DE1719083B2 - Faserreaktive, schwermetallhaltige formazanfarbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft faserreaktive, schwermetallhaltig Formazanfarbstoffe der Formel

-[(NR'),, ,-SO₂-Y]₁,

Λ .^(XV'

A Me B

N n'

i Ii

N N

i
R

worin A und B je einen Benzol- oder Naphthalinrest, der durch Halogen, Nitro, nicdrigmolckulares Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, niederes Alkylsulfonyl und Vinylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Sulfamoyl und N,N-dimethylaminosulforyl substituiert sein kann, oder von A und B eines einen der obengenannten Reste und das andere einen Pyridin-, Pyrimidin-, Benzimidazol-, Pyrrol-. Indol-, Phenylindol-. Chinolin-, Indazol- oder Pyrazolrest, der X bzw. X' in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält, X und X' einen metallbindenden Substituenten. Me ein di- oder tricyclisch gebundenes Schwermetall der Atomnummer 24 bis 30. R Wasserstoff, Carboxy, Cyan, Nitro, ein niedrigmolekularer Aikyl- oder Alkenylrcst mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Styryl, einen Benzoloder Naphthalinrest, der durch Hydroxy, Halogen, niedrigmolekularcs Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder einen Furan-, Thiophen-, Pyrrol-, Imidazol-, Pyrazol, Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin- oder Benzimidazolrest, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Y die Gruppe —CH₂ — CH₂ — E, wobei E Halogen, besonders Chlor oder Brom, Hydroxy

— Ο — SOjH, —Ο—PO₃H₂, — O — SO₂-AlUyI,

— Ο — SO₂-Aryl, — Ο —CO-Alkyl, — Ο —CO-Aryl, eine tertiäre A.minogruppe, eine Ammoniumgruppe, eine cyclische Ammoniumgruppe oder die Hydraziniumgruppe

-N-NH₂

I
CH,

vorstellt, Z die Sulfonsäurc-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppe, m, η und q je eine positive ganze

Zahl von höchstens 2 und ρ eine positive ganze Zahl von höchstens 5 bedeutet.

Den metallbindendcn Bestandteilen X und X' des Farbstoffs entsprechen bis auf das durch Metall ersetzte Wasserstoffatom die zur Metallkoninlexbildung befähigten Substituenten der Ausgangsstoffe. Sie werden darum im Folgenden ebenfalls mit X bzw. X' bezeichnet. Melallbindcnde Substituenten X bzw. X' des Farbstoffs leiten sich somit von den bekannten, die Metallisierung ermöglichenden Substituenten der

Azofarbstoffe ab, d. h. beispielsweise von phenolischen oder enolischen Hydroxylgruppen, von Carboxylgruppen und von sauren lmidgruppen, wobei diese letzteren einem substituierterenden oder ankondensierten Heterocyclus angehören oder durch den Resl einer organischen Sulfonsäure substituiert sein können Als eine saure Imidgruppe aufweisende Reste A und E seien beispielsweise erwähnt: Benzimidazolyl-(7)-Reste 2 -Aryl - bcnzimidazolyl - (7) - Reste, Benztriazolyl -(4) Reste und lndazolyl-(7)-Reste.

In erster Linie bedeuten A und B den Rest einei o-Hydroxy-, o-Carboxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl oder o-Carboxynaphthylverbindung, der die genann ten Ringsubstituenten aufweisen kann.

Der Rest R kann beispielsweise einen gerad- ode verzwcigtkcttigcn Alkyl- oder Alkenylrest (im lezterei Fall besonders einen I₂-Alkenylrest) mit vorzugsweisi bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl-, Äthyllsopropyl-. Allyl-, η-, sek.- oder tert.-Butyl-, n-Heptyl oder n-Octyl-Gruppe, bedeuten.

&5 Als niedere Alkylgruppe, welche bis zu 6 Kohlen stoffatome aufweisen kann, bedeutet R' beispielsweis die Methyl-, Äthyl-, lsopropyl-, tert.-Butyl-Gruppc Vorzugsweise stellt jedoch R' Wasserstoff dar.

Als Ringsubstituenten von A, .3 und R seien beispielsweise als Halogen F!uo~, Chlor oder Brom; als niedere Alkylgruppen Methyl, Äthyl, Isopropyl-, tert.-Butyl, tert.-Amyl oder Diisobutyl; als niedere Alkoxygruppen Methoxy-, Äthoxy-, Propo.xy-, Bu;oxy-Gruppen genannt. Als Ringsubstituenten von A und B seien ferner Methylsulfonyl und Äthylsuifonyl genannt.

Als Alkylsubstituenten in E kommen vor allem niedere Alkylgruppen mit ! bis 4 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl- oder Äthylgruppe, und als Aryl- ι ο substituenten in E besonders die Phenyl-, eine Alkylphenyl ■ oder Halogenphenylgruppe in Frage.

Als in Wasser sauer dissoziierende, salzbildende, wasserlöslich machende Gruppen Z enthalten erfindungsgemäße Farbstoffe Sulfonsäuregruppen, Phosphonsäure- oder Carboxylgruppen. Z kann in einem Farbstoffmolekül auch verschiedene dieser Bedeutungen haben.

Bevorzugt sind faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe der Formel 1, worin A, B und R Benzolreste sind. Y die Gruppe

— CH, — CH₂ — O — SO₃H

ist, die über das Brückenglied — SO₂ — direkt an ein Ringkohlenstoffatom von A. B bzw. R gebunden ist, und Me ein Kupferatom ist.

Die neuen erfindungsgemäßen reaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel 1 werden hergestellt, indem man eine Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel II

X O

A-NH-N =

35

in beliebiger Reihenfolge mit der Diazoniumverbindung eines Amins der allgemeinen Formel III

B-NH₂

(III)

welche Verbindungen 11 und 111 zusammen mindestens eine und höchstens zwei reaktiven Gruppen der Formel IV

-(NR'),., -SO₂-Y

(IV)

und höchstens vier saure, wasserlöslich machende Gruppen Z aufweisen, und mit einem Schwermetall (Mc) einführenden Mit'el zu einem Farbstoff der Formel 1 umsetzt.

In den Formeln II, III und IV bedeuten Q Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten, für A, B, R, R', Y, Z, η und q gelten die unter Formel I angegebenen Bedeutungen und für X und X', die hier in Form der zur Metallkomplcxbildung befähigten Substituenten auftreten, gelten die unter Formel I angegebenen Bestimmungen.

Als zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppen X bzw. X' kommen in ersten Linie die Hydroxyl- und die Carboxylgruppe in Betracht; im Endstoff bedeuten X bzw. X' dann sinngemäß zweibindigcn Sauerstoff ~ 0 — _ocj_er dj_c Carboxylgruppe — COO
Weitere zur Metallkomplcxbildung befähigte Gruppen sind beispielsweise Diauylamidgruppen oder Gruppen die der Formel — X — V entsprechen; darin bedeutet V eine niedere Alkyluruppe. /, B. in den niederen Alkoxy- und Carbalkoxygruppen oder eine Acylgruppe, z. B. in den Acyloxygruppen. welche Gruppen unter den Metallisierungsbedingungen gespalten bzw. verseift werden.

Wenn Q in der Formel !I einen durch die Azokupplun» ersetzbaren Substituenten bedeutet, so handelt es sich beispielsweise um die Formyl- oder um die gegebenenfalls abgewandelte Carboxylgruppe, wie die Cyan-, eine Carbalkoxy- oder Carbonsäureamidgruppe.

Hydrazonverbindungen der Formel II erhält man, wenn man eine zweifach ankuppelbare R-Methin- oder R-Methylenverbindung mit der Diazoniumverbindung einer A entsprechenden Diazokomponente kuppelt oder wenn man einen R entsprechenden Aldehyd mit einem A entsprechenden Hydrazin kondensiert.

Als R entsprechende Aldehyde verwendet man in erster Linie homocyclisch-aromatische Aldehyde, da sie zu den besonders wertvollen erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffen führen. Beispiele für solche Arylaldchydc sind: Benzaldehyd, 2-, 3- oder 4-Mcthy!benzaldchyd. 4 - Methylbenzaldehyd - 3 - sulfonsäure, 4 - Mcthoxybenzaldchyd, 4 - Methoxy - 3 - chlor - benzaldehyd, 3 - Nitrobenzaldchyd, 2 - Hydroxybenzaidehyd, 2- oder 4-Chlorbcnzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 2-Chlorbcnzaldehyd-5-sulfonsäure, Benzaldehyd - 2-. -3- oder -4 - sulfonsäure. Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure oder p-(HO₃S —O—CH₂CH₂SO₂)-Benzaldehyd. Man kann auch mehrkernige und heterocyclische Aldehyde verwenden, beispielsweise den 1- oder 2-Naphthaldehyd, Furan-2-aldehyd. den Thiophcn-2-aIdchyd. Pyrrol-2-aldehyd, Imidazol-2-aldchyd, Pyrazol-5-aldehyd, Pyridin-2-, -3- und -4-aldehyd, Pyrimidin-5-aldchyd. Chinolin-4-aldchyd und Bcnzimidazol-2-aldehyd oder aliphatischc. gesättigte und ungesättigte Aldehyde, wie beispielsweise Acetaldehyd, Propanaldehyd. n-Butyraldchyd, Oenanthaldchyd, Acrylaldehyd, Crotonaldehyd, Phcnacctaldehyd oder Zimtaldchyd.

Als A entsprechende Hydrazine verwendet man die nach bekannten Methoden aus den entsprechenden Diazoniumverbindungen mit Salzen der schwefligen Säure unter Verseifung der intermediär entstehenden N-Sulfonsäuren mit starker Mineralsäure erhältlichen Arylhydrazinc.

Als zweifach ankuppclbarc Methylen- oder Methinvcrbindungen, welche nach erfolgter Kupplung am Methinkohlenstoffatom noch eine gegebenenfalls abgewandelte Carboxylgruppe aufweisen, verwendet man beispielsweise Malonsäurediäthylcster und vorzugsweise z. B. Phcnylformylcssigsäurcslkylester, wie Phenylformylcssigsäureäthylester, sowie das entsprechende Nitril, ferner Chlorphcnylformylessigsäurealkylestcr, wie 2-Chlor- oder 2,5-Dichlor-phenylformylcssigsäureäthylestcr, Benzylformylcssigsäurealkylcster, Phcnylcyanessigsäure. Phenylcyanessigsäurealkylcster, Phenylessigsäureamid, n-Phenylacctessigsäurealkylcstcr, n-Phenylaeetessigsäurcnitril oder auch (i-Naphthylformylessigsäurealkylester.

Als Diazokomponentcn der Formel 111 ohne o-ständige metallisierbare Gruppe kann man beispielsweise verwenden: Aminobenzol, l-Aminobenzol-3- oder -4-(SO₂ CH₂ — CH₂ -■■ OSO₁H); Aminobenzolmono- oder -disulfonsäurc; Aminobenzolcarbonsäuren; alkyl-, alkoxy-, halogen-, nitro-substituicrtc Aminobenzole und Aminobenzolsulfonsäuren; Aminodiphenylsulfon- und Aminophenylalkylsulfonverbin-

Jungen und deren Sulfonsäuren; Aminonaphthaline, wie Aminonaphthalin-mono-, -di- oder -trisulfonsäuren, die wie unter Formel 1 angegeben weiter substituiert sein können, 2-Aminobenzimidazol. 3-Aminopyirol und 2-Phenyl-3-aminoindol.

Als Diazokomponenten der Formel III mit zur Stickstoffbindung υ-ständigcm, zur Metallkomplexbildung befähigtem Substituenten kann man mil Vorteil beispielsweise verwenden: ein- und mehrfach, gleich oder verschieden, alkyl-, alkoxy-, halogen-, nitro-, alkylsulfonyl-, wie methylsulfonyl-. vinylsulfonyl-, sulfamid-, N-alkyl-sulfamid-substituiertc 2-Hydroxy-1-amino-bcnzole bzw. 2 - Hydroxy -1-aminobenzol - 3-. -4-, -5- oder -6 - sulfonsäuren oder 2 - Aminobenzol - 1 - carbonsäuren bzw sulfonierte 2 - Aminobenzol - 1 - carbonsäuren, wie 2 - Aminobenzol-1-carbonsäure-4- oder -5-sulfonsäurc, ferner gegebenenfalls weitersubstituierte, besonders sulfonierte ο - Aminonaphthalin - carbonsäuren, wie

2 - Aminonaphthalin - 3 - carbonsäure, 2 - Amino-

3 - carboxy - naphthalin - 6 - sulfonsäure und -6,8 - disulfonsäure, 2-Hydroxy-l- oder -3-aminonaphthalinsulfonsäuren. 1 - Hydroxy -2-aminonaphthalinsulfonsäuren, wie beispielsweise die 1 -Hydroxy-2-aminonaphthalin - 4 - sulfonsäure und deren in 6 - Stellung nitrierte oder sulfierte Verbindung.

Als Diazokomponenten mit zur Stickstoffbindung o-ständigem, eine saure Imidgruppe aufweisendem acyclischen! oder cyclischem Substituenten bzw. mit einem eine benachbarte saure Imidgruppe aufweisenden ankondensierten Heterocyclus seien beispielsweise erwähnt: das 7-Aminobenzimidazol, das 2-(2'-Aminophenyl)-benzimidazol und das 7-Aminoindazol, die unter Formel I erwähnte inerte C-Ringsubstituenten aufweisen können.

Als leicht zugängliche, bevorzugte Diazokomponenten der Formel 111, die den definitionsgemäßen reaktiven Substituenten der Formel IV aufweisen, seien beispielsweise genannt:

l-Amino^-hydroxybenzol-S-^-chloräthylsulfon,
1 -Amino-Z-hydroxybenzol-^ oder

-5-[/>'-(äthylsulfonyl)-hydrogensulfat],
l-Amino-2-hydroxybenzol-5-[/<-(äthylsulfonyl-

amino)-hydrogensulfat],
l-Amino-2-hydroxybenzol-5-[/i-(äthylsulfonyl-

methylamino)-hydrogensulfat j,
l-Amino^-hydroxy-S-nitrobenzol-

5-[/i-(phenylcarbonyloxy)-äthylsulfon],
l-Amino-2-hydroxybenzol-4-[>(methyl-

sulfonyloxy)-äthylsulfon],
l-Amino^-hydroxy-S-chlorbenzol-

5-[/l-(pyridinium)-äthylsulfon],

l-(4'-Hydroxy-3'-amino-benzoylamino)-benzol-3-[/?-(äthylsulfonyl)-hydrogensulfat],

l-Amino-2-hydroxybenzol-5-[/Mäthylsulfonyl)-

hydrogenphosphat],
M4'-Hydroxy-3'-amino-phenylsulfonylamino)-

benzol-3-[/Häthylsulfonyl)-hydrogen-

phosphat],
l-Amino-2-carboxybenzol-4- oder

-5-[/i-(äthylsulfonyl)-hydrogensulfat],
l-Amino^-carboxybenzol-S-^-pyridinium-

älhylsulfon,
1-Amino-2-ca'boxybenzol-5-[/y-(trimethyl-

ammonium)-äthylsulfon],
1 -Amino- 2-carboxybenzol-5-[/i(phenylsulfonyl-

oxy)-ät.hylsulfon].

l-Amino-2-hydroxyhen/ol-v,i <liathylamino-

äthylsulfnn.
l-Amino-i-hydroxybenzol^-zi-dimcthylamino-

älhylsull'on.
l-Amino-2-carboxybenzol-4-[,<-(äthyl-

carbonyloxyj-äthylsulfon], l-Amino-2-carboxybenzol-4-[/(-(phenyl-

carbonyloxy)-äthylsulfonj, l-Aminobenzol-3- oder -4-[fi-(athylsulfonyl)-hydrogensuifat],

l-Aminobenzol-S-^-acetoxyathylsulfon-6-sulfonsäure,

-Amino-6-methoxybenzol-3-/^-chloräthylsulfon, l-Aminobenzol-4-[^-(methylsulfonyloxy)-äthylsulfon],

l-Aminobcnzol-4-/(-bromäthylsulfon, -Aminobenzol-4-(N,N,N-trimethylammonium)-äthylsull <ii,

-Aminoben/.ol-4-(|<-phenylsulfonyloxy)-äthylsulfon,
-(4'-AiiiiiH>phinylsulfonylamino)-benzol-3-[/<-(äthylsulfonyl)-hydrogensulfat], -(3-Aminobenzoylamino)-benzol-4-[|(-(äthylsulfonyl)-hydrogensulfat], -Aminonaphthalin-4-[ff-(äthylsulfonyl)-hydrogensulfat],

Aminonaphthalin-5-[/Mäthylsulfonyl)-hydrogensulfat].

Diazokomponenten mit faserreaktiven Gruppen sind vorzugsweise dann zu benützen, wenn in dem durch Kupplung mit einer R-Methin oder R-Methylenverbindung hergestellten Hydrazon der Formel II O eine Formyl- oder Carboxylgruppe bedeutet.

In Farbstoffen, welche als reaktiven Rest der Formel IV eine /i-Halogenäthylsulfonylgruppe enthalten, kann diese durch Umsetzung mit sekundären oder tertiären Stickstoffbasen in eine /i-N-sek.-Aminoäthylsulfonyl- oder eine /f-Ammonio-äthylsulfonylgruppe, z.B. in eine ff-Pyridiniumälhylsulfonylgruppe übergeführt werden.

Die Kupplung einer Diazoniumverbindung mit einer zweifach ankuppelbaren R-Methylen- oder R-Methinverbindung zur Hydrazonverbindung der Formel II erfolgt nach üblichen Methoden, zweckmäßig in schwach alkalischem Medium bei einer Temperatur von 0 bis ungefähr 4CT C.

Die Kupplung der Diazoniumverbindungen von Aminen der Formel III mit den metallfreien oder metallhaltigen Hydrazonen der Formel II zu reaktiven Formazanfarbstoffen der Formel I wird nach üblichen Methoden, zweckmäßig in Gegenwart eines metalleinführenden Mittels, z. B. Calcium, Magnesium, Zink. Nickel oder Kupfer einführenden Mittels, durchge· führt, vorzugsweise in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium bei einer Temperatur von 0 bi: ungefähr 40° C. Werden dabei Erdalkalimetalle wie z. B. Calcium oder Magnesium verwendet, so könner diese anschließend durch ein Schwermetall Me au:

dem gebildeten Formazankomplex sehr leicht ersetz werden, z. B. durch einfaches Erhitzen in einer da gewünschte Schwermetallion enthaltenden wäßrigei oder organischen Lösung.

Als Schwermetall Me einführende Mittel verwende man die üblichen, zweckmäßig wasserlöslichen, ein fachen oder komplexen Salze der Schwermetallc de Atomnummern 24 bis 30 von organischen oder ar organischen Sauren. Dabei kommen die wasscrlös

509 583/32

lichen Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Eisen-, Mangan- und vor allem die Kupfersalze von Mineralsauren oder niederen Fettsäuren, wie Kupfcrsulfai, Kupferacetat, in Betracht. Bei Verwendung von Schwermetallsalzen von Mineralsäuren arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart eines mineralsaureabstumpfenden Mittels, wie beispielsweise in Gegenwart von Alkalihydroxyden oder -carbonaten oder Alkalisalzen niederer Fettsäuren, wie Alkaliacetate, oder Alkalisalze mehrbasiger Sauerstoffsäuren des Phosphors, oder Ammoniak oder tert.Stickstoffbasen, wie z. B. Pyridinbasen. Man kann aber auch komplexe Salze dieser Metalle verwenden, wobei komplexgebundene Gruppen gegebenenfalls im Endprodukt enthalten sein können.

Das schwermetalleinführende Mittel wird in mindestens äquimolekularen Mengen verwendet, so daß auf ein Farbstoffmolekül mindestens ein Schwermetallatom entfällt. Die Metallisierung geht üblicherweise schon bei Raumtemperatur zu Ende; vielfach ist aber ein schwaches Erwärmen, z. B. bis auf etwa 80"C, erforderlich. Ohne Komplexbildner wird die Metallisierung zweckmäßig bei pH-Werten von 4 bis 8 durchgeführt, während in Gegenwart von Komplexbildnern, wie Wein- oder Zitronensäure, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen ungefähr 8 bis 14 gearbeitet wird.

Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von neuen, reaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe!! der Formel 1 besteht darin, daß man einen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der allgemeinen Formel V

A ^(XV

A Me B

I Il

N N

-[(NRV₁-SO₂-CH₂-CH₂-OH]₁₁

(V)

in welcher A, B. R, R', X, X', Z, Me, n, m, ρ und q die unter Formel 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer ein- oder mehrbasigen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure zu einem reaktiven, schwermetallhaltigen di- oder tricyclischen Formazanfarbstoff der Formel 1 umsetzt.

Man erhält die Formazanfarbstoffe der allgemeinen Formel V nach den im ersten Verfahren beschriebenen Methoden. Als Diazo- und Kupplungskomponenten kommen sinngemäß die im genannten Verfahren aufgezählten Verbindungen in Betracht, wobei Y in diesem Fall die — CH₂ — CH₂ — OH-Gruppe bedeutet.

Besonders wertvolle, leicht zugängliche, erfindungsgemäße reaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe, die sich durch hohe Farbausbeuten und durch gute färberische Eigenschaften auszeichnen, leiten sich von 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen enthaltenden Formazanfarbstoffen der Formel I ab, in der Me Kupfer, A und B Reste der Benzolreihe, R einen höchstens zweikernigen homocyclisch-aromatischen Rest, insbesondere einen Rest der Benzolreihe, der gegebenenfalls durch insbesondere Chlor, Hydroxyl oder niederes Alkyl weitersubstituiert ist, R' Wasserstoff, X und X' metallbindende Substituenten, insbesondere — O — oder — COO —, und Y die Gruppe

-CH₂-CH₂-OSO₁H

55

bedeutet, wobei entweder der Rest B oder der Rest B und einer der Reste A und R die reaktive Gruppe Y über das Brückenglied — SO₂ — direkt an das Ringkohlenstoffatom gebunden enthalten.

Die Aufarbeitung und Isolierung der erfir.dungsgemäß erhältlichen rekativen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel 1 erfolgt nach den üblichen schonenden Methoden. Gewünschtenfalls werden die Rohprodukte durch Umlösen gereinigt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen reaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe der Formel I finden zum Färben und Bedrucken von Textil- und Kunststoffen aller Art Verwendung.

Von wasscrlöslichmachenden Gruppen freie erfindungsgemäße schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe können als Pigmente z. B. zum Färben von Kunststoffen aller Art, wie Lacken, Firnissen oder Spinnmassen aus Acetylcellulose oder synthetischen Polyamiden gebraucht werden.

Die erfindungsgemäßen reaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe, welche wasserlöslichmachende Gruppen, wie z. B. Carbonsäure- oder Phosphonsäure- und vor allem Sulfonsäuregruppen enthalten, stellen dunkle Pulver dar, die in der Form ihrer Alkalisalze in Wasser sehr gut löslich sind. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Leder, Papier und Fasermaterial aus natürlichen oder synthetischen Polypeptiden, wie z. B. von Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Erfindungsgemäße Farbstoffe, die eine Sulfonsäuregruppe, vorzugsweise eine niedere Alkylsulfonyl- odei eine Sulfamoylgruppe, aufweisen, besitzen gegenübei Wolle und sich färberisch ähnlich verhaltendem Poly amidmaterial eine sehr gute Affinität und ziehen darau vielfach schon aus neutralem bis schwach saurem Badi vollständig auf. Gegebenenfalls wird die Wasserlös lichkeit solcher Farbstoffe noch durch Beimischuni von anionaktiven oder nichtionogenen Netz- ode Dispergiermitteln oder von Coupagemitteln erhöht.

Zum Färben von proteinischem Fasermaterial mi den neuen Formazanfarbstoffe!! bringt man die τ färbende Ware bei etwa 40⁰C in das alkalische Ba und stellt dieses anschließend schwach sauer. Vorzugs weise schwach essigsauer.

Die neuen erfindungsgemäß erhältlichen reaktive Formazanfarbstoffe der Formel I sind in Form ihn Alkalisalze sehr gut wasserlöslich, sofern die Ausgang: rioffe so gewählt sind, daß pro Färbstoffmoleki mindestens 2 Sulfonsäuregruppen vorhanden sim

Derartige Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von natürlichem oder regeneriertem Zellulosematcrial, wie Zellwolle, Jute, Ramie, Hanfund vor allem Baumwolle.

Man färbt oder bedruckt diese Materialien mit den erfindungsgemäßen reaktiven Formazanfarbstoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 50 C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 50⁰C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat, in Betracht. Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das saurcbindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkalicarbonat in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über 100 bis 160⁰C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckpasten und Imprägnierfiotten ist bei diesem Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Färbemittel.

Vorteilhaft färbt man das Cellulosematerial mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen jedoch nach dem Auszieh verfahren, indem man die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das Färbebad allmählich auf Temperaturen von 40 bis 100 C erwärmt und den Färbepreozcß bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen des Farbstoffs beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eignetlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.

Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Reaktivfarbstoffe chemisch an die Faser gebunden, und insbesondere die Celluloscfärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet naßecht.

Die neuen faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe zeichnen sich durch sehr reine, vorwiegend blaue Farbtöne, große Farbstärke, sehr gute Licht- und Reibechtheit und vorzügliche Naßechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Alkali- und Schweißechtheit, der damit erzeugten Färbungen auf Cellulose- und Polyamidfasern aus. Manche der erfindungsgemäßen Farbstoffe erreichen in der Reinheit den üblichen Anthrachinonstandard.

Erfindungsgemäße Reaktifarbstoffe weisen außerdem eine hohe Fixierausbeute auf, nichtfixierter Farbstoff ist leicht und vollständig auswaschbar, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Naßechtheiten der mit Reaktivfarbstoffen erzeugten Celluloscfärbungen ist, und die Färbungen sind gegen die üblichen Kunstharzappreturen stabil.

Technisch vorteilhaft ist, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe unter Verwendung wohlfeiler Ausgangsstoffe herstellbar sind. Gegenüber den Farbstoffen der deutschen Patentschrift 11 52 774 weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine bessere Echtheit in der sauren Hydrolyse und damit eine höhere Bindungsfestigkeit der Faser-Farbstoff-Bindung auf. Ferner sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe sehr gut fur die Verwendung nach dem Pad-Steam-Verfahren und nach dem Kaltverweil-Verfahren geeignet, während mit den Farbstoffen der deutschen Patentschrift 11 52 774 nach den genannten Verfahren keine brauchbaren Ausfärbungen erhalten werden. Im Vergleich zu den Farbstoffen der französischen Patentschrift 14 01032 sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe leichter zugänglich.

Weitere Einzelheiten sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Auf die Einzeichnun^ der Doppelbindungen in den gegebenenfalls ankondensierten Benzol- und Naphthalinringen wurde verzichtet.

	B	e i s	Pi	el I
		O	/	\
HO3S-/ \	V / Cu ' \	, >	ι	\
		N H	\	/
		Il N
/\ COO
Y * ./\ /
N I
I N

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

SO₃H

40,Og des durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin-4-sulfonsäure mit Benzaldehyd-2-sulfonsäure erhaltenen Hydrazons werden in 400 ml Wasser von 20 bis 25° angeschlämmt und durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7 gelöst. Diese Lösung versetzt man dann nacheinander mit der wäßrigen Diazosuspension, erhallen durch Diazotierung des Schwefelsäureesters von 21,7 g 1 -Amino-2-hydroxybenzol-4-(/Miydroxyäthylsulfon) und 20 g Natriumbicarbonat und tropft anschließend bei 10 bis 15° 100 ml einer wäßrigen 1-m Kupfersulfatlösung innerhalb 15 Minuten zu. Man rührt noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur und fällt anschließend den gebildeten Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Hierauf wird der Farbstoff abfiltriert, mit verdünnter

14

Natriumchloridlösung gewaschen und zunächst 3 Stunder, bei 80 bis 90° und dann 12 Stunden bei 150 gut getrocknet.

Der so erhaltene Kupferkomplexfarbstoff vorstehender Formel stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit dunkelblauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in reinen blauen Farbtönen; die Färbungen sind nach lOminütigem Seifen sehr licht- und naßecht.

Tabelle 1

Farbstoffe mit ahnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in den Kolonnen II, 111, IV bzw. V der folgenden Tabelle I aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen in der im Beispiel beschriebenen Weise verfährt. Die Kolonne VI der Tabelle gibt den Farbton von mit den entsprechenden reaktiven Formazanfarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen an.

Nr. Hydrazon aus Hydrazinkomponente

III

Aldehydkomponente

IV
Diazokomponente

Vl

Korn- Farbton plex- auf
bilden- Cellulose des
Metall

NHNH₂
I j VCOOH

SO₁H

H

OH

-Sf)₁II ' -NH,

Sf)-CH ("11,OSO₁II

Cu

nitsticliii!- blau

NHNH,

A '

2 Hf)₁S-,

j—COOH

NHNH,

( [-COOH

Cl

desgl.

H

V-Sf)₁H

SO₁H desgl.

dcsyl.

Cu

rolstichigbluu

rotstichighlau

NHNH,

V-COOH
NHNH,

NH,

desgl. { t- OH

SO,CH,CH, OSO₁H

Cu

blau

- COOH

desgl.

desgl.

Cu

OCH₁
NHNH,

COOH

desgl.

dcsgl

Ni

bniun

NHNH,
OH

desgl.

NH,

COOiI

Cu bkiii

SO, NI I,

SO,CH,CIU)SO,H

>rt setzung

15

16

HydrdzoD aus Hydrazinkomponente

111

Aldehydkomponeme

IV Diazokomponente

V Vl

Korn- Fatbion

plex- auf

bilden- Cellulose des Metall

NHNH,

/r»

ΐ
SO₂CH,

NHNH, Ο,Ν — —OH

! i

SO₁H

NHNH,

HO₃S- —OH

SO₃H

SO₁II

NHNH₂

■ OH

SOjH

NHNH,

HO₃S--;' OH

SO₁II

•ι Wiril mcliillisicrt

H

SOjH

SOjH

dcsul.

H

	NIINH,	H	O	C	ι	C	'-■■ I
	--OH		SO1H
HO3S-;	S(XC2H5		O
	NHNIV	H
	■ OH
HOOC —

OH

11

. ■(■ C

--SO₃II

H

NH,

COOH

SO₂CH₂CHjOSOjH

Cu blau

Cu blau

COOH
SO₂CH₂CH₂OSO₃H

grünstichigblau

desgl.

Cu

slichigbliiu

desgl.

Cu

grunstichigbliui

OH

SO₁CH₂CH₂OSO₁H

Cu

rolslichigbliiii

dcs.ul.

( U

17

ortsetzung

AO

18

Jr. Hydrazon aus

Hydrazinkomponente

Ul

Aldehj dkomponente

IV
Diazokomponente

V VI

Korn- Farbton

plex- auf

bilden- Cellulose des
Metall

HO₁S-

NIlNH,

— OH

SO₁H NHNlU

HO₁S- - OH NO-

NIINH, • OH

SO₁II

SO₁H

H O

SO₁I

Il

MINI!, C

HO₁SOfH, Π !.,SO_-,

COOlI

SO.( 1!.(1!,(JSO₁II NHNII,

COOH

SO₁II

de-ul NH,

OH

SO.Ci 1,CH-OSO₁I

Cu bl;iui;rün

Cu blau

( ι:

( Ii blau

Cu hlaii

IK)₁S

HO₁SOCH, CII, SO, NlI

NHNII,

COOl!

NiINII,

COOI!

NIINII,

(I)OII

MO₁S

_tk'M'.l OH

NlI,

( u hl.iu

NI! SO, C II, CII, -OSO₁H
NII,

■ OH

N- CW,

SO,CH,CII,( >S< ι,Π

Nil,
S(KCII,Cl 1,Cl

Cu blau

Cu

hlau

19

Fortsetzung

Nr. Hydrazon aus

Hydrazinkomponente

III

A!dshydkamp"nente IV
Diazokomponente

NHNH,
— COOH

OCH,

NHNH,
(),N— p-OH

SO₁Il

COOlI

HO₁S

MINII.

O, N Oll

SO₁II

NHNII;

COOII

SO₁Ii
NIINII.

i),SOCH,CII,(),s

MIM·

H O

SO,!!

SO, H H O

	SO1Il	Il	C	O
NIINIl,	NHNH,
OH

SO₁I

desyl.

II O

H O

SO₁Il

Ii O

V Vl

Korn- Farbton

plex- auf

bilden- Cellulose des Metall

NH,

' V- OH

So₂CHXH₂OSO₂CH,

COOH

γ-NH₂

SO₂CH₂CH₂OSO,-(

NH,

ι COOH

SO₂CH₂CH₂OCOC₂H₅

NH₂

-OH

SO₂CH₂CH₂N(CH,),
COOH

VNH;

SOXHXH, N

Cu

Cu

Cu

OH

--NIl,

SO,CH,CH₂OSO,I

roisiichigbluu

rotstichig blau

roistichii blau

Cu blau

Cu rotsiich

blau

Cu blau

Ji-sul.

Cu blau

Cu blau

11O₁SOCH-ClI.O,S

Fortsetzung

Ii

Nr. Hydriizon aus

Hydrazinkoniponente

NHNH,

{ V COOH

SO,CH,CH,Br

desgl.

NHNHj -COOH

I
SO₂CH₂Ch₂OIO₁H,

NIINH,

-COOH

SO₁H

desgl.
NHNH,

.1

^ ,—COOH

NHNH,

COOH

Al η

IU

Aldehydkamponente

IV
Diazokomponenie

CHO

SO₃H

SO₃H

CHO

I
CH,

A"

ι.
, /J-SO₁H

CHO

CH

Il

CH

CII₃CHO CHO

SO₁H

desgl.

OH

HO₁S-/ ρ NH,

\/ I
SO₁I!

OH

HO₃S-

SO₂CII-CH, OH

-— NH, PO₁II,

V Vl

Koni- rarbton

ple.x- auf

bilden- Cellulose des Metall

Cu blau

Cu blau

Cu Hau

OH

SO₂CH₂CH₂OPO₁H,

desgl. OH

I
SO₂CH₂CH₂OSO₃II

desgl.

Cu

grunstichigblau

Cu blau

Cu blau

Cu blau

NHNH,

j.

( ;-COOII

ι i

I
SO₂CH₂CH₂OSO₁Il

desgl.

CHO

J-- SO₃H

dcsül.

NH,

Cu blai

23	Fortsetzung	17 19083	/3	IV	24	V	Vl
1 Il			Diazokomponente		Kom- plex- bilden- des Metall	Farbton auf Cellulose
Nr. Hydrazon aus Hydrazinkomponenle	III	NH2
NHNH,	Aldehydkomponente	d H NH,		Cu	blau
-COOH 41) ί SO2CHjCH2()S(),H	CHO I	\/V\/ \		Cu	blau
41 desgl.	l j--SOjH '■y	H ~~^
	desgl.	OH

desgl.

OH

ί ■,- NHNH,

SO₂CH₂CH₂OSOjH NHNH₂ ' V-COOH

) γ

SOjH NHNH,

ι— COOH

SOjH

NHNH₂ / — OH

SOjH

Cl-

dcsiil.

desgl.

CHO CH

CH, CHO

OCH, CHO NH₂

N-NH

COOH

NH
OH

NH₂
SO₂CH₂CH₂OSOjH

desgl.

NH,

■,—COOH

SO₂CH₂CH₂OCO

Cu blau

Cu blau

Cu blau

Cu blau

Cu blau

COO

Beispiel

Cu

SO₃H

SO₂CH₂CH₂OSO₃H 32,Og des durch Kondensation von 2-Carboxyphenylhydrazin mit Benzaldehyd-3-sulfonsäure er haltenen Hydrazons werden in 400 ml Wasser vor 20 bis 25° angeschlämmt und durch Zugabe einei wäßrigen Natriumhydroxydlösung bei einem pH-Wer von 6,5 bis 7 gelöst. Diese Lösung versetzt man dam nacheinander mit der wäßrigen Diazosuspension, er halten durch Diazotierung von 21.7 g l-Amino-2-hy droxybenzol-5-((<-hydroxyäthylsulfon) und 20 g Na triumbicarbonat und tropft anschließend bei 10 bis 15 100 ml einer 1-m Kupfersulfatlösung innerhalb 15 M nuten zu. Nach zweistündigem Rühren des Reaktion; gemisches bei Zimmertemperatur wird der gebildet Formazanfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlori ausgefällt, abfiüricrt. mit verdünnter Natriumchlorii

lösung gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80' getrocknet.

Zur überführung in den entsprechenden Schwefelsäureesterfarbstoff wird das gut getrocknete Farbstoffpulver unter Rühren bei 10 bis 15° in 250 ml 99%ige Schwefelsäure eingestreut, wobei vollständige Lösung eintritt. Nach 20minütigem Rühren der Lösung bei Zimmertemperatur wird sie unter starkem Rühren auf 1 kg Eis gegossen, die erhaltene Lösung anschließend mit kohlensaurem Kalk neutralisiert und vom ausgeschiedenen Calciumsulfat geklärt. Aus dem FiI- trat wird hierauf der Kupferkomplexfarbstoff vorstehender Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchlorid-Tabelle II

lösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle der im Beispiel verwendeten Komponenten äquivalente Mengen der in den Kolonnen II, 111, IV bzw. V der folgenden Tabellen aufgeführten Komponenten verwendet und im übrigen in der in diesem Beispiel beschriebenen Weise verfährt. In Kolonne Vl der Tabelle sind die Farbtöne von mit den entsprechenden Formazanfarbstoffen auf Cellulose erhaltenen Ausfärbungen wiedergegeben.

Nr. Hydrazon aus

Hydra zinkomponentc

NHNH₂

Ill	IV	ν	Vl
Aldehydkoni poncntc	Diazokomponente	Komplex- bildendes Metall	Farbton auf Cellulose
H O \ /^
C	NH,

HO₃S ^i

T-COOH

SO₁H

Y~ O H

SOXHXH,OH

Cu

giiinstichmblau

NHNH,

H

COOH

K ) desgl.

Cu

grünstichigblau

SO₃H

NHNH,

H

r-COOH

CH₃O-¹-, .,'

desül.

Cu

nrünstichiiiblau

CH,

NHNH,

OH

—COOH

desiil.

Ni

braun

SOXHXH₁OH

Fortsetzung

ι Ii

Nr. Hydra/on aus

11ydrazinkomponcnlc

10

NHNH₂

NO₂

NHNH₂

COOH

HO₃S

SO₃H NHNH₂

-OH SO₃H

NHNH₂

HO₃S-A-OH

SO₂CH₃

NHNH₂ OH

NHNH₂ OH

CH₃O₂S

NHNH₂ V OH

SO₂C₂H₅

III
Aldehydkoniponenle

H O

V-Cl

HO₃S

H O

Y, // c

CH₃

desgl.

H O

Y-OH

H O

28

Vl

Diazokomponente Komplex- Farbton auf bildendes Cellulose Metall

OH

NH₂

Cu blau

SO₂CH₂CH₂OH

desgl.

NH₂

Cu blau

COOH

Cu blau

SO₂CH₂CH₂OH

desgl.

Cu blau

SO₃H

desul.

Cu grünstichii

blau

desgl.

desgl.

COOH

Cu

desgl.

Cu

SO₂CH₂CH₂OH

grünstichi blau

grünstich: blau

29

Fortsetzung

Il

Nr. Hydrazon aus Hydrazinkotnponcnte

NHNH₂ Cl-/ VOH

SO₃H
NHNH₂

13

Cl

NHNH₂ HO₃S-/ VOH

CH₃

NHNH₂ ,5 HOOC-jA-OH·)

I
SO₃H

OH

/N-NHNH₂

16

SO₂

HO₃S

17

O₂N

NHNH,

OH

SO₃H

• I Wird metallisiert.

30

III

V Vl

Aldehydkomponente

H O

desgl.

H O

SO₃H

CH₃

H O

H O

Diazokomponente Komplex- Farbton auf bildendes Cellulose Metall

COOH

-NH₂

Cu grünstichig-

blau

SO₂CH₂CH₂OH

desgl.

SO₃H

desgl.

Cu grünstichig-

blau

desgl.

Cu grünstichit

blau

OH

NH₂

Cu grün

SO₂CH₂CH₂OH

desgl.

Cu grünsticr

blau

NH,

OH

SO₂CH₂CH₂OH

grün

31

Fortsetzung

II

Nr. Hydrazon aus Hydrazinkomponente

Ul

Aldehydkomponente

IV V Vi

Diazokomponente Komplex- Farbton auf bildendes Cellulose Metall

H

NH₂

SO,H

Cu grün

SO, H

NHNH₂

COOH SO₂CH₂CH₂OH

H

NH,

OH

Cu blau

SO₃H NHNH₂

OH SO₂CH₂CH₂OH SO₂CH₃
NH,

C₂H₅O₂S

HOCH₃CH₁SO₂NH-'

NHNH₂

COOH desgl.

H

COOH _{Cu blau}

SO₃H

OH

SO₃H

SO₂CH₂CH₂OH

desgl.

desgl.

SO₂CH₂CH₂OFi

NHNH₂

OH

desgl.

CH₃-N-SO₂CH₂CH₂OH

NHNH₂ -COOH

SO,H -CHO

SO₇CH₂CH,OH

grünstichigblau

Cu grünstichig-

blau

grünstichig blau

Cu blau

ortsetzung

29 30

33

Il

Hydrazon aus Hydrazinkomponcnle

NHNH,

SO₃H

desgi.

desgl. desgl.

desgl.

desgl.

il

34

III

Aldehydkomponenie

V Vl

Diazokomponente jgng- Farbton^ Metall

OH T

,-N-H

,N-H

Γ-CHO

NH₂ Q₁ griinstichig-

blau

SO₂CH₂CH₂OH

desgl. Cu blau

Cu blau

Cu blau

CHO

Cu rotstichigblau

OH 'ir-CH O ( Y-NH₂

SO₂CH₂CH₂OH

rotstichigblau

31

desgl. ^dcsg1·

Cu rotstichigblau

32

desgl.

dcsul. CHO

desgl.

N'

CHO

desgl.

Cu blau

Cu blau

34

desgl. \y ν-

(HO desiil.

Cu blau

Beispiel 3

HO,S

CH,O,S

SO₂CH₂CH₁OSO₃H

26.7g I-Amino-Z-hydroxybenzol-S-methylsulfon-3-sulfonsäure werden in 300 ml Wasser neutral gelöst und bei 0 bis 10° mit 6.9 g Natriumnitrit und 40 ml tOn-Salzsäure unter Zugabe von Eis diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird dann bei 0 bis 10° zu einer Suspension von 20,4 g Phenylformylessigsäureälhylester in 200 ml Wasser, 250 ml Dioxan und 10,5 ml lOn-Natriumhydroxydlösung zugetropft. Während der Zugabe der Diazoniumverbindung wird das Reaktionsgemisch durch Einstreuen von Natriumcarbonat stets phenolphthaleinalkalisch gehalten. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch auf 30 bis 35° aufgeheizt, mit 10,5 ml 10n-Natriumhydroxydlösung versetzt und während ί Stunden bei 30 bis 35° gerührt, worauf die Estergruppe vollständig verseift ist. Die Lösung des gebildeten Verseifungsproduktes wird dann mit Essigsäure lakmussauer gestellt, mit 15 g Natriumacetat und 100 ml 1-m Kupfersulfatesung versetzt; anschließend wird bei 0 bis 5" die Diazoniumsalzlösung, erhalten durch Diazotierung von 28,1 g des Schwefelsäurecsters von 1-Aminobenzol-3-(jf-hydroxyäthylsulfon) mit 30 ml Salzsäure und 6.9 g Natriumnitrit, innerhalb 15 Minuten zugetropft.

Tabelle 111

Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Kupferkomplexfarbstoff vorstehender Formel durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und 3 Stunden bei 80 bis 90° und dann 12 Stunden bei 150° getrocknet. Der Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulosefasern aus langer Flotte in Gegenwart von Natriumcarbonat als säurebindendes Mittel in brillanten, blauen Tönen. Die bläuen Ausfärbungen sind nach einer lOminütigen heißen Behandlung mit einer Seifenlösung sehr licht- und naßecht.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man bei ansonst gleicher Arbeitsweise, wie in diesem Beispiel angegeben, an Stelle der im vorstehenden Beispiel 3 verwendeten Komponenten je die äquivalente Menge der in den Kolonnen II, III, IV bzw. V der folgenden Tabelle III aufgeführten Komponenten verwendet. In Kolonne VI der Tabelle sind die Farbtöne von mit den entsprechenden Formazanmetallkomplexfarbstoffen auf Cellulosefasern erhaltenen Färbungen angegeben.

1 Diazokomponente

Kupplungskomponente

IV

2. Diazokomponente

V Vl

Komplex- Farbton

bildendes auf

Metall Cellulose

NH₁

H₅C₂OOC CHO

CH

-OH

SO₃H

NH,

SO₂CH₂CH₂OSOjH

Cu blau

NH,

HO₃S-

OH

desgl. desgl.

Cu blau

SO, H

37

Fortsetzung

11

Nr. !.Diazokomponente

HO₃S

NH₂

-COOH

NH₂

HO₃S

SO₃H

NH₂

OH

SO₂C₂H₅

NH₂

COOH

SO₃H NH₂

COOH

OCH₃ NH,

HO₃S

COOH

NH₂

γ~'

SO₃H

zO

38

III IV

Kupplungskomponente 2. Diazokomponente

H₅C₂OOC CHO

CH

NH₂

V Vl

Komplex- Farbton

bildendes auf

Metall Cellulose

Cu blau

SO₂CH₂CH₂OSO₃H H₅C₂OOC CHO

CH NH₂

Cl

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

Ni braun

H₅C₂OOC CHO

CH

Cl

Cl
H₅C₂OOC CHO

CH

desgl.

Cu blau

desgl.

Co grün

desgl. desgl.

Cr grün

NH₂

desgl.

desgl.

OH

SO₂CH₂CH₂OSO₃H NH₂

COOH

SO₅CH₇CH₂OSO₃H

Cu blau

Cu blau

39

Fortsetzung

Il

Nr. 1 Diazokomponente

NHj

.ο ( j-^COOH

SOjH

NH₁

χ λ"

HO₃S

OH

SO, H

desgl.

NH₂

HOOC

SO,H

NH,

40

III IV

KupplimusiuimpoiieiHe 2. Diazokomponente

V Vl

KLomplcx- 1 arbton

hilücndcs auf

Metall Ccllulov

HX₂OOC CHO

CU

desgl.

desgl.

desgl.

HO₁SOCH₂CH₂O₂S-^/

NH,

lV^OH des*,.

OH

SO₂CH₂CH₂OSO₃H NH₂

desgl.

COOCH₅

Y-COOH

SOXH₂CH₂OSO₁H

*l Wird metallisier!

COOC₂H₅ OH

Γ Ί~^ΝΗι

SOXH_:CH₂OSO₃H

COOH

Cu blau

Cu grün

SO₂CH₂CH₂OSO₃H OH

NH₂

SO₂CH₂CH₂OSO₃H NH₂

Γ γ-°^Η

SO₂CHXH₂OSO₃H NH,

Cu grün

Cu Wai

Cu bla

SO₂CHXH₂OSO₃H NH,

OH

SO₂CHXH₂OSO₃H OH

-NH₂ SO₂CH₂CHjOSO₁H

Cu bla

Cu

Beispiel 4

In einem Bad, bestehend aus 10g Duisburger Natriumsulfat »R«, 5 ml 30%iger Essigsäure und 1.5 g Remol GE, gelöst in 38(K) ml Wasser, werden bei 30 bis 40 100 g Wolle gut benetzt. Hierauf versetzt man das Bad mit einer Lösung von 2 g des Farbstoffes, hergestellt gemäß Beispiel 1. und 2 g Trinatriumphosphat in 200 ml Wasser, beläßt während 10 bis 15 Minuten bei dieser Temperatur, erhitzt dann das Bad innerhalb 45 Minuten zum Sieden und färbt während einer Stunde kochend, wobei man bei 60 bis 70 das Aufheizen des Bades für etwa 15 Minuten unterbricht. Anschließend wird die gefärbte Ware auf frischem Bad während 10 Minuten bei einer Temperauir von 80 mit einer 0.2%igen Dinatriumhydrogenphosphatlösung nachbehandelt, mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die erhaltene reine blaue Wollfärbung ist sehr gut naß- und lichtecht.

Beispiel 5

Wird Baumwolle mit einer Lösung, die pro KK)O ml Wasser 20 g des Farbstoffes, erhalten gemäß Beispiel 2. 10 g Natriumbicarbonat und 200 g Harnstoff enthält foulardiert. während 15 Sekunden einer Trockenhitzc von 140 ausgesetzt und anschließend währenc IO Minuten kochend geseift, so erhält man eine färb· starke, brillante blaue Färbung, die sehr licht- um naßechl ist.

Claims (9)

1. Patentansprüche:

   I. Faserreaktive, schwermetallhallige Formazanfarbstoffe der Formel

   -[INRV₁-SO₂-Y],,, (1)

   X <X\ ι

   A Me B

   I I!

   N N

   worin A und B je einen Benzol- oder Naphthalinrest, der durch Halogen, Nitro, niedrigmolekulares Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, niederes Alkylsulfonyl und Vinylsulfonyl, Phenylsulfonyl. SuIfamoyl und N.N-dimethylaminosulfonyl substituiert sein kann, oder von A und B eines einen der obengenannten Reste und das andere einen Pyridin-, Pyrimidin-. Benzimidazol-, Pyrrol-, Indol-, Phenylindol-, Chinolin-, Indazol- oder Pyrazolrest, der X bzw. X' in o-Stellung zur Stickstoffbindung enthält, X und X' einen metallbindenden Substituenten. Me ein di- oder tricyclisch gebundenes Schwermetall der Atomnummer 24 bis 30, R Wasserstoff. Carboxy, Cyan, Nitro, ein niedrigmolekularer Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Benzyl, Styryl, einen Benzoloder Naphthalinrest, der durch Hydroxy, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder einen Furan-, Thiophen-, ^pyrrol-, Imidazol-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin- oder Benzimidazolrest, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Y die Gruppe

   -CH₅-CH,-E

   ■so

   wobei E Halogen, besonders Chlor oder Brom, Hydroxy, — O — SO,H. — O — PO.,H₂, — O — SO₂-Alkyl, — O —SO₂-Aryl, — O —CO-Alkyl, — Ö —CO-Aryl, eine tertiäre Aminojrruppe. eine Ammoniumgruppe, eine cyclische Ammoniumgruppe oder die Hydraziniumgruppe

   CH,

   N-NH₂

   fto

   vorstellt. Z die Sulfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppe, m. /i und q je eine positive es ganze Zahl von höchstens 2 und ρ eine positive ganze Zahl von höchstens 5 bedeutet.
2. 2. Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe gemäß Anspruch 1, der Formel I, worin A, B und R Benzolreste sind, Y die Gruppe

   CH₂-CH₂-O-SO₃H

   ist, die über das Brückenglied —SO₂— direkt an ein Ringkohlenstoflatom von A, B bzw. R gebunden ist, und Me ein Kupferatom ist.
3. 3. Faserreaktive, schwermetallhaltige Formazanfarbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2, der Formel!, worin q = 2 ist.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen der Formel I, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydrazonverbindung der Formel

   X Q

   A-NH-N-C
   R

   Uli

   in beliebiger Reihenfolge mit der Diazoniumvcrbinduni: eines Amins der Formel

   B-NH₂

   welche Verbindungen (II) und (III) zusammen mindestens eine und höchstens zwei reaktive Gruppen der Formel

   -(NRVi-SO₂-Y

   (IV)

   und höchstens vier wasserlöslich machende Gruppen Z aufweisen, und mit einem Schwermetall (Me) einführenden Mittel zu einem Farbstoff der Formel I umsetzt, in welchen Formeln Q Wasserstoff oder einen durch Azokupplung ersetzbaren Substituenten und X und X' einen zur Metallkomplexbildung befähigten bzw. einen entsprechenden metallisierten Substituenten bedeuten und A, B, R. R'. Me. Y, Z, hi, 11, </ und ρ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, zur Herstellung von faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffen gemäß Anspruch 1, der Formel I. worin A. B und R Benzolreste sind. Y die Gruppe

   -CH₂-CH₂-O-SOjH

   ist. die über das Brückcnglisd — SO₂ — direkt an ein Ringkohlenstoffatom von A, B bzw. R gebunden ist, und Me ein Kupferatom ist.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5. dadurch gekennzeichnet, daß X₁ und X₁' in den Formeln II und Ml je eine metallisierbare Gruppe oder einen in eine metallisierbare Gruppe überführbaren Substituenten bedeuten.
7. 7. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 4,

   dadurch gekennzeichnet, daß man einen schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der Formel

   Me

   Il

   -[(NRV₁-SO₂-CH₂-CH₂-OH],,

   (V)

   in weicher A, B, R, R', X, X', Z, Me, n, m, ρ und q die unter den Formeln I bis IV angegebene Bedeutung haben, mit einer ein- oder mehrbasigen Säure zu einem reaktiven schwermetallhaltigen Formazanfarbstoff der Formel I umsetzt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die Verwendung von Schwefelsäure als mehrbasige Säure.
9. 9. Verwendung der faserreaktiven, schwermetallhaltigen Formazanfarbstoffe gemäß Ansprüchen 1 bis 3 zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial und Kunststoffen, insbesondere von polyamid- und cellulosehaltigen! Textilmaterial.