DE1719388B2

DE1719388B2 - Verfahren zum faerben von fasermaterialien aus polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1719388B2
Application number: DE1968F0054782
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 5090 Leverkusen; Hees Walter 5000Köln; Quaedvlieg Mathieu Dr. 5670 Opladen Walz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-02-09
Filing date: 1968-02-09
Publication date: 1976-04-29
Also published as: FR2001651B1; FR2001651A1; CH505251A; US3640677A; CH191669A4; BE728100A; AT291179B; DE1719388A1; NL6901753A; GB1195000A

Description

R₁-C

N-R.,

N-R₄

durchfuhrt, in der Ri, R2, Rj, R4 und Rs unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe stehen, wobei Rj mit Ri oder Rj und/oder R4 mit Rs einen heterocyclischen Ring bilden kann, und X - ein Anion bedeutet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von aus Polyacrylnitril oder •crylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten hergestellten Fasermaterialien mit kationischen Farbstoffen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben in Gegenwart von Amidinium-Verbindungen der Formel

R₂

N-R₁

R₁-C

(1)

N-R₄

R₅

durchführt, in der Ri, R2, R3, Ra und Rs unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe stehen, wobei R2 mit Ri oder Ri und/oder R< mit Rs einen heterocyclischen Ring bilden kann, und X - ein Anion bedeutet.

Unter Alkylgruppen sind insbesondere solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen zu verstehen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl- und die Dodecylgruppe, unter Cycloalkylgruppen insbesondere der Cyclohexyl-, Tetrahydronaphthalin- und Dekahydronaphthalinrest, unter Aralkylgruppen insbesondere der Benzyl- und Phenyläthylrest, unter Arylgruppen insbesondere der Phenyl- und Naphthylrest.

Als Substituenten seien für die Alkylgruppen vor allem die Hydroxylgruppe, der Phenoxy-, Chlorphenoxy- und Dichlorphenoxyrest genannt, für die Arylreste kommen vor allem niedere Alkylreste sowie Halogenatome in Betracht.

Als Anion X- seien insbesondere Cl-, Br-, SCu--, NC>3-,HCOO-,CH3COO-,CH3SO4- und

>— so,

genannt

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden hergestellt worden sein, beispielsweise durch Umsetzung von Iminoätherhydrochloriden mit Ammoniak oder Aminen oder durch Umsetzung von Säureamid-Säurechlorid- oder Säureamid-Dialkylsulfat-Komplexen mit Ammoniak oder Aminen (vgl. H ο u b e η — W e y 1, »Methoden der organischen Chemie«, BdVIII [1952], S.7O2ff„ sowie die deutsche Auslegeschrift 12 05 528).

Als Vertreter der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Amidinium-Verbindungen seien beispielsweise die Verbindungen der Formel (I) genannt, in der Ri bis Rs und X die folgende Bedeutung haben.

R₁	R,	R.,	R4	R₁	X
H	CH,-	CH,-	UC₄H,-	nC₄H,—	CHjOSO,
H	CH,-	CH,-	H	<V>-	CH₃OSO₃
H	CH,-	CH,-	H	¹¹C₁₀H₂₁	CH₃OSO₃
H	CH,-	CH,-	H	TiC₁₂H₂₅	CH₃OSO₃
H	CH,-	CH,-	H	O	CH₃OSO,
H	CH,-	CH₃-	CH,-	0-	cr
H	CH,-	CH,-	H		ci-
H	CH,-	CH,-	H	/ V-CH,-	Ci-

Fortsetzung

nC,H₇ —

nCH- —

.ZX

R,

CH,- CH,- H

CH₃- CH,- H 'ζ )>—CH₂CH₂-

C₁H₅

QH₅-

C₂H₅

QH₅-C₂H₅-

Cl ) -> n^

H H

H H H

H H nC„H_:, -

OCH₂CH₂- CH₃OSO₃'

QV

CH₃OSO₃" CH₃OSOf CH₃OSOf

CH₃OSO,"

H	C₂H₅-	C₂H₅-	H
CH,-	CH,-	CH₃-	n<
CH₃-	CH,-	CH₃-	H
CH,-	CH₃-	CH₃-	H
CH,-	C₂H₅	H	H

-CH,

-CH₁

HOCH₁CH,- HOCH₁CH₁-

CH₃- CH₃- H

CH₃- CH₃- QH₅-

— H

/ ;>—CH₂- C₁H₅- H

ί,— nC₄H_q— H

•QH,,-

CH,-CH₁-C₂H₅

H CH,-

HOCH-CH₂-CH,

CH₃-CH,-H

H
CH,-

CH,-f _ ;>-so₃-

CH₃OSO₃-CH₃OSO₃" CH₃OSO,"

CH₃OSO₃-Cl "

CH₃OSO₃" CH₃OSO₃" CH₃OSO₃"

CH₃COO"

Br"

er
er

NO₃"

Ais weitere geeignete Verbindungen der Formel (Ii seien beispielsweise genannt:

-NH

i!

(CH₂I₅-C-NHC₄H.,

-NH

(CH₂I₅ - C - N —,; H ) CH₃OSO,

(CH₂I₅-C-N O CH₃OSO₃
N(C₂H₅I₂

CH₃C

CH₃OSO/

C₃H--C

NlCH₃I₂

N O

CT

N(CH₃I₂

CH₃OSO;

CH₃OSO₃

N S

HC

N(CH₃I₂

N(C₂H₅I

SO₄

HC

CH₃OSO₃

SO,

Als kationische Farbstoffe kommen Farbstoffe der verschiedensten Verbindungsklassen in Betracht, beispielsweise Diphenylmethan-, Triphenylmethan- und Rhodaminfarbstoffe, Oniumgruppen enthaltende Azo- »nd Anthrachinonfarbstoffe, ferner Thiazin-, Oxazin-, Methin- und Azomethinfarbstoffe, wie sie beispielswei-Ie in »American Dyestuff Reporter« (1954). S. 432 und 433, beschrieben sind.

Die erforderlichen Mengen an den erfindungsgemäß tu verwendenden Amidinium-Verbindungen der Formel (I) lasten sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen werden von diesen Verbindungen Mengen von etwa 1,5 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Färbegutes, angewandt.

Geeignete acrylnitrilhaltige Mischpolymerisate sind lieispielsweise solche mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureestem, Altylchloracetat oder basischen Vinylverbindungen, wie Vinylimidazol, Vinylbenzimidazol, Vinylpyridin, Vinylmethylpyridin, Vinylpyrimidin, sofern der Anteil dieser Co-Monomeren nicht mehr als 20 Gewichtsprozent beträgt.

Das Färben der Polyacrylnitrilfasermaterialien kann In üblicher Weise durchgeführt werden, indem man das (Färbegut in eine auf etwa 50 bis 60⁰C erwärmte wäßrige Flotte einbringt, welche den kationischen Farbstoff, Amidinium-Verbindungen der Formel (I), Zusätze von Salzen, wie Natriumaretat oder Natriumsulfat, ferner fäuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure, enthält, inschließend die Temperatur des Färbebades im Verlauf von etwa 30 Minuten auf annähernd 10O⁰C trhöht und dann das Färbebad so lange auf dieser Temperatur hält, bis es erschöpft ist. Man kann den kationischen Farbstoff aber auch erst nachträglich dem Färbebad zusetzen, z. B. dann, wenn die Temperatur des Bades auf etwa 60⁰C gestiegen ist. Ferner kann man das Färbegut auch bei einer Temperatur von 40 bis 100⁰C mit einer Flotte vorbehandeln, welche die üblichen

Saize und Säuren sowie Amidinium-Verbindungen der Formel (I), jedoch noch keinen Farbstoff enthält, dann

erst den Farbstoff zusetzen und das Färben bei 100⁰C durchführen.

Schließlich ist es auch möglich, das Färbegut

unmittelbar in das auf annähernd 100⁰C erhitzte Färbebad einzubringen, welches Amidinium-Verbindungen der Formel (I) enthält. Die Amidinium-Verbindungen können auch in Kombination mit basischen Verbindungen, wie sie bisher als Egalisierhilfsmittel beim Färben von Polyacrylnitrilfasern verwendet wurden, z. B. mit höhere Alkylreste enthaltenden quaternären Ammoniumsalzen, wie Cetyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid, angewandt werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt

es, aus Polyacrylnitril bzw. acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten bestehende bzw. derartige Polymerisate oder Mischpolymerisate enthaltende Fasermaterialien der verschiedensten Art, beispielsweise Spinnkabel, Kammzüge, Flocken, Fäden, Garne, Gewebe oder

ho Gewirke, hervorragend gleichmäßig und in tiefen Tönen zu färben.

R. Ro kohl beschreibt in seinem Artikel »Kationtenside als Egalisiermittel für das Färben von anionischen Polyacrylnitrilfasern« (Tenside [1%5J Heft 3.

<i> S. 76 bis 83) die Verwendung von lmidazoünium-Salzen. d. h. von Verbindungen mit einer cyclischen Amidinium-Struktur, zum Egalisieren beim Färben von Polyacrylnitrilfasern. Gegenüber diesen Verbindungen zeichnen

sich nächstvergleichbare erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen durch eine stark erhöhte Retardier-Wirkung und eine ebenfalls erhöhte Wirkung auf die Migration kationischer Farbstoffe aus.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Amtdinhim-Verbindungen fördern auch ohne Mitverwendung von Elektrolyten, wie Natriumsulfat, die Migration der kationischen Farbstoffe in der Faser, ohne dabei das Aufnahmevermögen der Fasern für die kationischen Farbstoffe nennenswert herabzusetzen.

Beispiel 1

Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 :40 in ein auf 80⁰C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,2 g des durch Quatemiening von 1 -Methylamino-4-{3'-dimethylaminoprcpylamino)-anthrachinon mit Dimethylsulfat erhaltlichen Farbstoffs. 0,25 g Natriumacetat, 03 g Eisessig und 0.6 g der Verbindung der Formel

HC

NHC₄H₁,

NH

CH₁OSO.,

enthält Das Bad wird dann auf 98° C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Man erzielt eine Blaufärbung von ausgezeichneter Egalität

Mit gleichem Erfolg wurde statt des verwendeten N-Butyl-N'-cyclohexylformamidinium-methosulfats die gleiche Menge einer der folgenden Amidinium-Verbindungen eingesetzt:

N O

HC

CH₃OSO₃-

nh—Zh

40

er

(CHj)₅-NH

Beispiel 2

Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 :40 in ein auf 8O⁰C erwärmtes Bad eingebracht, das im Liter 0,1 g des Farbstoffs 1-Amino-4-(dimethylamino-methyIanilido)-anthrachmonhy-

drochlorid, 0,25 g Natriumacetat, 03 g Eisessig und 0,7 g der Verbindung der Formel

N(CH₁),
HC CH₁OSO,

nh-Zh")

enthält Das Bad wird auf 98°C erhitzt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es wird eine gleichmaßige Blaufärbung erhalten.

Eine ebenso gleichmäßige Blaufärbung wird erzielt wenn man statt der verwendeten Amidinium-Verbindung die gleiche Menge einer der folgenden Amidinium-Verbindungen einsetzt:

N(CH₃J₂

HC

CH₁OSO,

NHC₁₂H₂₅

NH

H )

HC

Cl

NH -/H

N(CH₃),

CH₃-C CH₁OSO₁'

N^ O

Beispiel 3

Garne aus Polyacrylnitrilfasern werden im Flotten verhältnis 1 :40 in ein auf 8O⁰C erwärmtes Bac eingebracht, das im Liter 0,15 g des durch Quaternie rung von l-(3'-DiinethyUunino-propylamino)-4-(p-tolui din)-anthrachinon mit Dimethylsulfat erhältlichen Färb Stoffs, 0,25 g Natriumacetat, 03 g Eisessig, 0,6 g dei Verbindung der Formel

N(C₂Hj)₂

HC

CH₃OSO₃"

NH

enthält Das Bad wird nun auf 98°C erhitzt um 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Es win eine grünstichige Blaufärbung von ausgezeichnete Gleichmäßigkeit erhalten.

609 518/4'

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Färben von aus Polyacrylnitril oder acrylnitrilhaltigen Mischpolymerisaten hergestellten Fasermaterialien mit kationischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Färben in Gegenwart von Amidinium-Verbindungen der Formel ^