DE1719286A1

DE1719286A1 - Haertbare Polyurethanvorpolymermassen und daraus hergestellte elastische Polyurethankunststoffe

Info

Publication number: DE1719286A1
Application number: DE19671719286
Authority: DE
Inventors: Gianatasio Philip Arthur
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1966-11-18
Filing date: 1967-11-15
Publication date: 1970-08-06
Also published as: GB1141324A; FR1552090A; NL6714695A; BE706639A; DE1719286B2; FR1579478A; US3457234A; DE1719286C3; GB1141323A; DE1719287A1; DE1719287B2

Description

PATENTANWÄLTE t719286

DR₄DIETERTHOMSEN-DIPLINQ₄HARROTIEDTKe

8O0OMÜNCHEN2 15. November 19β7 case 3806-C Tal 33

Telefon: 0811/226894 Telegrammadresse: Thopatent

Uniroyal, Inc.
.How-.York, Ιί.Ύ. (USA)

Härtbare PolyurethanVOrpolynemassen und daraus hergestellte elastische Polyurethankunststoffe

Die Erfindunp; bezieht sich auf härtbare Polyurcthanvorpolynernassen und auf aus diesen !lassen hergestellte harte bzw. gehärtete elastische Polyurethankunststoffc.

Es ist bereits vorneschlapen worden, elastische PoIyurethankunststoffnaterialien nit einer Härte nach Shore D. von.75 bis 80 herzustellen. Diese Polyurethane besitzen jedoch in allremeincn eine .fcerinfre 5chlapfestifkc.it, dio zu einet': Verbrechen oder Spalten bzw. Einreißen dos brüchinen Materials während der Verwendung-· oder- sopar während des Transportes führen. I'ach der Erfindung wird eine kritische Auswahl aus (a) der. Polyurethanvorpolyneren und (b), uev. Härtemittel zur Herstellung eines Materials nit hervorraren- *"*♦ f*"^J * * * ' f~i Γ* i i**i***s ¹^* C 1 "* ^ = ^T Y~i C* '\ ^Λ"* *-'" O "1 t *^ΐ — T -,"1 ΐ'^ *^* O —· OrIl ""I ""^ I ί""*¹ *"ΐ T* "1 Γ^* 1 ** ί**' It ΛΓ f*^'i"* *""Ό *-"* O M ί"^ ίΛ -.* ·,.- ι .* t J-L· i Χ> -. -■ t_> Λ..· !***< ι I L¹ λ. _L· f - * K\.r-^. ty U jJJL'^f \-· fc.' Vj-J I »L, c*-f i.*--OL/^.i i.. ^- _L L* V κ.' i f V^ t > v* I Iv 1 l.»

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BAD

Nach der Erfindung wird eine härtbare Masse geschaffen, die zu einem harten elastischen Polyurethankunststoff härtbar ist. Dabei besteht der elastische Polyurethankunststoff aus einem Gemisch aus einem Polyurethanvorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und einem gemischten Diaminhärtemittel. Das Vorpolymere wird aus einem Kthylenglykol-Adipin- ' säurepolyester mit endständigen Hydroxygruppen und einem MoIe-. kulargewicht von looo bis 13oo, 2,¹J-ToIylendiisocyanat in einer ausreichenden Menge um 6,¹I bis 7,7 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 7 Gewichtsprozent verfügbarer Isocyanatgruppen zu schaffen, bezogen auf das Gewicht des Polyesters sowie 2,4-Tolylendiisocyanat und 3,3'-Bitolylen-4,4'-diisocyanat in einer ausreichenden Menge um den Gehalt an verfügbaren Isocyanatgruppen auf 8,7 bis Io Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 9,4 Gewichtsprozent zu bringen, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, 2,4-Tolylendiisocyanat und 3,3'-Bitolylen-4,4'-diisocyanat erhalten. Das Härtemittel wird ψ . durch Kondensation von 2-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin und Formaldehyd in Gegenwart einer Säure bei einen Molverhältnis von 2-Chloranilin zu 2,5-Dichloranilin von 9:1 bis 1:2 und· einem Moiverhältnis der beiden Aniline zu dem Formaldehyd von mindestens 2:1 und vorzugsweise 2:1 bis Io:1 erhalten. Das 2,4-Tolylendiisocyanat wird vorzugsweise mit den Polyester vor der Zugabe des 3>3'-Bitolylen-4,4'-dii3ocyanat umgesetzt.

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_t Das gemsichtB Diaminhärtemittel ist im einzelnen in der deutschen Patentanmeldung U 12 117 beschrieben.

Um das Polyurethanvorpolymere mit dem gemischten Diaminhärtemittel zu härten, WQ?dendas flüssige Vorpolymere und das Hörtemittel miteinander vermischt, geeigneterweise bei erhöhter Temperatur; um e:h sorgfältiges und schnelles Mischen zu erleichtern. So kann vor der Vermischung das flüssige Vorpolymere leicht auf eine Temperatur zwischen etwa 71° und loo°C (l6o° und 212⁰P) erhitzt werden. Das einzumischende Härtemittel wird im allgemeinen auf eine zum Schmelzen ausreichende Temperatur erhitzt, z.B. auf eine Temperatur zwischen Io7° und 113⁰C (225° und 235⁰F). Niedrigerere Vorpolymertemperaturen (z.B. 38⁰C (loo°F)) oder darunter können angewendet werden,jedoch machen es niedrigere Temperaturen schwierig das Härtemittel im geschmolzenen Zustand während des Vermischens zu halten. Es besteht keine obere Grenze für die Vorpolymertemperatur während des Mischens ausser dem Zer- U Setzungspunkt des Vorpolymeren oder einer Temperatur, oberhalb welcher das Vorpolymere nicht mehr stabil ist und zu unregelmäßigen Ergebnissen führt. Es ist zu bemerken, daß die höhere Temperatur dazu neigt, die Gebrauchsdauer des Gemisches zu verkürzen. Das Härtemittel wird oberhalb seiner Schmelztemperatur (die häufig bei loo° bis Ho⁰C (212° bis 23o°F))und unterhalb seiner Zersetzungstemperatur verwendet. Die vorerhitzten Materialien werden zweckmäßigerweise ein-

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fach zusammengemischt und das Gemisch kann dann in eine Form der gewünschten Gestalt gegossen werden. Die Menge des anzuwendenden Härtemittels ist vorzugsweise ausreichend, um o,5 bis 1,1 Äquivalente des Amins je Äquivalent Isocyanat in dem Polyurethanvorpolymeren zu erzeugen.

Die härtbare Masse kann ferner übliche Füllmittel, Pigmente oder andere Mischbestandteile enthalten.

Wenn das heiße Gemisch des flüssigen Vorpolymeren und das Diamin-Härtemittel in eine Form gegossen wird, schreitet de tastung (QueneffBtzung) von selbst fort und das Gemisch verwandelt « sich in ein festes hartes Material. Die Form kann erhitzt (und/oder vorerhitzt) werden, um die Härtungszeit zu verkürzen. Andererseits kann das erhitzte_; noch ungehärtete Gemisch aus dem Vorpolymeren und dem Härtemittel unmittelbar gekühlt und abgesetzt werden, um einen sogenannten "green fe stock" (halbhartes Material) zu erhalten, das eine überraschend lange Gebrauchsdauer besitzt. Ein derartiger "green stock" ist in der deutschen Patentanmeldung (entsprechend U.S.A.-Anmeldung, Nr. 595 3^1 beschrieben. Erwünschtenfalls wird das halbharte Material ("green stock'y einfach wieder geschmolzen oder erhitzt worauf die Härtung stattfindet. In jedem Fall wird der entstehende Gußartikel aus der Form entnommen, nachdem die Härtung im wesentliehen

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s :■^: -

beendet ist, normalerweise nach einer Erhitzungszeit von 3 Minuten bis 2 Stunden bei einer Formtemperatur von 177° bis 24⁰C (35o° bis .75-⁰F), in Abhängigkeit von unterschiedlichen Faktoren wie die besonderen Materialien und Anteile, die Gestalt des Gegenstandes, die Eigenschaft der Erhitzungsapparatur od. dgl. Obwohl das geformte Material als "im wesentlichen gehärtet" beschrieben werden kann, ist ersichtlich, daß die Polyurethanelastomeren häufig weiter "härten" wie aus der fortschreitenden Verbesserung der Eigenschaften zu ersehen ist, manchmal während einer Zeit von Wochen, nachdem sie aus der Form entnommen worden sind. Manchmal wird dieses Weiterhärten durch einen sogenannten Nachhärtungszyklus (z.B. eine zusätzliche Erhitzung) die häufig ausserhalb der Form durchgeführt wird, beschleunigt.

Das gehärtete elastische Polyurethankunststoffmaterial nach der Erfindung besitzt im allgemeinen eine Härte von 65 bis 80 nach der Shore D Skala und beläuft sich bis zu einem Wert oberhalb der maximalen Kapazität der Schlagfestigkeittestmaschine, welche 2o,42 m χ 0,45¹I kg je einer 2,54 -cm-Kerbe (67foot-pounds per inch of notch) beträgt. Eine derartig hohe Schlagfestigkeit ist insbesondere bemerkenswert bei einer harten Polyurethanmasse. ·

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Durch Pormbildung der Masse hergestellte Zahnräder (oder gewünschtenfalls durch andere Mittel wie durch Bearbeiten eines gehärteten Rohstücks) besitzen eine überrachend verbesserte Leistungsfähigkeit im Vergleich zu aus üblichen,· gehärteten elastischen Polyurethankunststoffen hergestellten Zahnrädern. Die nach der Erfindung hergestellten Zahnräder sind so zäh, daß sie zur Verwendung bei starker Beanspruchung wie in Apparaturen zur Herstellung von Reifen, in Apparaturen in denen Kügelchen auf das Material einwirken und in. Kautschukmühlen geeignet sind.

Bei der Herstellung derartiger Zahnräder wurde festgestellt, daß keine anderen, bisher bekannten Polyurethanelastomere derartig vorteilhafte Ergebnisse erbrachten. Die nach der Erfindung hergestellten Zahnräder weisen ausserdem noch weitere andere Eigenschaften auf,nämlich Selbstschmierung (periodisches ölen ist nicht mehr erforderlich) hoher Abriebwiderstand, hohe Stoßaufnahme- bzw. Rückstoßqualitäten, weniger Geräusch im Vergleich mit Metall und die Fähigkeit_/ in die gewünschte Gestalt geformt zu werden. Die Zahnradin-' dustrie war bisher nicht in der Lage, hinsichtlich dieser Eigenschaften derartige Vorteile zu gewährleisten wegen der kurzen Gebrauchsdauer der bekannten Zahnräder infolge der Sprodigkeitsbrüchigkeit der Zähne.

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* Beider"Herstellung der betreffenden Massen wird bei der Mischung des Äthylenadipatpolyesters mit dem 2,4-Tolylendiisocyanat und dem 3,3'-Bitolylen-¹t,¹l^I-diisocyanat*ein hoher Anteil an Isocyanatgruppen verwendet und es ist ein. zweistufiges Herstellungsjerforderlich, um die durch die Erfindung 2u erreichenden Ergebnisse zu gewährleisten. In der ·' ersten Stufe wird der Polyester mit ^,ii-Tolylendiisocyanat in einem Anteil, der ausreichend ist, um etwa 7 Gewichtsprozent verfügbarer Isocyanatgruppen zu erzeugen, bezogen auf φ das Gewicht des Vorpolymeren umgesetzt. Die Methode zur Errechnung des geeigneten Gewichtes an 2,^-Tolylendiisocyänat ist in jedem gegebenen Fall dem Fachmann ersichtlich. So ist z.B. unter der Annahme, daß das Molekulargewicht des Polyesters mit endständigen Hydroxygruppen 12oo ist, sein Äquivalentgewicht unter Berücksichtigung der Fähigkeit mit Isocyanat zu reagieren 600, da zwei Hydroxylgruppen je Molekül vorliegen. Bei der Menge des verwendeten 2,4-Tolylendiisocyanats ist ebenfalls in Betracht zu ziehen die kleine Was- .» sermenge,die häufig in dem Polyester vorliegt, typischerweise ■ etwa o,o2Ji Wasser, die einiges des Isocyanate verbraucht. Wenn zu jedem Äquivalent eines solchen Polyesters (600 g) 2,35 Äquivalente 2,I-Tolylendiioscyanat hinzugegeben werden (2o^,6 g) wird ein Vorpolymeres mit einem Äquivalentgewicht (auch"Aminäqüivalent" genannt) von 6oo und mit einem Gehalt an 7 Gewichtsprozent verfügbarem Isocyanaterhalten. In diesem Beispiel kann die zu verwendende Menge an 2,4-Tolylendiisocyanat in Teilen je loo Teile Polyester aus folgenden Werten

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errechnet werden:

A Gewicht des Polyesters loo

B Äquivalentgewicht des Poly" -

esters 600

C Gewicht an zu verwendendem

Tolylendiisocyanat ?

D Äquivalentgewicht des Tolylen-

diisocyanats 87

E Gewicht des vorhandenen Wassers o,o2 F Äquivalentgewicht des V/assers 9 G Erwünschtes Äquivalentgewicht

des Vorpolymeren 600

Das Verhältnis zwischen diesen Vierten ist durch folgende Gleichung gegeben:

A + C + E C-A-E
G * .D B F

Beim Einsatz der aufgeführten Werte ergibt sich:

loo + C + o,o2 _ C - loo - o,o2 600 87 600 9

C = 34,1 Teile Tolylendiisocyanat. D.h. 3*1,1 Teile Tolylendiisocyanat sind in diesem Fall je

loo Teile Polyester anzuwenden oder ο,392 Äquivalente ToIylen-

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diisocyanat je ο,166 Äquivalente Polyester (2,35 Äquivalente Tolylendiisocyanat je Äquivalent Polyester).nhdem sich so ergebenden Vorpolymeren ist der Gewichtsprozentsatz des reaktiven Isoeyanats durch den Ausdruck

#NCO = H χ loo

wobei H das Äquivalentgewicht des Isocyanatrestes und G das Äquivalentgewicht des Vorpolymeren ist oder

SSNCO = 42 χ -loo's 7% Ö.OÖ

In der ersten Stufe der Herstellung der flüssigen Polyurethanmasse (A) wird das Polyurethanvorpolymere (a) durch Erhitzen des Gemisches des Polyesters (i) und 2,4-Tolylendiisocyanat (ii) hergestellt, bis die Reaktion zwischen dem Polyester und dem 2,4-Tolylendiisocyanat im wesentlichen vervollständigt ist (normalerweise ist Erhitzung auf eine Temperatur von 65 bis 8o°C während einer Zeit von einer 1/2 bis 1 1/2 Stunden ausreichend). Das entstehende Vorpolymere ist ein flüssiges Material, und zwar ein lineares Polyurethan mit endstündigen Isocyanatgruppen.

In der zweiten Stufe der Polyurethanherstellung wird das Vorpolymerprodukt Ca) aus der ersten Stufe mit (b) 3,3'-Bitolylen-Ji,'!'-diisocyanat in einem Anteil gemischt, der erforderlich ist, um die Menge des verfügbaren reaktiven Iso-

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cyanats auf einen Bereich von 8,7 bis Io Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymeren (a) plus Bitolylen-4,'1¹-diisocyanat (b) zu bringen. Es ist wiederum dem Fachmann offensichtlich möglich, die Menge des Bitolylen-^j^¹-diisocyanate, die hinzugegeben werden muß, zu berechnen. So kann aB. beim Ausgehen mit dem vorstehend beispielhaft angegebenen Vorpolymeren mit einem Äquivalentgewicht von 6oo und einem Gehalt an 7% verfügbaren Tolylendiisocyanat die Menge an Bitolylen-4,4¹-diisocyanat, die erfroderlich ist, um den Gehalt an verfügbarem Isocyanat auf 9,35 zu bringen, z.B. als lo,4 Teile je loo Teile Vorpolymer errechnet werden, und zwar bei der Annahme eines erwünschten Äquivalentgewichtes von lJ5o für das erzeugte Produkt. Es können folgende Werte angewendet werden:

K gewünschtes Äquivalentgewicht

(Aminäquivalent) des Produktes ^5o

L Gewicht des Vorpolymeren aus

Stufe 1 loo

G Äquivalentgewicht des Vorpolymeren aus Stufe 1 6oo

M Gewicht des zu verwendenden Bi-

tolylen-4,^^f-diisocyanats ?

N Äquivalentgewicht des Bitolylen-

4,4«-diisocyanate 132

Das Verhältnis zwischen diesen Werten ist durch die Gleichung gegeben:

L + M = L + M
K GN

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Beim Einsetzen der angegebenen Vierte ergibt sich: loo.+ M = loo f M ·

)OO

M = lo,4 Teile an Bitolylen-M'-dü

In dem Produkt ist der Gewichtsprozentsatz des verfügbaren Isocyanate durch den Ausdruck gegeben:

JiNGO - Hx loo,

wobei H wiederum das Äquivalentgewicht der Isocyantgruppe ist und K das Äquivalentgewicht der Polyurethanmasse oder

%NCO = U2_x_loo = 9,35?

In dieser zweiten Stufe wird das cyanat sorgfältig mit dem Vorpolymeren gemischt. Das Vermischen wird weitgehend durch Erhitzen des Vorpolymeren z.B. auf eine Temperatur von 65° bis 8o°C erleichertj'bei welcher Vermischungszeiten in dem Bereich von einer 1/4 Stunde bis 1 1/2 Stunden normalerv/eise mit einer guten Mischvorrichtunp

ausreichend ist. Die sich ergebende Polyurethanmasse ist ein flüssiges Material, die das lineare Vorpolymere mit endständigen Isocyanatgruppen zusammen mit dem 3,3'-Bitolylen- !»,U'-diisoeysnat enthält. Es besitzt in typischer V/eise ein Aminäquivalent (diejenige Menge, die erforderlich ist, mit

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IZ,

einem aktiven Aminwasserstoffatom zu reagieren nach Zere witinoff) von 4oo bis 5oo.

Diese besondere Mischung von Reaktionsteilnehmemin dem Zweistufenverfahren ist erforderlich, um die beschriebenen einzigartigen Eigenschaften bei der Härtung mit dem gemischten Diamin-Härtemittel zu erhalten.

Das gemischte Diaminhärtemittel (B) dessen Verwendung zusammen mit dem Vorpolymeren (a) ein besonderes und kritisches Merkmal der Erfindung ist, ist in der deutschen Patentanmeldung U 12 117 (entsprechend U.S.A.-Patentanmeldung koG 878) beschrieben. Hierbei handelt es sich um ein Gemisch aus Diaminen, das'durch Kondensation von Formaldehyd mit bestimmten Gemischen aus 2-Chloranilin und 2,5-Dichloranilin in Gegenwart einer Säure erhalten v/urde. Die Massen sind offensichtlich Gemische mit einem großen Anteil an 4,4'-Methylbis(2-chloranilin), 2,5-3'-Trichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan und Jj^'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Methylenbis(2,5-dichloranilin). Besonders geeignete Härtemittel sind diejenigen, die aus Gemischen von 2-Chloranilin und 2,5-Dichloranilin hergestellt v/urden bei denen das Holverhältnis von Monochloranilin zu Dichloranilin im Bereich von 9:1 bis 1:2 liegt. Kondensationsprodukte, die aus Gemischen, die reicher an dem Monochloranilin sind, herge-

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stellt wurden, reagieren zu schnell. Produkte aus Gemischen die reicher an dem Dichloranilin sind, besitzen einen zu hohen Schmelzpunkt. . .

Die Menge an dem zu verwendenden Formaldehyd soll so bemessen sein, daß das Mo,lverhältnis der gesamten Amine zu dem Formaldehyd mindestens etwa 2:1 beträgt, d.h. etwa 2:1 oder höher (z.B. etwa 4:1, 5:1, lo:l oder höher). Nicht umgesetzte Amine werden aus den Kondensationprodukten durch Vakuum- oder Dampfdestillation entfernt.

Die Kondensationen werden in inerten Lösungsmitteln ausgeführt. Die niedrigeren Alkohole wie z.B. Methanol, Äthanol die Propanole und die Butanole werden bevorzugt, es sind jedoch auch Wasser, Äther niedere aliphatische Säuren, aromatische Kohlenwasserstoffe od. dgl. geeignet.

Die Kondensation wird durch Säuren gefördert. Es wird bevorzugt, eine der starken Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure zu verwenden, jedoch können auch andere· anorganische oder organische Säuren wie Phosphor-, p-Toluolsulfon-, Oxal-, Dichloressig- und Triessigsäure verwendet werden. Die Menge der verwendeten Säure ist nicht kritisch, es ist nicht erforderlich ein Äquivalent Säure je Mol der gesamten Amine zu verwenden. Wenn z.B. Salzsäure mit Äthanol als Lösungsmittel verwendet wVot, er^eb^n o,3ß, o,5, 1,5'und 3

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- JA" -

Äquivalente Säure je Mol der gesamten Amine hohe Produktausbeuten mit ähnlichen maximalen Eigenschaften. Wenn o,25 Äquivalent verwendet wird, wird ein Produkt geringerer Qualität in geringerer Ausbeute erhalten. Wenn 1 Äquivalent Schwefelsäure verwendet wird, werden gute Ergebnisse erhalten. Wenn Salzsäure mit Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, ergeben 1,2 und 3 Äquivalente Säure je Mol der gesamten Amine hohe Produktausbeuten mit guten Eigenschaften. Brauchbare Mengen an Säure liegen normalerweise innerhalb des Bereiches von o,25 bis 3 Äquivalenten Säure je Mol der gesamten Amine, es können jedoch auch o,l bis Io Äquivalente verwendet werden. Die Kondensation wird am besten bei mäßig erhöhten Temperaturen ausgeführt, wobei bevorzugte Temperaturen im Bereich von 5o bis loo°C liegen, obwohl auch niedrigere und höhere Temperaturen verwendet v/erden können (z.B. 2o bis 15o°C).

Die Herstellung derartiger gemischter Diaminhärtemittel in denen das Molverhältnis von 2-Chloranilin: 2,5-Dichloranilin:Formaldehyd = 3:1:1 ist, wird folgendermaßen ausge- ' führt:

Zu einer grührten Lösung von 76,5 g (o',6 Mol) 2-Chloranilin und 32,4 g (o,2 Mol) 2,5-Dichloranilin in 5oo ml Äthanol wurden 66,7 ml (o,8 Mol) konzentrierter Salzsäure

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"hinzugegeben. Das gerührte Gemisch wurde auf To⁰C erhitzt und 16,2 g (o,2 Mol) von 37/2igem Formaldehyd wurden, tropfenweise während 1 Stunde hinzugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch auf 7o°C 2 Stunden lang erhitzt und dann Äthanol destilliert, bis der Rückstand eine Paste war. Etwa 800 ml warmes Wasser und 60 ml 28 bis 3o!?iges wäßriges Ammoniak wurden hinzugegeben. Die organische Schicht wurde einer Dampfdestillation zur Entfernung von überschüssigen Monochlor-und Dichloranilinen unterworfen. Die restliche ölige Schicht verfestigte sich beim Kühlen. Sie wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie wog 58 gund schmolz bei Io5° bis Ho⁰C, ihre Analyse ergab 31,1% Chlor,

Die Tatsache, daß die nach der Erfindung zu verwendenden gemischten Diaminhärtemittel (B) Erzeugnisse mit hoher Schlagfestigkeit bei der Härtung der nach der Erfindung zu verwendenden vorpolymeren Masse (A) erzeugen, ist insbesondere hinsichtlich der Tatsache überraschend, daß in vielen Fällen beim Ersatz des gemischten Diaminhärtemittels (B) · durch M ,4' -Methylenbis-Xo-chloranilin) - (Ilandelsbezeichnunp: HGCA) in Polymeren großer Harte (also anderen Polymeren als die Polymerenmasse (A)) tatsächlich zu einer Herabsetzung der Schlagfestigkeit in diesen Elastomeren führt. Aufgrund dieser Tatsache war es nicht zu erwarten, daß die besondere Kombi-

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nation nach der Erfindung von (A) und (B) zu einem Polyurethanpolymer mit einer einzigartigen Kombination von Schlagfestigkeit und hoher Ausdehnbarkeit wegen der äußerst niedrigen Sprödigkeiteigenschaften führen würde.

Die ungewöhnliche Haltbarkeit der Zahnräder, die nach der Erfindung hergestellt werden, ist besonders überraschend im Hinblick auf die Tatsache, daß beobachtet wurde, daß eine hohe Schlagzähigkeit an sich nicht notwendigerweise bedeutet, daß ein stark beanspruchbares annehmbares Zahnrad aus dem Material hergestellt werden kann.

Besonders bemerkenswert ist das Verhalten des gehärteten elastischen Polyurethankunststoffes in einer Hochges-chwindigkeits-Biegeschlag-Versuchsvorrichtung bei ^57,2o m je Hinute. Das Material nach der Erfindung platzt oder bricht nicht, noch behält es irgendeine dauerhafte Deformierung zurück, wogegen andere Materialien mit offensichtlich ähnlicher Kerbschlagzähigkeit nach Izod bei diesem Versuch platzen.

Der ungewöhnliche Widerstand des Produktes nach der Erfindung gegenüber Bruch bei Unterwerfung hoher Schlaggeschwindigkeit kann in einer üblichen Versu,chsvorrichtung wie einer im Handel erhältlichen als"Plastechon Modell 591 Universal Tester"bekannten Vorrichtung, die Belastungsgeschwindigkeiten von 25,4o cm bis '157,2ο m je Minute (Io bis

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Ιδοοο inches per minute) erzeugen kann. Die Belastung wird auf die Testprobe durch einen hydraulisch angetriebenen Druckstempel aufgebracht, Der Biegetest kann an einer rechteckigen Versuchsprobe unter Messung von z.B. 15,24 cm χ 1,27 cm ' χ 0,64 cm (6 inches by 1/2 inch by" 1/4 inch) ausgeführt werden. Die Probe -kann horizontal auch im Abstand von 5,08 cm (2 inches) voneinander getrennten Unterlagen aufgebracht werden und die Belastung kann vertikal abwärts auf die Oberfläche der Probe in der Mitte zwischen den Unterlagen bzw. Trägern angebracht werden. Proben des gehärteten Produktes nach der Erfindung können Ladungen bei Geschwindigkeiten die von 5o8 cm je Minute bis 457^So m je Minute schwanken (2oo in./min. bis Ιδοοο in./min.) unterworfen werden, wobei die angebrachte Kraft von 84,4 bis 19o kg/cm (12oo bis 27oo psi) sich veränderte,ohne daß die Proben brachen, im Gegensatz dazu wiesen Materialien, die durch Ersatz anderer Vorpolymerer anstelle der Vbrpolymerehjnasse nach der Erfindung (A) und/ oder durch Ersatz anderer Härtemittel, wie z.B. 4,4^I-Methylenbis-(o-chloranilin) '(MOCA) anstelle des gemischten Diaminhärtemittels (B) hergestellt wurden, wenn sie dem Hochge- , schw'indigkeitsschlag-Biegeversuch unterworfen wurden, Mängel auf,,obwohl sie in bestimmten Fällen eine" offensichtlich hohe Schlagzähigkeit bei dem üblichen Kerbtest nach Izod aufwiesen. . .

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben, wobei alle Teile -Gewichtsteile bedeuten, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 A Herstellung des Vorpolymeren

Zur Herstellung des flüssigen Polyurethanvorpolymeren wurde.ein linearer Äthylenglykol-Adipinsäureester mit endständigen Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von 12oo, einer Säurezahl von unterhalb 1 und einem Wassergehalt von nicht mehr als ο, 1/ί angewendet.

Stufe 1 ·

loo Teile des Polyesters wurden auf eine Temperatur von 7o C in einem mit einem mechansichen Rührer versehenen Gefäß unter einer trockenen Stickstoffdecke erhitzt. Es wurden 3^,1 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat (d.h. 2,35 Mole dieser Verbindung je Mol Polyester) hinzugegeben und das Rühren und die Erhitzung wurden bei einer Temperatur von 75°C während einer Zeit von ¹Jo Minuten fortgesetzt. Anschließend ist die Reaktion zwischen dem Polyester und dem Diisocyanat'zur Bildung eines Polyurethans mit endständigen Isocyanatgruppen beendet. Dieses Zwischenprodukt besitzt ein Aminäquivalent von 6oo.

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"Stufe 2

Zu loo Teilen des Produktes aus Stufe 1, die auf eine Temperatur von75⁰C erhitzt wurden, wurden Io,4 Teile 3,3'-Bitolylen-^jV-diisocyanat hinzugegeben. Die Erhitzung bei 75°C unter Rühren wurde während 15 Minuten fortgesetzt um das Bitolylen-¹! ,iJ'-diisocyanat mit dem Polyurethan-Zwischenprodukt gut zu vermischen. Das Aminäquivalent der sich ergebenden Masse beträgt etwa

A Härtung der Vrpolymerenmasse

loo Teile der in Teil A hergestellten Vorpolymerenmasse wurden auf eine Temperatur von 71°C (l6o°F) erhitzt. 3o Teile des gemischten Diaminhärtungsmittels (hergestellt durch säure· katalysierte Kondensation von 2-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 3:1:1; wie im einzelnen in der deutschen Patentanmeldung U 12 117 ausgeführt) wurden auf eine Temperatur von lo4°C (22o°F) vorerhitzt und in die Vorpolymerenmasse eingemischt. Da das Äquivalentgewicht des gemischten Diaminhärtemittels 15o beträgt . und das Aminäquivalent des Vorpolymerengemisches Ί5ο beträgt, stellen diese Anteile etwa o,9 Äquivalent*Amin je Äquivalent Isocyanat in dem Vorpolymerengemisch dar. Nach sorgfältigem Vermischen wird das Flüssigskeitsgemisch aus der Vorpolymerenmasse und dem Härtemittel in eine auf loo°C vor-

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erhitzte Form gegossen und die Form wird auf loo°C während einer Stunde zur Erhärtung des Gemisches zu einem festen, quervernetzten, elastoplästischen Zustand erhärtet. Die Form wurde gekühlt und die entstehend feste Versuchsprobe entnommen und darauf einer Nachhärtung durch Erhitzen in einem Ofen bei einer Temperatur von 7o°C 2k Stunden lang unterzogen. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Probe wurden gemessen und es ergaben sich folgende Werte:

Härte 73 Shore D

Kerbzähigkeit lo,67 m/o, 454 kg/2,54 cm-Kerbe

(35 ft./lbs/in. notch)

Dehnung 25o/5

ρ Zugfestigkeit 527 kg/cm (75oo psi)

Hochgeschwindigkeits- Material bricht und platzt

Biege-Schlagfestigkeit nicht und läßt keine bedeutende

457,2o m/min. (l8,ooo Dauerverformung zurück in./min.)

Leistungsfähigkeit als ausgezeichnet Zahnrad

Die hohe Biegeschlagfestigkeit wurde auf dem"Plastechon Modell 591 Universal Tester" in der vorstehend.beschriebenen Weise ausgeführt. Dabei wurden die Proben des nach diesem Beispiel gehärteten Produktes einer Belastung bei Geschwindigkeiten von 5o8 cm je Minute bis 457,2o m je Minute (2oo in./min. bis l8ooo in./min.) unterworfen, wobei die aufgebrachte Kraft im Bereich von 84,4 bis 19o kg/cm (12oo bis 27oo psi) variierte, ohne daß ein Bruch auftrat.

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Im Gegensatz dazu besaß das gleiche Vorpolymerisatgemi'sch, das mit 29,6 bzw. 26,7 Teilen - **.., Ί ■ -Methylenbis~(ochloranilin) (MOCA) gehärtet wurde eine geringe Kerbschlagzähigkeit und/oder einen geringen Widerstand gegenüber Hochgeschwindigkeits-Biege-Schlag-Belastung und eine geringe Leistungsfähigkeit als Zahnrad, wie durch die folgenden Versuchsergebnisse gezeigt wird:

"MOCA" Anteil (Teile)

29,6

26,7

Härte ■	74	74 .
Kerbschlagzähigkeit	CVJ	3o
Dehnung	35o '	3^o
Hochgeschwindigkeits- Biege-Schlagbelastung 457., 2o m/Min. (18 ,ooo in./min.)	platzt	platzt
Leistungsfähigkeit als Zahnrad	gering	gering'

Auch bei Ersatz des beschriebenen Vorpolymeren (AV ■ /

durch loo Teile eines anderen Vorpolymeren (nämlich eines Vorpolymeren^das aus loo Teilen Polytetramethylenatherglykol' und 46,8 Teilen.ToIylendiisocyanat mit einem Aminäquivalent von 435 hergestellt wurde) wurden schlechte Ergebnisse erhalten, ,wie durch die folgenden Versüchsergebnisse gezeigt wird: . -

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Härte	. 74
Kerbschlagzähigkeit	3
Dehnung	27o
Hochgeschwindigkeits- Biege -Schlag-^Beanspru- chung 457,2o m/Min. (l8,ooo in./min.)	platzt

Leistungsfähigkeit als Zahnrad

gering

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Form mit einer Höhlung in Form eines Zahnrades verwendet wurde. Das in der Zeichnung gezeigte Zahnrad besitzt einen äußeren Durchmesser von 15,24 cm (6 inches) eine Dicke von 2,54 cm (1 inch) eine Zahntiefe von 1,27 cm (1/2 inch) und eine zentrale axiale öffnung für eine Welle sowie eine Kerbnute. Das aus dem gehärteten Reaktionsprodukt aus der flüssigen Polyurethanvorpolymerenmasse (A) und dem gemischten Diaminhärtemittel (B) zusammengesetzte Zahnrad wies eine ausgezeichnete Haltbarkeit beim Gebrauch auf, war zäh, lange gebrauchsfähig und äußerst widerstandsfähig gegen Bruch der Zähne bei Stößen oder plötzlicher Veränderung starker Belastungen.

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Claims

33, - Patentansprüche

1) Härtbare elastomere Polyurethanmasse, gekennzeich- / net durch das Reaktionsprodukt von . r<( .;«v

(a) einem flüssigen Vorpolymeren mit endständigen Iso- /' cyanatgruppen aus einem Äthylenglykoladipinsäurepolyester ,' ''ty. mit endständigen Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von looo bis 13oo und 2,¹t-Tolylendiisocyanat in einer Menge, die ausreichend ist , um'6,4' bis 7/7 Gev/ichtsprozent an verfügbarem Isocyanat, bezogen auf das Gewicht des Vorpolymeren zu erzeugen, sowie

(b) Si^'-Tolylen-llj^'-diisocyanat in einer Menge, die ausreichend ISt_x um den Gehalt an verfügbarem Isocyanat auf 8,7 bis Io Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (a) plus (b) zu bringen mit

(B) einem Diamingemisch, das durch Kondensation von 2-Chloranilin, 2,5-Dichloranilin und Formaldehyd bei einem Molverhältnis von 2-Chloranilin zu 2,5-Dichloranilin im Bereich von 9:1 bis 1:2 und einem Molverhältnis der Summe der beiden Amine zu dem Formaldehyd von mindestens 2:1 in Gegenwart einer Säure erhalten wurde.

2) Masse nachAnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Molverhältnis der beiden Aniline zu dem Formaldehyd im

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Bereich.von 2:1 bis Io:1 liegt.

3) Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 2,4-Toylendiisocyanat in einer Menge vorliegt, die ausreicht.um etwa 7 Gewichtsprozent von verfügbarem Isocyanat, bezogen auf das Gewicht des Polyesters und des 2,4-Tolylendiisocyanats zu erzeugen.

Ό Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 3_s3'-Bitolylen-ⁱl,4'-diisocyanat in einer Menge vorliegt, die ausreichend ist, den Gehalt an verfügbarem Isocyanat auf etwa 9₅4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyesters,-des 2,^-Tolylendiisocyanats und des 3,3'-Bitolylen-^jV-diisocyanats zu bringen.

5) Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt von o,5 bis 1,1 Äquivalenten .Amin je Äquivalent Isocyanat in dem Polyurethanvorpolyneren.

6) Masse nach einen der vorhergehenden Ansprüche, da- . durch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsprodukt das 2,4-Tolylendiisocyanat mit dem Polyester vor der Zugabe des 3,3'-Bitolylen-4,4'-diisocyanats umgesetzt, worden ist.

7) Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie im kälten ungehärteten ("green

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stock") Zustand vorliegt.

8) Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Polyurethanmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung durch Erhitzen durchführt. ,

9) Gehärteter elastomerer Polyurethanformkörper, gekennzeichnet durch eine Shore D-Härte von 65 bis 8o, eine Kerbschlagzähigkeit von mindestens lo_s67 m/o,-¹IS¹* kg/Kerbe von 2,5¹J cm und eine ^; Hochges chwindigkeit s-Biege-Schlag-'Zähigkeit von mindestens 457j2o m/Min.

10) Formkörper, nach Anspruch 9,. gekennzeichnet durch . die Form eines Zahnrades.

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