getreuere Repro-Silberoxid wieder in Lösung zu bringen. duktion des erfindungsgemäß behandelten Neeativs
Die Silbernitratlösung wurde der Kaliumbromid- als berm Standardpapier.
lösung bei 30° C zugesetzt; die Mischung wurde In den Fällen, in denen die gesamte photoera-
unter starkem Rühren 10 Minuten lang digeriert und phische Gelatine durch mikrokristallines Kollagen-
dann in eine Lösung von 7,5 g Gelatine in 30 g 55 salz ersetzt wurde, hat sich gezeigt, daß das Kollacen-
Vfasser gegossen. Die Temperatur der Mischung salz, das der Kaliumbromid-Citronensäure-Mischung
wurde auf 50° C erhöht und 10 Minuten digeriert. zugegeben wird, eine spürbar höhere Kollaeensalz-
Danach wurde sie in eine von Eis umgebene Por- konzentration aufweisen muß z. B 8 bis 100O um
zellanschale gegossen, um die Emulsion erstarren zu eine Ausscheidung oder Ausfällung des Kollaeen-
lassen. Das Gel wurde zerkleinert, in einen sauberen 60 salzes zu verhindern.
Stoffbeutel gefüllt und mindestens 1 Stunde lang in Ein Altematiwerfahren ist die Herstellune des
kaltes, fließendes Wasser (Temperatur 15°C) ge- mikrokristallinen KoUagensakes m *Jlie durch
hangt. Das gewaschene Gel wurde bei 40° C ge- das folgende Beispiel erläutert wird schmolzen, und bei dieser Temperatur wurden 100 ml
einer mikrokristallinen Kollagensalz-Dispersion zu- 65 A , ...,,„
gegeben, gefolgt von 26 ml Äthanol und 1 ml einer Anwendungsbeisp.el 18
10O1 eigen Chromalaunlösung^ Das mikrokristalline Gemahlene, vorgetrocknete Kuhhaut wurde zur
Kollagensalz war aus gemahlener, vorgetrockneter Entfernunc der Linoide 1 St,,^ i„„„ m;, Stk„, „„*.
15 16
gelaugc und anschließend bei 35° C in einem Die photographischen Mischungen der Anwen-Vakuumofen getrocknet, um den Äther zu beseitigen. dungsbeispiele 17 und 18 sind lediglich als Anwen-Eine aus 150 ml Wasser, 3 g Citronensäure, 15 g der dungsbeispiele für die Nützlichkeit der Anwendung gemahlenen, behandelten Kuhhaut und 24 g Kalium- der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse zur Herbromid bestehende Mischung wurde hergestellt, 5 stellung von Überzügen angeführt, und es ist klar, indem zunächst die Citronensäure, die gemahlene daß diese Mischungen ganz nach Wunsch variiert Kuhhaut und das Wasser in einem Mischer 15 Mi- werden können. Obwohl die Anwendungsbeispiele nuten lang zerkleinert wurden, dann wurde das Ka- nur die Verwendung der auf Papier aufgebrachten liumbromid zugegeben, und die Mischung wurde bei photographischen Emulsionen erläutern, sind die mit hoher Geschwindigkeit 15 Minuten lang gemischt, 10 der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse hergeum die gemahlene Haut so zu verändern, daß ein stellten Überzüge in gleicher Weise für herkömmwesentlicher Teil davon zu mikrokristallinem KoI- liehe Cellulosefilmträger und Glasplatten verwendlagensalz wurde. Die Mischung wurde durch eine bar. Die Lichtempfindlichkeit gegen verschiedene doppelte Filtertuchlage gefiltert und in den Mischer Farben kann durch Zugabe von normalerweise verzurückgegeben. i5 wendeten lichtempfindlich machenden Farben regu-
tme Losung von 30 g Silbernitrat in 50 ml Wasser liert werden. Die mit der erfindungsgemäßen Bewurde langsam der Kollagenbromid-Dispersion zu- Schichtungsmasse hergestellten Überzüge eignen sich gegeben und im Mischer 5 Minuten lang bei geringer auch für die Herstellung von Farbfilmen, bei denen Geschwindigkeit gemischt Es wurden 20 g Äthanol Kuppler in der photographischen Emulsion oder zugegeben, und der Mischer wurde zum gründlichen ao Dispersion enthalten sind. Sie können auch als Durchmischen 15 Minuten lang mit hoher Geschwin- Schutzschicht oder Schutzüberzug verwendet werdigkeit betrieben. Die Mischung wurde in einer den, die (der) nach dem Entwickeln und der BeGlocke unter Verwendung eines Wasseraspirators zur arbeitung der Filmnegative, Diapositive und Abzüge Entfernung der Luft evakuiert. Einige Blatt Papier aufgebracht wird.
wurden mit der Dispersion bestrichen. Der verblei- »5 Bei der Herstellung einer Überzugsmischung für
bende Rest der Dispersion wurde in eine Porzellan- einen spezifischen Verwendungszweck wird diese so
schale gefüllt, durch Kühlen mit Eis geliert, zerklei- zusammengestellt, daß sie den Verwendungsbedin-
nert, in einen Beutel abgefüllt und bei 18° C mit gungen des Fertigprodukts entspricht. So kann z. B.
Wasser ausgewaschen, um das Kaliumbromid und eine große Anzahl von Vernetzungsmitteln zugegeben
Kaliumnitrat zu entfernen. Nach dem Auswaschen 30 werden, z. B. Kaliumalaun, Melamin-Formaldehyd-
wurde das Gel auf etwa 60° C erhitzt, es wurden Vorkondensat, basisches Aluminiumacetat, Cadmium-
20 ml Äthanol zugegeben, danach wurde gemischt, acetat, Chromalaun, Kupfernitrat und Barium-
und die dabei erhaltene Mischung wurde evakuiert. hydroxid. Diese Vernetzungsmittel erhöhen die
Papier wurde mit dieser Dispersion beschichtet und Festigkeit und Zähigkeit der Filme und verbessern
danach luftgetrocknet. 35 auch die Wärmebeständigkeit der Überzüge sowohl
Die Dispersion zeigte etwa die gleichen Verlauf- hinsichtlich der Dimensionsbeständigkeit als auch im eigenschaften wie die photographischen Emulsionen Hinblick auf die Verfärbungsbeständigkeit. Von den bzw. Dispersionen des Anwendungsbeispiels 17. Dies genannten Vernetzungsmitteln vermittelt Kaliumist überraschend angesichts der Tatsache, daß die alaun den Überzügen die beste Beständigkeit gegen Dispersion lediglich etwa lOGew.-°/o eines filmbil- 40 Verfärbung.
denden Mittels, nämlich mikrokristallines Kollagen- Während der Säurebehandlung des Kollagens
salz, enthielt, wenn man diese Menge mit der Menge reagiert die Säure nur mit den freien bzw. zugäng-
des filmbildenden Materials in der Emulsion des liehen Aminogruppen und bildet ein wasserunlös-
Anwendungsbeispiels 17 vergleicht. Obwohl der liches Salz des Kollagens. Einige der Aminogruppen
Überzug wesentlich dünner war als derjenige, den die 45 befinden sich innerhalb der Kristallite und sind im
Emulsionen des Anwendungsbeispiels 17 ergab, und Kollagen gebunden; infolgedessen findet die behan-
obwohl die Mischung kein Vernetzungsmittel oder delnde Säure zu ihnen keinen Zugang. Die hier ver-
Härtungsmittel enthielt, hatten die Überzüge eine wendete Bezeichnung »wasserunlösliches Salz des
ausreichende Festigkeit und Abriebsbeständigkeit, Kollagens« steht für dieses Reaktionsprodukt. Die
um Kratzer bei der Bearbeitung zu verhindern. Wie 50 wasserunlöslichen Salze des Kollagens sind insofern
im Anwendungsbeispiel 17 wurden ebenfalls Pvoben einzigartig, als sie die Eigenschaft haben, wäßrige
abgezogen und entwickelt. Die fertigen Abzüge Gele zu bilden, die 0,5 °/o dispergiertes Salz enthal-
wiesen die gleiche, scharfe Auflösung, Kontrast- ten, das einen pH-Wert von etwa 3,0 bis 3,4 hat,
schärfe und Brillanz auf wie die im Beispiel 19 her- wobei die Gele mindestens 100 Stunden lang bei
gestellten Abzüge. 55 5° C eine im wesentlichen stabile Viskosität besitzen.

Claims (3)

weniger als 1 μ aufweisen — dispergiert in V/asser, PatentansDriiche· ο dessen pH-Wert zwischen 2,6 und 3,8 liegt, und raientansprucne. ο gegebenenfalls einem Vernetzungsmittel und/oder einem lichtempfindlich machenden Mittel.
1. Kollagenhaltige Beschichtungsmasse für die 5 Bei dem erfindungsgemäß verwendeten, in Wasser Herstellung von selbstklebenden Überzügen auf unlöslichen, mikrokristallinen Kollagensalz handelt beliebigen Substraten, dadurch gekenn- es sich um eine Zwischenstufe zwischen den bekannz eich net, daß sie besteht aus einem viskosi- ten Kollagenfasern und deren Grundbausteinen, den tätsstabilen Gel aus etwa 1 Gew.-% eines in Was- Tropokollageneinheiten, welches die vorteilhafte ser unlöslichen, mikrokristallinen Kollagensalzes io Eigenschaft hat, daß es eine Quellung Ln Wasser — hergestellt durch Behandlung von Kollagen ermöglicht, wobei die dadurch erzielte Viskosität bei mit einer wäßrigen Säurelösung bei einem pH- wochenlangem Stehenlassen unverändert aufrecht-Wert von 1,7 bis 2,6 und Vermählen des dabei erhalten werden kann, und das sich insbesondere für erhaltenen hydrolysierten Materials, bis minde- die Herstellung von vorteilhaften Überzügen mit verstens 10°/o der Teilchen eine Größe von weniger 15 besserten Eigenschaften verwenden läßt.
als 1 μ aufweisen — dispergiert in Wasser, dessen Man erhält diese besondere Zwischenstufe eines
pH-Wert zwischen 2,6 und 3,8 liegt, und gegebe- mikrokristallinen, in Wasser unlöslichen Kollagennenfalls einem Vernetzungsmittel und/oder einem salzes, das praktisch kein TropokoIIagen und keine lichtempfindlich machenden Mittel. Abbauformen desselben enthält und durch seine
2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, da- ao Wasserunlöslichkeit in ausgesprochenem Gegensatz durch gekennzeichnet, daß das mikrokristalline, zu dem TropokoIIagen und dessen Abbaustufen steht, in Wasser unlösliche Kollagensalz zu mindestens dadurch, daß man denaturierte Kollagene bzw. sie 10 Gew.-°/o aus Büscheln von TropokoIIagen- enthaltende Substanzen, wie Hautstücke, Knorpel einheiten besteht, die jeweils eine Teilchengröße und Faszien, mit einer wäßrigen Säurelösung, insbevon nicht mehr als 1 μ und einen Mindestdurch- 35 sondere einer Salzsäurelösung, bei einem pH-Wert messer von 25 A aufweisen. von 1,7 bis 2,6 behandelt und das dabei erhaltene
3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 und/ hydrolysierte Material so fein vermählen, daß minde- oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver- stens 10° 0 der Teilchen eine Größe von weniger als netzungsmittel Formaldehyd oder ein Derivat 1 μ aufweisen. Beim Feinmachen wird zweckmäßig davon ist. 30 eine Temperatur von nicht mehr als 25? C angewendet. Um stabile wäßrige Dispersionen dieses Kollagensalzes zu erhalten, muß man den pH-Wert des Wassers, >n dem es dispergiert ist, zwischen 2,6 und 3,8, vorzugsweise bei 3,2 halten. Dabei erhält man
35 ein viskositätsstabiles Gel, das zu etwa 1 Gew.-0 0
aus dem in Wasser unlöslichen, mikrokristallinen Kollagensalz besteht, das in Wasser dispergiert ist. Ein besonders vorteilhaftes Gel wird dadurch erhalten, daß das mikrokristalline, in Wasser unlösliche 40 Kollagensalz zu mindestens 10 Gew.-0 0 aus Büscheln
Die Erfindung betrifft eine kollagenhaltige Be- von Tropokollageneinheiten besteht, die jeweils eine tchichtungsmasse für die Herstellung von selbst- Teilchengröße von nicht mehr als 1 μ und einen klebenden Überzügen auf beliebigen Substraten. Mindestdurchmesser von 25 A aufweisen.
Überzugs- und Beschichtungsmassen, insbesondere Die erfindungsgemäße kollagenhaltige Beschich-
tolche aus Gelatine, werden seit langem und in 45 tungsmasse, die gegebenenfalls auch ein Vernetzungsgroßem Umfange verwendet, beispielsweise zum mittel und/oder ein lichtempfindlich machendes Glasieren und Appretieren von Nahrungsmitteln, als Mittel enthalten kann, enthält vorzugsweise Form-Überzüge von Verpackungen solcher Nahrungsmittel, aldehyd oder ein Derivat davon als Vernetzungsöuf Papieren und .inderen Trägern. Die bisher be- mittel.
kannten Beschichtungsmassen haben jedoch den 50 Die erfindungsgemäß verwendete, wasserunlös-Nachteil, daß sie zu Überzügen führen, die eine liehe, mikrokristalline kolloidale Form von Kollagen Unzureichende Naßfestigkeit aufweisen. in Form eines Kollagensalzes ergibt beim Aufbringen
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile da- auf die Oberfläche des zu beschichtenden Substrats durch beseitigt werden können, daß man als Be- und nach Entfernung der darin enthaltenen Flüssigschichtungsmasse eine kollagenhaltige Beschichtungs- 55 keit einen auf dem Substrat fest haftenden kontinumasse verwendet, die ein in Wasser unlösliches, ierlichen Überzug mit hervorragenden Eigenschaften, mikrokristallines Kollagensalz enthält. insbesondere einer hervorragenden Naßfestigkeit. Da
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine ein solcher Überzug selbst bei einem pH-Wert zwikollagenhaltige Beschichtungsmasse für die Her- sehen 3 und 4 in Wasser unlöslich ist, erhält man auf stellung von selbstklebenden Überzügen auf belie- 60 diese Weise ohne weitere Behandlung naßfeste Uberbigen Substraten, die dadurch gekennzeichnet ist, züge, wobei diese Naßfestigkeit durch Zusatz von daß sie besteht aus einem viskositätsstabilen Gel aus Vernetzungsmitteln noch weiter verbessert werden etwa 1 Gew.-0Zo eines in Wasser unlöslichen, mikro- kann.
kristallinen Kollagensalzes — hergestellt durch Be- Das erfindungsgemäß verwendete, in Wasser
handlung von Kollagen mit einer wäßrigen Säure- 65 unlösliche, mikrokristalline Kollagensalz, das in lösung bei einem pH-Wert von 1,7 bis 2,6 und Ver- kolloidaler Form vorliegt, besteht aus zu Bündeln mahlen des dabei erhaltenen hydrolysierten Materials zusammengefaßten Tropokollageneinheiten, deren hi« mindestens 100Zo der Teilchen eine Größe von Länge zwischen der Länge der einzelnen Tropo-
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