DE1797388A1

DE1797388A1 - Process for making photographic images

Info

Publication number: DE1797388A1
Application number: DE19681797388
Authority: DE
Inventors: Bassage Lance Harris; Haist Grant Milford; King James Reber
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-02-20
Filing date: 1968-09-24
Publication date: 1970-12-23
Also published as: GB1236424A; DE1797588A1; US3563740A; GB1183907A; DE1622263A1; DE1797589A1; DE1797590A1; GB1236423A; FR1602526A; GB1236421A; BE721563A; GB1236422A

Description

PATENTANWÄLTE 25/77 ,, . _inAO PATENTANWÄLTE 25/77 ,,. _inAO

DR ING WOLFF H BARTELS ⁸ MÖNCHEN 22 22, Äug,. 19.68DR ING WOLFF H BARTELS ⁸ MONKS 22 22, Äug ,. 19.68

UK.-IINO. WULI-C, M. bAKIfcLb, THIERSCHSTRASSE 8UK.-IINO. WULI-C, M. bAKIfcLb, THIERSCHSTRASSE 8

DR. BRANDES₇ DR.-ING. HELD thefon. n«u »»»/DR. BRANDES ₇ DR.-ING. HERO thefon. n «u» »» /

Reg. Nr. 121 557Reg. No. 121 557

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, New York State, United States of America

Verfahren zur Herstellung photographischer BilderProcess for making photographic images

üie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Entwicklung eines bildgerecht belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen, eine lichtempfindliche Silberverbindung enthaltenden Schicht.The invention relates to a process for producing photographic images by developing an imagewise exposed photographic recording material, consisting of of a support and at least one photosensitive, a photosensitive silver compound containing Layer.

Es ist bekannt, photographische Bilder durch Entwicklung bildgerecht belichteter, photographischer Aufzeichungsmaterialien mit mindestens einer Silberhalogenid enthaltenden Schicht herzustellen. Die Entwicklung beruht auf der chemischen Reduktion von belichtetem Silbersalz zu metallischem Slibor mittels eines geeigneten Reduktionsmittels.It is known to produce photographic images by developing imagewise exposed photographic recording materials with at least one layer containing silver halide. The development is based on the chemical reduction of exposed silver salt to metallic Slibor using a suitable reducing agent.

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BAD ORJ(SINALBAD ORJ (SINAL

Um die Entwicklung zu beschleunigen und die Qualität der Bilder zu verbessern, ist es bekannt, den Silberhalogenidemulsionen derartiger Aufzeichnungsmaterialien sowie den Entwicklerlösungen die verschiedensten Zusätze einzuverleiben. In order to accelerate the development and improve the quality of the images, it is known to use silver halide emulsions such recording materials and the developer solutions to incorporate a wide variety of additives.

Außer Verfahren zur Herstellung von negativen photographisehen Bildern sind auch die verschiedensten Verfahren zur Herstellung von positiven Bildern bekannt geworden. Zu diesen Verfahren gehören insbesondere solche, die auf einer Lösungsmittelübertragung von unbelichtetem und unentwickeltem Silbersalz von einem Filmschichtträger auf eine Bildempfangsschicht, in der das Silbersalz zu metallischem Silber unter Bildung eines positiven Bildes reduziert wird, beruhen. Besides processes for making negative photographs A wide variety of methods for producing positive images are also known to images. To this Processes include in particular those based on solvent transfer of unexposed and undeveloped Silver salt from a film support on an image receiving layer, in which the silver salt is reduced to metallic silver with the formation of a positive image.

Seit geraumer Zeit ist man bestrebt, bei der Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die Menge des zur Herstellung dieser Aufzeichnungsmaterialien benötigten teueren Silbers zu vermindern. Eine derartige Verminderung kann jedoch nicht auf Kosten der Qualität von unter Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien hergestellten Bildern erfolgen. Dies bedeutet, daß die Verminderung der Silberkonzentration in derartigen Aufzeichnungsmaterialien das iirgebnis einer erhöhten Wirksamkeit des Silbers entweder durch katalytische oder synergistische Effekte sein nuß.For some time, efforts have been made in the production of photographic recording materials, the amount of to reduce the expensive silver required for the production of these recording materials. Such a decrease however, it cannot compromise the quality of images produced using the recording materials take place. This means that the lowering of the silver concentration in such recording materials It must be the result of an increased effectiveness of the silver either through catalytic or synergistic effects.

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BAD OB)GiNAL.BAD OB) GINAL.

Aufgabe der Erfindung war es, einen Weg aufzufinden, der es ermöglicht, photographische Bilder ausgehend von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial herzustellen, zu dessen Herstellung weniger Silber als bisher erforderlich ist.The object of the invention was to find a way which makes it possible to produce photographic images starting from a photographic one Produce recording material, for the production of which less silver than before is required.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man die Entwicklung des photographischen Aufzeichnungsmaterials in Gegenwart eines Dicyanamides durchführt.The invention is based on the knowledge that the problem can be solved by the development of the photographic material in the presence of a dicyanamide.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Entwicklung eines bildgerecht belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen, eine lichtempfindliche Silberverbindung enthaltenden Schicht, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Entwicklung in Gegenwart eines Dicyanamides durchführt. jThe invention thus provides a process for producing photographic images by developing a imagewise exposed photographic recording material, consisting of a support and at least a photosensitive layer containing a photosensitive silver compound, which is characterized is that the development is carried out in the presence of a dicyanamide. j

Dem Verfahren der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Dicyanamidionen in günstiger vorteilhafter Weise mit lichtempfindlichen Silbersalzen zusammenwirken.The process of the invention is based on the knowledge that the dicyanamide ions are advantageous in a favorable manner interact with light-sensitive silver salts.

Das Dicyanamid kann beim Verfahren der Erfindung entweder im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst oder in den zur Entwicklung des photographischen AufzeichnungsmaterialsThe dicyanamide in the process of the invention can either in the photosensitive recording material itself or in those for developing the photographic recording material

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verwendeten Lösungen oder Zusammensetzungen verwendet werden. Schließlich können die Dicyanamide auch gleichzeitig im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial als auch in den zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Entwicklerlösungen zugegen sein.solutions or compositions used. Finally, the dicyanamides can also be used at the same time light-sensitive recording material as well as in the developer solutions used for developing the recording material must be present.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch die Gegenwart von Dicyananidionen in üblichen photographischen Ent-Surprisingly, it has been shown that the presence of dicyanide ions in conventional photographic designs

P Wicklern die Form des reduzierten Silbers derart beeinflußt wird, daß Silberbilder mit größerer Deckkraft erhalten werden. Als Deckkraft wird dabei das Verhältnis von D/M bezeichnet, indem D die optische Dichte des Bildes und M die Masse des entwickelten Silbers pro Flächeneinheit ist. Da die Entwicklungsgeschwindigkeit durch Zugabe von Dicyanamidionen zur Entwicklerlösung praktisch unbeeinflußt bleibt und da eine bestimmte Flächeneinheit von in Gegenwart solcher Ionen reduziertem Silber eine größere Deckkraft besitzt,P curlers the shape of the reduced silver is influenced in such a way that silver images with greater opacity are obtained. The ratio of D / M is referred to as opacity, where D is the optical density of the image and M is the Is the mass of silver evolved per unit area. Since the development rate remains practically unaffected by adding dicyanamide ions to the developer solution and since a certain unit area of silver reduced in the presence of such ions has a greater opacity,

_k wird die effektive Entwicklungsgeschwindigkeit dutch Zugafte von Dicyanaaidionen zur Entwicklerlösung erhöht. Wird andererseits eine Silberhalogenidemulsion mit einen geringeren Silbergehalt mit einer Entwicklerlösung entwickelt, die Dicyananidionen enthält, so wird bei noratler Entwicklung»- dauer ein Silberbild erhalten, dessen Kontrast größer ist, als in Hinblick auf den Silbergehalt der Aufzeichnungsschicht zu erwarten gewesen ist. _k the effective development speed is increased by the addition of dicyanaide ions to the developer solution. If, on the other hand, a silver halide emulsion with a lower silver content is developed with a developer solution containing dicyanide ions, a silver image is obtained with a normal development time, the contrast of which is greater than would have been expected with regard to the silver content of the recording layer.

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Ein weiterer Vorteil, der sich aus der Zugabe von Dicyanamidionen zu Entwicklermassen ergibt, besteht darin, daß bei entsprechender Einstellung des pH-Wertes leitfähige Silberbilder in den unbelichteten und unentwickelten Bildbezirken erhalten werden können, während die belichteten Bildbezirke entwickelt werden. Das hierbei gebildete Silber unterscheidet sich im Aussehen und seiner Struktur von dem Silber der exponierten Bildbezirke in der Weise, daß es ein metallisch scheinendes Silber mit bei Vergrößerung plättchengleichem Aussehen ist. Das Silber leitet Elektrizität besser als das Silber, welches in den exponierten Bildbezirken erzeugt wird, weshalb das Aufzeichnungsmaterial zur Elektroplattierung von Metallen verwendet werden kann, welches Verfahren beispielsweise bei der Herstellung von gedruckten Schaltungen und dergl. angewandt wird.Another advantage resulting from the addition of dicyanamide ions to developer compositions is that If the pH value is adjusted accordingly, conductive silver images can be obtained in the unexposed and undeveloped areas of the image, while the exposed areas Image districts are developed. The silver formed in this way differs in appearance and structure from that Silver the exposed image areas in such a way that there is a metallic shining silver with when enlarged is platelike appearance. The silver conducts electricity better than the silver that is in the exposed Image areas is generated, which is why the recording material can be used for the electroplating of metals, which method, for example, in the production of printed circuits and the like. Is applied.

Dicyanaraidionen können des weiteren in vorteilhafter Weise Entwicklermassen zugesetzt werden, die im Rahmen von Lösungsmittel- oder Diffusionsübertragungsverfahren angewandt werden. Werden Dicyanaraidionen im Rahmen derartiger Übertragungsverfahren verwendet, so läßt ich dadurch die Löslichkeit des Silbersalzes erhöhen und ebenfalls eine größere Deckkraft erhalten, was wiederum erlaubt, daß niedrigkonzentrierte Lösungsmittelentwicklerlösungen verwendet werden können, welche normalerweise nicht zur Durchführung solcher lösungsmittelübertragungsverfthren geeignet sind. Hit niedrigkonzentrierten Entwicklerlösungen sind dabei solche gemeint, die weniger Lösungsmittel oder mehr Entwickler verb indungen als üblich enthalten.Dicyanaraidionen can furthermore advantageously Developer compositions are added which are used in the context of solvent or diffusion transfer processes will. If Dicyanaridionen are used in the course of such transfer processes, I let the solubility of the silver salt be increased and also a greater one Obtaining opacity, which in turn allows low-concentration solvent developer solutions to be used, which would not normally be used such solvent transfer processes are suitable. Hit low concentrated developer solutions are included This means those that contain less solvent or more developer compounds than usual.

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Wie bereits dargelegt, kennen die Dicyanamide jedoch auch direkt in photographischen Eaulsionen photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Die lichtempfindlichen oder photosensitiven Verbindungen derartiger Emulsionen können dabei aus einem Silberdicyanamidsalz oder Komplex selbst bestehen oder aber die lichtempfindlichen Verbindungen können aus einer Mischung aus einem Silberhalogenid und einem Silberdicyanaraidsalz oder Komplex bestehen. Gleichgültig, in welcher Form das Dicyanamid in den lichtempfindlichen Schichten vorliegt, in jedmm Falle lassen sich die Aufzeichnungsmaterialien rascher entwickeln als vergleichbare Materialien, die keine Dicyanamidionen in der Emulsionsschicht enthalten. Dies bedeutet wiederum, daß bei einer bestimmten Entwicklungsdauer Emulsionen, die Dicyanamidionen enthalten, zu Bildern von einem höheren Kontrast und einer größeren Dichte führen als Aufzeichnungsmaterialien, die keine Dicyanamidionen enthalten. Im übri-) gen hat sich gezeigt, daß Emulsionen, weiche Dicyanamidionen enthalten, eine verminderte Tendenz zur Schleierbildung aufweisen und zu Bildern eines verbesserten Bildtones führen. ■*<As already stated, however, the dicyanamides can also be used directly in photographic emulsions of photographic recording materials. The light-sensitive or photosensitive compounds of such emulsions can consist of a silver dicyanamide salt or complex itself, or the light-sensitive compounds can consist of a mixture of a silver halide and a silver dicyanamide salt or complex. Regardless of the form in which the dicyanamide is present in the light-sensitive layers, in any case the recording materials can be developed more quickly than comparable materials which do not contain any dicyanamide ions in the emulsion layer. This in turn means that, for a certain development time, emulsions which contain dicyanamide ions lead to images of higher contrast and greater density than recording materials which do not contain dicyanamide ions. Gen in übri-) has shown that emulsions, soft Dicyanamidionen included, have a reduced tendency to fog and lead an improved image tone to images. ■ * <

Alt Dicyanteidionenlieferanten können im Rahmen des Verfahrens der Erfindung die verschieden·ten" organischen und anorganischen Verbindungen verwendet werden, die Dicyan-Old dicyanteide ion suppliers can, within the scope of the process of the invention, be the most varied of organic and inorganic compounds are used, the dicyan-

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amidionen erzeugen oder liefern, solange diese Verbindungen in den Entwicklerlösungen ausreichend löslich sind und keine Gruppen aufweisen, die den Entwicklungsprozeß stören.Generate or deliver amide ions as long as these compounds are sufficiently soluble in the developer solutions and have no groups that interfere with the development process.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Dicyanamide sind beispielsweise die Alkalidicyanamide, beispielsweise Natriumdicyanamid, Kaliumdicyanamid, Lithiumdicyanamid und Aanoniumdicyanamid.Dicyanamides suitable for carrying out the process of the invention are, for example, the alkali metal dicyanamides, for example sodium dicyanamide, potassium dicyanamide, lithium dicyanamide and aanonium dicyanamide.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Dicyanamide sind bekannt und lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Dicyanamide besteht beispielsweise durch Umsetzung von Natriumcyanid mit Cyan oder in der Umsetzung von Natrium- oder Calciumcyanamid mit Cyanhalogenid. Derartige Herstellungsverfahren sowie andere Herstellungsverfahren von Dicyanamiden werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 455 895 und in der Zeitschrift J. Am. Chem. Soc, 44, Seiten 486-509 (1922), beschrieben.The dicyanamides used to carry out the process of the invention are known and can be prepared by known processes. A suitable process for producing the dicyanamides is, for example, by reacting sodium cyanide with cyano or in the reaction of sodium or calcium cyanamide with cyanide halide. Such manufacturing processes and other manufacturing processes for dicyanamides are for example in the U.S. Patent 2,455,895 and J. Am. Chem. Soc, 44, pp. 486-509 (1922).

Obgleich die Wirkungsweise der Dicyanamidionen im Rahmen des Verfahrens der Erfindung noch nicht völlig geklärt ist, ist doch eindeutig, daß die Verwendung von Dicyanamidionen zu beträchtlichen Vorteilen führt. Diese Vorteile bestehen darin, daß bei Einverleibung von Dicyanamiden in üblich· Silberhalogenidentwickleijlilder höherer Dicht· erzeugtAlthough the mode of action of the Dicyanamidionen in the frame of the process of the invention is not yet fully clarified, it is clear that the use of dicyanamide ions leads to considerable benefits. These advantages exist in that when dicyanamides are incorporated into the usual Silver halide developments of higher density are generated

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werden können oder Bilder normaler Qualität entweder bei kürzerer Entwicklungsdauer oder bei einen geringeren Silbergehalt im Aufzeichnungsmaterial.or images of normal quality either with a shorter development time or with a lower silver content in the recording material.

Die Dicyanamide lassen sich, wie bereits gesagt, in den üblichen bekannten Silberhalogenidentwlcklern zur Anwendung bringen. Hierzu gehören beispielsweise Polyhydroxybenzolentwickler oder sog. Silbersalz reduzierende Ver-The dicyanamides can be, as already said, in the Bring conventional known silver halide breaker to use. These include, for example, polyhydroxybenzene developers or so-called silver salt reducing

P bindungen, wie beispielsweise Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydrochinon, Alkyl-substituierte Hydrochlnone, z. B. trButyl-hydrochinon, Methy!hydrochinon und Dimethylhydrochinon, Chlor-substituierte Hydrochinone, z. B. Chlorohydrochinon und Dichlorohydrochinon, Alkoxy-substituierte Hydrochinone, z. B. Methoxy- und Äthoxyhydrochinone, Hydroxylaminentwickler, z. B. Hydroxylaainhydrochlorid, Aminophenolentwicklerverbindungen, wie beispielsweise 2,4-Diaminophenole, Methylaminophenole und Acylderivate vonP bonds, such as catechol, pyrogallol, Hydroquinone, alkyl substituted hydrochlorones, e.g. B. tr-butyl hydroquinone, methyl hydroquinone and dimethyl hydroquinone, chlorine-substituted hydroquinones, e.g. B. chlorohydroquinone and dichlorohydroquinone, alkoxy-substituted Hydroquinones, e.g. B. methoxy- and ethoxyhydroquinones, Hydroxylamine developer, e.g. B. Hydroxylaain hydrochloride, Aminophenol developing agents such as 2,4-diaminophenols, methylaminophenols and acyl derivatives of

. p-Aminophenol, wie sie beispielsweise in der britischen. p-aminophenol, such as those in British Patentschrift 1 045 303 beschrieben werden, Ascorbinsäure- und Isoascorbinsäureentwicklerverbindungen, Pyrazolidonentwicklerverbindungen, wie beispielsweise l-Phenyl-3-pyrazolidon, einschließlich solcher Verbindungen, die beispielsweise in der britischen Patentschrift 930 572 beschrieben werden.U.S. Patent 1,045,303, ascorbic acid and isoascorbic acid developer compounds, pyrazolidone developer compounds such as 1-phenyl-3-pyrazolidone, including those compounds described, for example, in British Patent 930,572.

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Die Entwickler können ferner die üblichen Entwicklungsaktivatoren enthalten, d.h. beispielsweise die in typischer Weise verwendeten alkalischen Verbindungen, wie Alkaliraetallhydroxyde, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Lithiumhydroxyd, wie auch Alkalimetallcarbonate, ζ. Β. Natriumcarbonat. Diese Verbindungen können in den üblichen bekannten Konzentrationen verwendet werden, die zur Einstellung der erforderlichen Alkalinität erforderlich sind, d. h. zur Einstellung von pH-Werten von mindestens 9, die λ The developers can also contain the usual development activators, ie for example the alkaline compounds typically used, such as alkali metal hydroxides, e.g. B. sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, as well as alkali metal carbonates, ζ. Β. Sodium. These compounds can be used in the customary known concentrations which are required to set the required alkalinity, ie to set pH values of at least 9, the λ

im allgemeinen angewandt werden.generally be applied.

Schließlich können die Entwickler die übrigen anderen bekannten Zusätze enthalten, beispielsweise Puffer, Antischleiermittel, Schutzmittel*, Dickungsmittel und dergleichen.Finally, the developers can contain the remaining other known additives, for example buffers, antifoggants, protectants *, thickeners and the like.

Die Menge des dem Entwickler zugesetzten Dicyanamides kann sehr verschieden sein, je nach dem erwünschten Zweck. Ais besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, den Entwicklern etwa 0,05 bis etwa 2,0 Mole Dicyanamid pro Liter Entwickler zuzusetzen. Vorzugsweise werden Entwickler mit etwa 0,5 bis etwa 1,0 Molen Dicyanamid pro Liter verwendet.The amount of the dicyanamide added to the developer can can be very different depending on the intended purpose. It has proven to be particularly useful for developers add about 0.05 to about 2.0 moles of dicyanamide per liter of developer. Preferably, developers are at about 0.5 up to about 1.0 mole of dicyanamide per liter is used.

Elektrisch leitende Silberbilder lassen sich in den unexoElectrically conductive silver images can be placed in the unexo

S ponierten und nicht-entwickelten Bezirken des AufzeichnungscnS posed and undeveloped areas of the record

^ *i. B. Mittel, die eine Gelatine enthaltende Emulsion vor^ * i. B. means that a gelatin-containing emulsion before

o der Entwicklung von Bäterien schützen, oder sog. Alterungsschutzmittel jLiid, Solche MLttel künnon somit z, B. Bakteriott'it ikii oder Bioitatlka sein.o protect the development of batteries, or so-called anti-aging agents, such agents can thus be e.g. bacteriott'it ikii or bioitatlka.

ORIGINALORIGINAL

materials durch Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials mit Entwicklern der beschriebenen Art erhalten, die ein Dicyanamid enthalten und deren pH-Werte mindestens bei 11 liegen.materials by developing the recording material with Get developers of the type described which contain a dicyanamide and whose pH values are at least 11.

Wie bereits dargelegt, lassen sich durch Verwendung von Dicyanaraiden auch Entwickler für die Herstellung von positiven Silberbildern nach Lösungsmittel-oder chemischen Obertragungs· verfahren herstellen, die normalerweise nicht im Rahmen von Lösungsmittelübertragungsverfahren verwendet werden können. Derartige niedrigkonzentrierte Lösungsmittelentwickler lassen sich unter Verwendung der üblichen bekannten und beschriebenen Entwicklerverbindungen herstellen. In Abwesenheit von Dicyanamidionen ist ihr Lösungsmitteleffekt auf das Silberhalogenid derart, daß, wenn sie im Rahmen von Lösungsmittel- oder chemischen Übertragungsverfahren verwendet werden, keine ausreichenden Silberhalogenidmengen in die Bildempfangsschicht wandern, so daß hier kein zufriedenstellendes Bild erzeugt wird. Werden jedoch Dicyanamid ionen derartigen Entwicklern zugesetzt, so werden in der Bildempfangsschicht positive Bilder ausgezeichneter Qualität erhalten. Die Gründe für diese Wirkungsweise der Dicyanamide sind noch nicht völlig geklärt. Vermutlich beruht die vorteilhafte Wirkung der Dicyanamide jedoch auf einer größeren Löslichkeit des Silberhalogenides in Gegenwart von Dicyanamidionen.As already explained, developers for the production of positive can also be created by using dicyanaraids Silver images after solvent or chemical transfer produce processes that cannot normally be used in solvent transfer processes. Such low concentration solvent developers can be prepared using the conventionally known and described developer compounds. In the absence of dicyanamide ions, their solvent effect is on the silver halide in such a way that when used in solvent or chemical transfer processes, insufficient amounts of silver halide in the image-receiving layer migrate, so that a satisfactory image is not produced here. However, are dicyanamide Ions added to such developers, positive images of excellent quality are obtained in the image-receiving layer. The reasons for this mode of action of the dicyanamides have not yet been fully clarified. Presumably based the advantageous effect of the dicyanamides, however, on a greater solubility of the silver halide in the presence of dicyanamide ions.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Übertragungsverfahren, die erfindungsgemäß in Gegenwart eines Dicyanamides durchgeführt werden können, sind bekannt und werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 352 014 beschrieben. Bei dem aus der USA-Patentschrift 2 352 014 beschriebenen Verfahren wird eine exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Entwickler imprägniert und in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt gebracht, wobei ein Silberhalogenidlösungsmittel und ein Schleiermittel zugegen sind. Das unentwickelte Silberhalogenid der Emulsionsschicht wird .dabei mit Hilfe des SiI-berhalogenidlösungsmittels auf die Bildempfangsschicht übertragen, in welcher das übertragene Silberhalogenid unter Bildung eines positiven Bildes zu Silber entwickelt wird. Andere Übertragungsverfahren, bei denen das Verfahren der Erfindung angewandt werden kann, werden beispielsweise in den USA-Patentechriften 2 543 181; 2 56* 029 und 2 698 beschrieben. Bei diesen Verfahren werden spezielle Ss./*leiermittel oder Silberfällungskerne in der Bildempfangs- (Transfer method according to the invention in the presence a dicyanamide can be carried out are known and are, for example, in the US patent 2 352 014. In the method described in US Pat. No. 2,352,014, an exposed The silver halide emulsion layer is impregnated with a developer and brought into contact with an image-receiving sheet, a silver halide solvent and a Fogging agents are present. The undeveloped silver halide of the emulsion layer is applied to the image-receiving layer with the aid of the silver halide solvent in which the transferred silver halide develops into silver to form a positive image will. Other transmission methods to which the method of the invention can be applied are, for example U.S. Patents 2,543,181; 2 56 * 029 and 2 698 described. In this process, special ss./glazing agents or silver precipitation cores are used in the image receiving (

schicht verwendet, um die Bildung eines Silbersalzes zu erleichtern. Ferner werden bei diesen Verfahren viskose Entwicklermassen verwendet, um die Verwendung der Entwickler zu erleichtern, wobei diese Entwickler in Behältern zwischen der lichtempfindlichen Negativschicht und der Bildempfangsschicht vorhanden sein können.layer used to facilitate the formation of a silver salt. Furthermore, these processes become viscous Developer compounds used to facilitate the use of the developer, these developers in containers between the photosensitive negative layer and the Image receiving layer can be present.

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BAD ORlGWAtBAD ORlGWAt

Die Bildempfangsschichten, die im Rahmen derartiger SiI-berhalogenidlösungsmitteltibertragungsverfahren verwendet werden, können die verschiedensten Fällungskerne oder SiI-berhalogenidfällungsmittel enthalten. Diese Kerne oder Fällungsmittel sind dabei in üblichen photοgraphischen organischen hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Geeignete physikalische Fällungskerne oder chemische Ausfällungsmittel sind beispielsweise:The image receiving layers used in such silicon halide solvent transfer processes a wide variety of precipitating cores or silver halide precipitants can be used contain. These cores or precipitants are in the usual photographic organic contain hydrophilic colloid layers. Suitable physical precipitation cores or chemical precipitation agents are for example:

a) Schwermetalle, insbesondere in kolloidaler Form, und Salze derartiger Metalle;a) heavy metals, especially in colloidal form, and Salts of such metals;

b) Salze, deren Anionen Silbersalze bilden, die weniger löslich sind als das Silberhalogenid der photographischen Emulsionsschicht, das entwickelt werden soll, undb) Salts, the anions of which form silver salts, which are less are soluble as the silver halide of the photographic emulsion layer to be developed, and

c) nicht-diffundierende polymere Stoffe mit funktioneilen Gruppen, die in der Lage sind, sich mit Silberionen zu verbinden und diese unlöslich zu machen*c) non-diffusing polymeric substances with functional groups that are able to interact with silver ions to connect and to make them insoluble *

Typische geeignete Silberausfällmittel sind beispielsweise Sulfide, Selenide, Polysulfide, Polyselenide, Thioharnstoff und seine;- Derivate, Mercaptane, Stannohalogenide, Silber, Gold, Platin, Palladium, Quecksilber, kolloidales Silber, Aminoguanidinsulfat, Aminaguanidincarbonat, Arsenoxyd, Natrium*tannit, substituierte Hydrazine, Xanthate und dergleichen. Polyvinylaercaptotcetat ist «ill Beispiel für ein geeignetes nicht-diffunierendes polymeres Silberaus-Typical suitable silver precipitating agents are, for example, sulfides, selenides, polysulfides, polyselenides, thiourea and its; - derivatives, mercaptans, stannous halides, silver, gold, platinum, palladium, mercury, colloidal silver, aminoguanidine sulfate, aminaguanidine carbonate, arsenic oxide, sodium * tannite, Xanthates and the like. Polyvinylacaptotcetat is an example of a suitable non-diffusing polymeric silver finish.

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BAD ORlQiNAtBAD ORlQiNAt

fällmittel. Geeignete Schwermetallsulfide sind beispielsweise die Sulfide des Bleis, Silbers, Zinks, Aluminiums, Cadmiums und Wismuths. Von besonderer Bedeutung sind die Sulfide des Bleis und Zinks, und zwar allein oder in Mischung miteinander oder in Form von komplexen Salzen mit Thioacetamid, Dithiooxamid oder Dithiobiuret. Von besonderer Vorteilhaftigkeit sind ferner die Schwermetalle und Edelmetalle, insbesondere in kolloidaler Form. gprecipitants. Suitable heavy metal sulfides are, for example, the sulfides of lead, silver, zinc, aluminum, Cadmiums and bismuths. The sulphides of lead and zinc are of particular importance, either alone or as a mixture with each other or in the form of complex salts with thioacetamide, dithiooxamide or dithiobiuret. Of special Heavy metals and noble metals, especially in colloidal form, are also advantageous. G

Das Verfahren der Erfindung kann bei üblichen Temperaturen, die normalerweise bei der Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterialien angewandt werden, durchgeführt werden. Dies bedeutet, daß das Verfahren beispielsweise bei Temperaturen von 20 bis 30⁰C, jedoch auch bei höheren Temperaturen, d. h. bei Temperaturen bis zu 50⁰C und über 50⁰C, d.h. bis zu 90⁰C, durchgeführt werden kann.The process of the invention can be carried out at conventional temperatures normally employed in processing photographic materials. This means that the process can be carried out, for example, at temperatures from 20 to 30 ^° C., but also at higher temperatures, ie at temperatures up to 50 ^° C. and above 50 ^° C., ie up to 90 ^° C.

Die Entwicklungsdauer kann sehr verschieden sein und wenige Sekunden bis zu einer Stunde oder mehr betragen, Je nach den angewandten Entwicklungsbediigmgen und der gewünschten Bildform. Die im Einzelfalle anzuwendende optimale Entwicklungsdauer läßt sich leicht anhand eines Reihenversuchs ermitteln.The development time can vary widely, from a few seconds to an hour or more, depending on the applied development requirements and the desired Image shape. The optimal development time to be used in the individual case can easily be determined by means of a series of tests determine.

Ü ü f) H δ ?/ I 0 0 4Ü ü f) H δ? / I 0 0 4

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Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich unter Verwendung von ein Dicyanamid enthaltenden Entwicklern die verschiedensten üblichen bekannten photograbhischen Aufzeichnungsmaterialien entwickeln, insbesondere solche mitjfiblichen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten. Das Silberhalogenid derartiger Emulsionsschichten kann aus den üblichen Silberhalogeniden, beispielsweise Silberjodid, Silberbromid, Silberchlorid, und Mischungen derartiger Halogenide bestehen. Die Emulsionsschichten derartiger Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren Röntgenstrahlemulsionen oder andere, nicht spektral sensibilisierte Emulsionsschichten sein oder aber die Emulsionsschichten können übliche bekannte spektrale Sensibilisierungsfarbstoff fe enthalten, wie beispielsweise Cyanin-, Merocyanin-, Styryl- und/oder Hemicyaninfarbstoffe. Die photographischen Emulsionen könnendes weiteren die üblichen bekannten Zusätze enthalten, wie beispielsweise Beschichtungshilfs-Ϊ mittel, Plastifizierungsmittel, Härtungsaittel, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen und dergleichen.According to the process of the invention, a wide variety of customary known photographic recording materials can be developed using developers containing a dicyanamide, in particular those with conventional gelatin-silver halide emulsion layers. The silver halide of such emulsion layers can consist of the usual silver halides, for example silver iodide, silver bromide, silver chloride, and mixtures of such halides. The emulsion layers of such recording materials can furthermore be X-ray emulsions or other non-spectrally sensitized emulsion layers, or the emulsion layers can contain customary known spectral sensitizing dyes, such as cyanine, merocyanine, styryl and / or hemicyanine dyes. The photographic emulsions can further contain the customary known additives, such as, for example, coating auxiliaries , plasticizers, hardeners, compounds which increase sensitivity and the like.

Die Emulsionsschichten der nach dem Verfahren der Erfindung verarbeitbaren Emulsionsschichten können des weiteren die üblichen bekannten hydrophilen, wasserperraeablen Bindemittel enthalten, wie beispielsweise Gelatine, Cellulosederivate, polymerisierte Vinylverbindungen, wie auch Mischungen derartiger Bindemittel. Schließlich können dieThe emulsion layers of the emulsion layers that can be processed by the method of the invention can furthermore contain the usual known hydrophilic, water-permeable binders, such as gelatin, cellulose derivatives, polymerized vinyl compounds, as well as mixtures of such binders. After all, they can

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Bindemittel auch übliche bekannte wasserunlösliche Verbindungen, wie beispielsweise unlösliche Polymere auf Acrylat- und Methacrylatbasis, enthalten.Binders also contain common known water-insoluble compounds, such as, for example, insoluble polymers Acrylate and methacrylate base included.

Die lichtempfindlichen Schichten können auf die verschiedensten üblichen Schichtträger aufgetragen sein, beispielsweise auf Schichtträger aus Celluloseesterfolien, z. B. Celluloseacetat-, Celluloseacetatbutyrat-, Celluloseacetatpropionatfolien und dergleichen, wie auch auf Schichtträgern aus Polyesterfolien, z. B. Polyäthylenterephthalatfolien, und anderen Folien aus harzartigen Stoffen, wie auch auf Schichtträgern aus Glas, Metallen, Papier, mit Polyolefinen, ζ. Β. Polyäthylen, beschichtetem Papier und dergleichen.The light-sensitive layers can be applied to a wide variety of conventional layer supports, for example to layer supports made of cellulose ester films, e.g. B. Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate films and the like, as well as on supports made of polyester films, e.g. B. Polyäthylenterephthalatfolien, and other films made of resinous materials, such as also on substrates made of glass, metals, paper, with polyolefins, ζ. Β. Polyethylene, coated paper and like that.

Werden die D!cyanamide in photographischen EmuIsionsschichten zur Anwendung gebracht, so werden sie vorzugsweise in Form von Komplexen mit Silber verwendet.If the dicyanamides are used in photographic emulsion layers, they are preferably used in Form of complexes used with silver.

Geeignete Silberdicyanamidkomplexe lassen sich leicht durch Umsetzung eines Dicyanamides mit einem löslichen Silbersalz, ζ. B. einem anorganischen Silbersalz, wie Silbernitrat, oder einem organischen Silbersalz, wie beispielsweise den Silbersalz der p-Toluolsulfonsäure, herstellen. Derartige Komplexe können zunächst hergestellt und dannSuitable silver dicyanamide complexes can be easily obtained by reacting a dicyanamide with a soluble silver salt, ζ. B. an inorganic silver salt, such as silver nitrate, or an organic silver salt, such as the silver salt of p-toluenesulfonic acid. Such complexes can be made first and then

009852/1804009852/1804

in die Emulsion einverleibt werden oder aber direkt in der Emulsion erzeugt werden durch Zusatz der zur Bildung des Komplexes erforderlichen reaktiven Komponenten in einem geeigneten Emulsionsbindemittel.are incorporated into the emulsion or are generated directly in the emulsion by adding the to form the Complex required reactive components in a suitable emulsion binder.

Da die Silberdicyanamidkomplexe selbst lichtempfindlich sind, können sie die einzigen lichtempfindlichen Komponenten der lichtempfindlichen Emulsionsschicht sein. Andererseits können sie jedoch auch gemeinsam mit anderen lichtempfindlichen Silbersalzen, beispielsweise Silberhalogeniden, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid und Mischungen hiervon verwendet werden. Photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs lassen sich nach bekannten üblichen Methoden herstellen.Since the silver dicyanamide complexes themselves are photosensitive, they can be the only photosensitive components the photosensitive emulsion layer. On the other hand, however, they can also be used together with other light-sensitive Silver salts, e.g. silver halides, e.g. B. silver chloride, silver bromide, silver iodide and Mixtures thereof can be used. Photographic recording materials of this type can be prepared according to known ones common methods.

In derartigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien können die Silberdicyanamidkomplexe oder Mischungen von Silberdicyanamidkomplexen und Silberhalogeniden in üblichen bekannten hydrophilen Bindemitteln, wie sie zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, zur Anwehdung gebracht werden. Die Emulsionen können dabei auf übliche bekannte Träger, wie sie bereits erwähnt wurden, aufgetragen sein.In such photographic recording materials, the silver dicyanamide complexes or mixtures of Silver dicyanamide complexes and silver halides in customary known hydrophilic binders, such as those used for production of silver halide emulsions are used for application to be brought. The emulsions can be on customary known carriers, as already mentioned, be applied.

C 0 9 8 & 2 / 1 8 0C 0 9 8 & 2/1 8 0

Die Konzentration des oder der Silberdicyanamidkomplexe in einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht eines Aufzeichnungsmaterials kann sehr verschieden sein, je nach den im Einzelfalle angewandten Belichtungs- und Entwicklungsbedingungen, Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die in der lichtempfindlichen Schicht pro Gramm Bindemittel etwa 0,05 g bis 1,0 g Silberdicyanamid enthalten. Als besonders vorteilhaft haben sich dabei Silberdicyanamidkonzentrationen von 0,1 bis 0,5 g pro Gramm Bindemittel erwiesen. Bs können jedoch auch geringere Konzentrationen oder größere Konzentrationen an Silberdicyanamidkomplex verwendet werden.The concentration of the silver dicyanamide complex (s) in a photosensitive emulsion layer of a recording material can be very different, depending on the exposure and development conditions used in the individual case, It has proven to be particularly advantageous to use recording materials which are sensitive to light Layer contain about 0.05 g to 1.0 g of silver dicyanamide per gram of binder. As particularly beneficial Silver dicyanamide concentrations of 0.1 to 0.5 g per gram of binder have been found. Bs can however, lower concentrations or higher concentrations of silver dicyanamide complex can also be used.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthält die lichtempfindliche Schicht außer dem Silberdicyanamidkomplex noch ein übliches Silberhalogenid. In vorteilhafter Weise können beispielsweise bis zu 80 Mol-i des Silberdicyanamides durch ein übliches Silberhalogenid ersetzt werden, d. h. auch bei iirsatz von bis zu 80 MoI-I des SiI-berdicyanamides durch ein übliches Silberhalogenid lassen siel* noch die vorteilhaften Eigenschaften des Vorhandenseins von Dicyanamidionen zur Geltung bringen.According to an advantageous embodiment, the contains light-sensitive layer besides the silver dicyanamide complex also a common silver halide. In advantageous For example, up to 80 mol-i of the silver dicyanamide can be used be replaced by a common silver halide, d. H. even when up to 80 mols of the silicon berdicyanamide are used a common silver halide still leaves the advantageous properties of its presence of Dicyanamidionen to bring out.

Die photographischen Materialien, deren lichtempfindliche Schichten ein Dicyanamid enthalten, lassen sich in üblicher Weise belichten und entwickeln. Dabei können die üblichenThe photographic materials, their light-sensitive Layers containing a dicyanamide can be used in the usual Way to expose and develop. The usual

0 0 9 8 6 2/ 1 00/»0 0 9 8 6 2/1 00 / »

bekannten Entwickler verwendet werden, einschließlich solcher Entwickler, die zusätzlich Dicyanamidionen enthalten.known developers can be used, including those developers which additionally contain dicyanamide ions.

Emulsionen, die einen Silberdicyanamidkomplex enthalten, führen zu Bildern höherer Dichte und vermindertem Schleier im Vergleich zu normalen Silberhalogenidemulsionsschichten, die unter gleichen Bedingungen entwickelt werden. Die Silber dicyanamidkomplexe können in Emulsionen verwendet werden, die zur Herstellung von Positiv-Negativ-Filmen verwendet werden oder die zur Herstellung von photographischen Materialien für den Posltiv-Positiv-Lösungsmittel- oderEmulsions containing a silver dicyanamide complex result in higher density images and reduced fog compared to normal silver halide emulsion layers developed under the same conditions. The silver dicyanamide complexes can be used in emulsions which are used for the production of positive-negative films or which are used for the production of photographic films Materials for the positive-positive solvent or chemischen Übertragungsprozeß verwendet werden. Aufgrundchemical transfer process can be used. Because of

ions der erhöhten Löslichkeit des Silberaaai, die durchions of the increased solubility of the silver aaai, which by

das Vorhandensein des Dicyanamides in der Emulsion erzielt wird, können Lösungsmittel- oder chemische Übertragungsmaterialien, die unter Verwendung derartiger Emulsionen hergestellt worden sind, mit niedriger konzentrierten Lö-) sungsmittelentwicklerlösungen entwickelt werden, die normalerweise bei Verwendung eines Materials mit einer Emulsionsschicht,die keinen Silberdicyanamidkomplex enthält, keine ausreichenden Ergebnisse liefern würden.the presence of dicyanamide is achieved in the emulsion can be solvent or chemical transfer materials such using emulsions have been manufactured, are developed sungsmittelentwicklerlösungen) with low concentrated solu- containing normally, when using a material having an emulsion layer that do not Silberdicyanamidkomplex , would not produce sufficient results.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the method of the invention illustrate in more detail.

OOJ3B2/1804OOJ3B2 / 1804

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example 1 Achieving an increased opacity of the developed silver

Zunächst wurde eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:First, a developing solution of the following composition was made manufactured:

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 2,0gMonomethyl p-aminophenol sulfate 2.0g

Natriumsulfit (entwässert) 100,0 g Hydrochinon 5,0 gSodium sulfite (dehydrated) 100.0 g, hydroquinone 5.0 g

Borax (granulat) 2,0 gBorax (granules) 2.0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 LiterMade up to 1 liter with water

Zu verschiedenen Anteilen der Entwicklerlösung wurden verschiedene Mengen Natriumdicyanamid zugesetzt, so daß Entwicklerlösungen mit einem Natriumdicyanamidgehalt von 10, 20, 40, 60 und 80 g pro Liter Lösung erhalten wurden.Different proportions of the developing solution became different Amounts of sodium dicyanamide added, so that developer solutions with a sodium dicyanamide content of 10, 20, 40, 60 and 80 g per liter of solution were obtained.

Gleichzeitig wurden sechs Streifen eines Negativfilms mittlerer Empfindlichkeit mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht durch einen üblichen Stufenkeil belichtet. Die einzelnen Filmstreifen wurden dann 8 Minuten lang bei 20⁰C in den verschiedenen Hntwickledösungen entwickelt, wobei zu Vcrgleichszecken auch ein Streifen in einer Entwicklerlösung entwickelt wurde, die kein NatriumdicyanamidAt the same time, six strips of medium sensitivity negative film with a gelatin-silver halide emulsion layer were exposed through a conventional step wedge. The individual film strips were then processed for 8 minutes at 20 ⁰ C in the various Hntwickledösungen, wherein a strip was developed in a developing solution to Vcrgleichszecken that no sodium dicyanamide

\ ■ Π ίί 8 5 2 / 1 R Π U \ ■ Π ίί 8 5 2/1 R Π U

enthielt. Die entwickelten Streifen wurden dann in üblicher Weise fixiert, gewaschen und getrocknet.contained. The developed strips were then fixed, washed and dried in the usual manner.

Die Zugabe von steigenden Konzentrationen an Natriumdicyanamid führte zu einem progressiven Anstieg sowohl der Empfindlichkeits- als auch der γ-Werte. Der Filmstreifen, der in der 80 g Natriumdicyanamid enthaltenden Entwicklerlösung entwickelt wurde, besaß einen γ-Wert von 0,94, wohingegen der Filmstreifen, der in der nicht-modifizierten Entwicklerlösung entwickelt wurde, einen γ-Wert von 0,57 besaß.The addition of increasing concentrations of sodium dicyanamide resulted in a progressive increase in both sensitivity and γ values. The film strip, that was developed in the developing solution containing 80 g of sodium dicyanamide had a γ value of 0.94, whereas the film strip that is in the unmodified Developing solution had a γ value of 0.57.

Bei Verwendung der 80 g Natriumdicyanamid enthaltenden Lösung wurde ein Empfindlichkeitsanstieg von 0,12 log E (gemessen bei 0,1 Dichte über dem Schleier) gegenüber der Verwendung der nicht-modifizierten Entwicklerlösung beobachtet. When the solution containing 80 g of sodium dicyanamide was used, an increase in sensitivity of 0.12 log E (measured at 0.1 density above fog) was observed compared with the use of the unmodified developer solution.

Eine Silberanalyse ergab, daß in den Bezirken, die stärker exponiert wurden, mit der Dicyanamid enthaltenden Entwicklerlösung weniger Silber entwickelt wurde als bei verwendung der nicht-modifizierten Lösung.A silver analysis showed that in the areas that were more exposed, less silver was developed with the developer solution containing dicyanamide than when the unmodified solution was used.

Elektronenmikrographien mit einer 40 000-fachen Vergrößerung der entwickelten Silberbilder ergaben, daß die erhöhte Electron micrographs at 40,000 times magnification of the developed silver images indicated that the increased

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Deckkraft der Silberbilder, die unter Verwendung von Dicyanamid enthaltenden Entwicklerlösungen erhalten worden waren, das Ergebnis der Bildung von sehr langen Silberfäden war, die in losen Gruppen vorlagen, wohingegen bei Verwendung der nicht-modifizierten Lösung kürzere Fäden erhalten wurden, die mehr kompakter zusammenlagen.Opacity of the silver images obtained using developer solutions containing dicyanamide, the result was the formation of very long silver threads which were in loose groups as opposed to when used the unmodified solution resulted in shorter threads which lay together more compactly.

Example 2

Erzeugung von elektrisch leitenden SilberbiIdern Production of electrically conductive silver images

Eine auf einen Papierträger aufgetragene Gelatine-Silberchloridemulsionsschicht wurde bildweise belichtet und daraufhin 60 Sekunden lang bei 24⁰C in einer Entwicklerlösung eines pH-Wertes von 13,5 der folgenden Zusammensetzung entwickelt:A coated on a paper support gelatin-silver chloride emulsion layer was imagewise exposed and then developed for 60 seconds at 24 ⁰ C in a developing solution having a pH value of 13.5 of the following composition:

HydrexylaminhydrochloridHydrexylamine hydrochloride 20,0 g20.0 g NatriumdicyanamidSodium dicyanamide 60,0 g60.0 g 5-Methylbenzotriazol
(1 % in Alkohol)5-methylbenzotriazole
(1 % in alcohol) 10 ml10 ml Natr iumhydroxydSodium hydroxide 30,0 g30.0 g mit Wasser aufgefüllt auftopped up with water 1 Liter1 liter

Nach 60 Sekunden langem Eintauchen in die Entwicklerlösung wurde das Material an der Luft getrocknet. In den unent-After being immersed in the developer solution for 60 seconds the material was air dried. In the indispensable

009652/1804009652/1804

wickelten Bezirken hatte sich ein elektrisch leitendes Silberbild gebildet.An electrically conductive silver image had formed in the winding districts.

Example 3

Bildung von elektrisch leitenden Silberbildern Formation of electrically conductive silver formations

Eine auf einem Papierträger aufgetragene Gelatine-Silberchlor idemulsionsschicht wurde bildgerecht belichtet und daraufhin 60 Sekunden lang bei 24⁰G in einer Entwicklerlösung eines pH-Wertes von 13,7 der folgenden Zusammensetzung entwickelt:A coated on a paper support gelatin-silver chloride idemulsionsschicht was imagewise exposed and then developed for 60 seconds at 24 ⁰ G in a developing solution having a pH value of 13.7 of the following composition:

l-Phenyl-3-pyrazolidon Hydrochinon Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumdicyanamid Natriumhydroxyd 5-Methylbenzotriazol (1 * in Alkohol) mit Wasser aufgefüllt aufl-phenyl-3-pyrazolidone hydroquinone Sodium sulfite (anhydrous) sodium dicyanamide sodium hydroxide 5-methylbenzotriazole (1 * in alcohol) made up with water

Anschließend wurde das Material an der Luft getrocknet. In den normalerweise unentwickelten Bezirken hatte sich ein elektrisch leitendes Silberbild gebildet. The material was then dried in air. An electrically conductive silver image had formed in the normally undeveloped areas.

3,03.0 gG 10,010.0 gG 100,0100.0 gG 60,060.0 gG 25,025.0 gG 5050 mlml 11 Literliter

008852/1804008852/1804

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Beispiel 4 LösungsmittelübertragungExample 4 Solvent transfer

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Papierträger mit einer darauf aufgetragenen Polyäthylenschicht und einer hierauf befindlichen Gelatine-Silberchlor idemulsionsschicht, wurde bildweise belichtet und daraufhin 2 Sekunden lang in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:A photographic recording material consisting of a paper carrier with a polyethylene layer applied to it and a gelatin silver chlorine on it idemulsion layer, was imagewise exposed and then immersed in a solution of the following for 2 seconds Composition immersed:

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g Hydrochinon 3,0 gMonomethyl p-aminophenol sulfate 2.0 g Hydroquinone 3.0 g

Natriumisoascorbat 20,0 gSodium isoascorbate 20.0 g

Trinatriumphosphat 40,0 g. Mit Wasser aufgefüllt auf 1 LiterTrisodium phosphate 40.0 g. Made up to 1 liter with water

Das erhaltene Negativ wurde dann in Kontakt mit einem üblichen, für den Lösungsmittelübertragungsprozeß gebräuchlichen Bildempfangsblatt gebracht, welches Nickelsulf idf ällungs kerne im Gelatine als Bindemittel enthielt. Nach eiier Kontakt dauer von 60 Sekunden wurden Bildaufzeichnungsmaterial und Bildempfangsblatt wieder voneinander getrennt. Es zeigte sich, daß kein sichtbares Bild auf das Bildempfangsblatt übertragen worden war.The negative obtained was then brought into contact with a conventional one used for the solvent transfer process Brought image receiving sheet, which contained nickel sulfide precipitating cores in gelatin as a binder. After 60 seconds of contact there was image recording material and image receiving sheet separated from each other again. It turned out that there was no visible image had been transferred to the image receiving sheet.

009852/ 180A009852 / 180A

Das Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Entwicklerlösung 20 g pro Liter Natriumdicyanamid zugesetzt wurden. In diesem Falle wurdelauf das Bildempfangsblatt ein positives Silberbild übertragen. Bei Verwendung einer Entwicklerlösung, die 40 g pro Liter Natriumdicyanamid enthielt·, wurde ein Bild noch höherer Dichte-erhalten.The procedure was repeated except that 20 g per liter of sodium dicyanamide was added to the developing solution became. In this case, a positive silver image was transferred onto the image-receiving sheet. When using a developer solution, containing 40 g per liter of sodium dicyanamide, an even higher density image was obtained.

Beispiel 5
Lösungsmittelübertragung Example 5
Solvent transfer

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Papierträger mit einer darauf aufgetragenen Polyäthylenschicht sowie einer hierauf aufgetragenen Gelatine-Silberchloridemulsionsschicht wurde bildgerecht belichtet und daraufhin 2 Sekunden lang bei Raumtemperatur in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:A photographic recording material consisting of a paper carrier with a polyethylene layer applied thereon and a gelatin-silver chloride emulsion layer applied thereon was exposed imagewise and then for 2 seconds at room temperature in a Immersed solution of the following composition:

Methyl-p-aminophenolsülfat 2,0 gMethyl p-aminophenol sulfate 2.0 g

Hydrochinon 3,0 gHydroquinone 3.0 g

Natriumisoascorbat 20,0 gSodium isoascorbate 20.0 g

Trinatriumphosphat 40,0 gTrisodium phosphate 40.0 g

Kaliumdicyanamid 20,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 LiterPotassium dicyanamide 20.0 g made up to 1 liter with water

009852/1804009852/1804

■■:»·<ύ>Χ0 C&4b ORlQfNAL ■■: »· <ύ> Χ0 C & 4b ORlQfNAL

Das erhaltene Negativ wurde dann in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt des in Beispiel 4 beschriebenen Aufbaues gebracht. Die Kontaktzeit betrug 60 Sekunden bei Raumtemperatur. Nach Trennung von Bildaufzeichnungsmaterial und Bildempfangsblatt hinterblieb in dem Bildempfangsblatt ein warmgetöntes positives Bild. Ein Übertragungsbild mit noch höherer Dichte wurde dann erhalten, wenn eine Entwicklerlösung verwendet wurde, die 40 g pro Liter Lösung Kaliumdicyanamid enthielt.The negative obtained was then in contact with an image-receiving sheet of the structure described in Example 4 brought. The contact time was 60 seconds at room temperature. After the image recording material and the image receiving sheet were separated, one remained in the image receiving sheet warm tinted positive image. A transfer image with an even higher density was obtained when a developing solution was used, the 40 g per liter solution of potassium dicyanamide contained.

Example 6

Lichtempfindliche Silberkomplexe Photosensitive silver complex e

Zunächst wurde eine lichtempfindliche Beschichtungsnmsse aus den im folgenden angeführten Anteilen A, B, C und D hergestellt:First, a photosensitive coating process was made made from the following parts A, B, C and D:

Anteil A: 20 ml WasserPart A: 20 ml of water

0,89 g Natriumdicyanamid Anteil B: 20 ml Wasser0.89 g sodium dicyanamide portion B: 20 ml water

0,84 g Silbernitrat
Anteil C: 40 ml lSlige gereinigte
Anteil 0: 0,5 g p-Toiuolsulfonsäure0.84 g of silver nitrate
Part C: 40 ml of oil, purified
Part 0: 0.5 g of p-toluene sulfonic acid

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Die Lösungen A bis C besaßen eine Temperatur von 44°C. Die Anteile A und B wurden langsam und gleichzeitig zu Anteil C unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Dann wurde der Anteil D zu den vereinigten Anteilen A bis C zugegeben, worauf so lange weitergerührt wurde, bis sich die p-Toluolsulfonsäure gelöst hatte. Die erhaltene Mischung wurde dann in einer Schichtstärke von 0,015 cm, naß gemessen, auf einen mit einer Barytschicht versehenen Papierträger aufgetragen und getrocknet. Solutions A to C had a temperature of 44 ° C. The proportions A and B increased slowly and simultaneously Part C added with continuous stirring. Then Part D became the combined Parts A through C added, whereupon stirring was continued until the p-toluenesulfonic acid had dissolved. The mixture obtained was then measured wet in a layer thickness of 0.015 cm, applied to a paper support provided with a baryta layer and dried.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann sensitometrisch beuchtet. Daraufhin wurde das belichtete Aufzeichnungsmaterial 10 Sekunden lang bei 24⁰C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt;The recording material obtained was then wetted sensitometrically. The exposed recording material was then developed for 10 seconds at 24 ^° C. in a developer solution of the following composition;

Honomethyl-p-aminophenolsulfat 3,0 gHonomethyl p-aminophenol sulfate 3.0 g

Natriumsulfit (entwässert) 45,0 gSodium sulfite (dehydrated) 45.0 g

J! Hydrochinon 12,0 gJ! Hydroquinone 12.0 g

Natriumcarbonat . H₂O 80,0 g Kaliumbromid 2,0 gSodium . H ₂ O 80.0 g potassium bromide 2.0 g

Mit Was3er aufgefüllt auf 2 Liter Filled up with Was 3 to 2 liters

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann in ein Unterbrecherbad gebracht, fixiert und gewaschen. Bs wurde ein Bild ausgezeichneter Dichte und niedrigem Schleier erhalten. The recording material was then placed in a break bath, fixed and washed. An image of excellent density and low fog was obtained.

009852/180/»009852/180 / »

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

17973801797380

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Example 7 Photosensitive silver complexes

Ausgehend von den im folgenden aufgeführten Anteilen A, B und C wurde eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt: A photosensitive coating composition was prepared on the basis of the proportions A, B and C listed below:

Anteil A: 20 ml WasserPart A: 20 ml of water

0,89 g Natriumdicyanamid
Anteil B: 20 ml Wasser0.89 g sodium dicyanamide
Part B: 20 ml of water

1,39 g p-Toluolsulfonsäure, Silbersalz Anteil C: 40 ml 15%ige Schweinshautgelatine.1.39 g of p-toluenesulfonic acid, silver salt Part C: 40 ml of 15% pig skin gelatin.

Die Anteile A und B wurden langsam und gleichzeitig zu Anteil C zugegeben, wobei Anteil C kontinuierlich gerührt wurde. Sämtliche Lösungen besaßen eine Temperatur von 44⁰C. Die Mischung wurde dann in einer Schichtstärke, naß gemessen, von 0,015 cm auf einen barytierten Papierschichtträger aufgetragen und an der Luft getrocknet, liin Streifen des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde dann 30 Sekunden lang sensitometrisch belichtet und daraufhin 10 Sekunden lang bei 24⁰C in einer Iintwicklerlösung der in Beispiel 6 angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann in ein übliches Unterbrecherbad gebracht, fixiert und gewaschen. Es wurde ein neutral getöntes Bild ausgezeichneter Dichte und niedrigem Schleier erhalten.Portions A and B were added slowly and simultaneously to Portion C, Portion C being continuously stirred. All solutions had a temperature of 44 ⁰ C. The mixture was then measured in a layer thickness wet, of 0.015 cm to a barytierten paper support and dried in air, liin strips of the recording material obtained was then exposed for sensitometry 30 seconds and then 10 developed seconds at 24 ⁰ C in a Iintwicklerlösung the composition indicated in example 6. Fig. The recording material was then placed in a conventional interrupter bath, fixed and washed. A neutral toned image excellent in density and low in fog was obtained.

009852/18(H009852/18 (H.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL Example _8 Image transfer from silver complexes

Nach dein in Beispiel 7 beschriebenen Verfahren wurde ein Aufzeiciinungsmaterial hergestellt und belichtet. Ein Streifen des belichteten Aufzeichnungsmaterials uxid ein Streifen eines Lildempfangsmaterials mit Silberfällungskernen,Following the procedure described in Example 7, a Recording material produced and exposed. A strip of the exposed recording material is also a strip of a Lild receiving material with silver precipitation cores,

wie in Beispiel 4 beschrieben, wurden dann 2 Sekunden lang in eine Lntwicklerlösung der in Beispiel 6 beschriebenen Zusammensetzung getaucht. Die beiden Streifen wurden dann in Kontakt miteinander gebracht. Nach 60 Sekunden wurden sie voneinander getrennt. Auf dem Bildempfangsblatt war ein warm uraungetöntes positives Bild entstanden.as described in Example 4 were then for 2 seconds in a developing solution of that described in Example 6 Dipped composition. The two strips were then brought into contact with each other. After 60 seconds they were separated from each other. Was on the image receiving sheet a warm ura-tinted positive image emerged.

Example 9

Lichtempfindliche Komplexe mit einem geringeren Silber-Light-sensitive complexes with a lower silver

gehaIt go it

Ausgehend von den im folgenden angegebenen Anteilen A, B und C wurde eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt:A photosensitive coating composition was prepared on the basis of the proportions A, B and C given below:

009852/1804009852/1804

ÖtfG CiAS BAD OBJGINAi. ÖtfG CiAS BAD OBJGINAi.

Anteil A: 20 ml WasserPart A: 20 ml of water

0,8 g Natriumdicyanamid Anteil B: 20 ml Wasser0.8 g sodium dicyanamide portion B: 20 ml water

0,25 g Silbernitrat
Anteil C: 40 ml lOSige gereinigte Schweinshautgelatine0.25 g of silver nitrate
Part C: 40 ml of dissolved, purified pig skin gelatin

Sämtliche Lösungen besaßen eine Temperatur von 44°C, Die Anteile A und B wurden langsam und gleichzeitig zu Anteil C zugegeben, wobei Anteil C kontinuierlich gerührt wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann in einer Schichtstärke von 0,015 cm, naß gemessen,auf einen Papierträger aufgetragen. Das Aufzeichnungsmaterial wurde bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann, wie in Beispiel 7 beschrieben, belichtet und entwickelt. Es wurde ein Bild ausgezeichnet ir üichte und geringerem Schleier als in Beispiel 7 erhalten.All solutions had a temperature of 44 ° C. Parts A and B slowly and simultaneously became parts C added, portion C being continuously stirred. The resulting mixture was then in a layer thickness of 0.015 cm, measured wet, applied to a paper support. The recording material was at room temperature air dried. The recording material was then exposed as described in Example 7 and developed. A picture was awarded and passed and lower fog than that obtained in Example 7.

Example 10

Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit Silberdicyanamid und Silberhalogenid in dj^r^lj^cj^^ji^fjjn^l^ichen^ ScIt i -Photosensitive recording materials with silver di cyanamide and silver halide in dj ^ r ^ lj ^ cj ^^ ji ^ fjjn ^ l ^ ichen ^ ScIt i -

Ausgehend von den folgenden Anteilen A, Ii und C wurde eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt:Starting from the following parts A, Ii and C was a photosensitive coating material prepared:

352/180/»352/180 / »

>■ , .-.,;-.-■;. -At BAD OR1ÖWAL > ■ , .-.,; -.- ■ ;. -At BAD OR1ÖWAL

Anteil A: 20 ml WasserPart A: 20 ml of water

0,25 g Silbernitrat
Anteil B: 20 ml Wasser0.25 g of silver nitrate
Part B: 20 ml of water

0,8 g Silberdicyanamid
Anteil C: 40 ml lOlige gereinigte Schweinshautgelatine0.8 g of silver dicyanamide
Part C: 40 ml of oil-rich, purified pig skin gelatin

Sämtliche Lösungen besaßen eine Temperatur von 44°C. Die ^ Anteile A und B wurden langsam und gleichzeitig zu Anteil C zugegeben, Während konstant gerührt wurde. Die erhaltene Mischung wurde dann mit 2,2 ml einer Silberchloridemulsion vermischt, die hergestellt wurde durch Vermischen von Silbernitrat und Kaliumchlorid in einer Gelatinelösung.All solutions were at 44 ° C. The ^ parts A and B slowly and simultaneously became part C added while stirring constantly. The resulting mixture was then mixed with 2.2 ml of a silver chloride emulsion Mixture, which is made by mixing silver nitrate and potassium chloride in a gelatin solution.

Unter Verwendung der hergestellten Emulsion wurden lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, in denen die Emulsion auf einen barytierten Papierträger in einer Schiclitstärke von 0,015 cm, naß gemessen, aufgetragen wur-' de. u Vergleichszwecken wurde ein Aufzeichnungsmaterial mit der nicht-modifizierten Silberchloridemulsion hergestellt .Using the prepared emulsion, photosensitive Recording materials produced in which the emulsion is on a barytaed paper support in a Slice thickness of 0.015 cm, measured wet, applied was de. For comparison purposes, a recording material was produced with the unmodified silver chloride emulsion .

Die erhaltenen AufZeichnungsmaterialien wurden dann durch einen Stufenkeil mit 0,15 Dichteinkrementen belichtet und 20 Sekunden lang in einer Entwicklerlösung der in Beispiel 6 angegebenen Zusammensetzung entwickelt. The recording materials obtained were then exposed through a step wedge with density increments 0.15 and developed for 20 seconds in a developing solution of the composition indicated in Example 6. Fig.

009852/1804009852/1804

BAD OB(QlNAtBAD OB (QlNAt

Bei Verwendung des Aufzeichnungsmaterials mit Dicyanamid wurde ein Bild höheren Kontrastes und einer höheren maximalen Dichte bei einer bestimmten Untwicklungsdauer erhalten als bei Verwendung des Aufzeichnungsmaterials, dessen lichtempfindliche Schicht lediglich Silberchlorid enthielt. Des weiteren ergäbe sich, daß der Bildton des Vergleichsmaterials weniger schwarz war als der Bildton des Aufzeichnungsmaterials, welches das Dicyanamid enthielt.When using the recording material with dicyanamide became an image of higher contrast and higher maximum density for a given development time obtained than when using the recording material, whose photosensitive layer contained only silver chloride. Furthermore, it would appear that the image tone of the Comparative material was less black than the image tone of the recording material which contained the dicyanamide.

Example 11

Licht-empfindlicher SiJLberkomplex Light-sensitive S i Jlberko mplex

Ausgehend von den im folgenden aufgeführten Anteilen A, B und C wurde eine lichtempfindliche Beschichtungsmasse hergestellt:A photosensitive coating composition was created based on the following components A, B and C manufactured:

Anteil A: 40 ml destilliertes WasserPart A: 40 ml of distilled water

1,78 g Natriumdicyanamid
Anteil B: 40 ml destilliertes Wasser1.78 g sodium dicyanamide
Part B: 40 ml of distilled water

0,85 g Silbernil rat
Anteil C: 80 ml lOlige Schweinshautgelatine.0.85 g of silver nil rat
Part C: 80 ml of oily pig skin gelatin.

Anteil C wurde auf einer Iemperatur von 40,5⁰C gehalten. Die Anteile A und B wurden langsam und gleichzeitig unterFraction C was maintained at a Iemperatur of 40.5 ⁰ C. The proportions A and B were slowly and simultaneously under

009852/18(K009852/18 (K

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

1797Ϊ881797-88

Rühren zu Anteil C zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde dann in zwei Anteile aufgeteilt. Zu einem Anteil der Emulsion wurde eine geringe Menge eines Ausbreitmittels zugegeben, worauf die Emulsion in einer Schichtstärke von, naß gemessen, 0,015 cm auf einen barytierten Papierschichtträger aufgetragen wurde.Stirring added to portion C. The resulting emulsion was then divided into two portions. To a portion of the A small amount of a spreading agent was added to the emulsion, whereupon the emulsion was Measured wet, 0.015 cm was applied to a baryta paper support.

Der zweite Anteil der Emulsion wurde abgeschreckt, genudelt und eine Stunde lang in laufendem Leitungswasser einer Temperatur von 4,5 C gewaschen. Ausgehend von dieser gewaschenen Emulsion wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt. The second portion of the emulsion was quenched, noodle and in one temperature running tap water for one hour washed at 4.5C. A further recording material was produced on the basis of this washed emulsion.

Die getrockneten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann sensitometrisch belichtet und 15 Sekunden lang bei 20°C in einer Entwicklerlösung der in Beispiel 6 angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Daraufhin wurden die Aufzeichnungsmaterialien in ein Unterbrecherbad gebracht, fixiert und gewaschen.The dried recording materials were then exposed sensitometrically and for 15 seconds at 20 ° C. in a developer solution of the type specified in Example 6 Composition developed. Thereupon the recording materials placed in a break bath, fixed and washed.

Es zeigte sich, daß bei Verwendung des Aufzeichnungsaaterials mit der gewaschenen Emulsion Bilder erhalten wurden, die einen geringeren Schleier aufwiesen als die Bilder, die unter Verwendung der Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden, deren Emulsion nicht gewaschen worden war. It was found that, when the recording material was used with the washed emulsion, images were obtained which had less fog than the images obtained using the recording materials whose emulsion had not been washed.

009852/1804009852/1804

Claims

PATENT CLAIMS

1) A process for the production of photographic images by ^ - ^^ developing an imagewise exposed photographic recording material comprising a layer support and at least one photosensitive, a photosensitive silver compound-containing layer, characterized denotes overall the like, by carrying out development in the presence of a dicyanamide.

2) Method according to claim 1, characterized in that the recording material with a conventional developer which contains a uicyanamide.

3) Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the development in the presence of an alkali metal cyanamide performs.

4) Process according to claims 2 and 3, characterized in that the recording material with a conventional developer which contains 0.05 to 2.0, preferably 0.5 to 1.0 moles of dicyanamide per liter of solution.

9 fc . i · ·9 fc. i · ·

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

5) Process according to Claims 2 to 4, characterized in that a recording material is developed which consists of a Layer support and at least one conventional silver halide emulsion layer.

6) Process according to Claims 1 to 4, characterized in that a photographic recording material is used with

a photosensitive layer is used, its photosensitive Compound at least partially of a by reaction of a water-soluble silver salt with a Dicyanamid obtained silver dicyanamidkomplex consists.

7) Method according to claim 6, characterized in that one is a photographic recording material with a photosensitive layer used, its photosensitive compound partly made of silver halide and partly from a silver salt which is soluble in water with a dicyanamide obtained silver dicyanamide complex.

8) Process according to claims 1 to 7, characterized in that the development with a liquid developer at a pH of at least 11.

Π 0 1 3 F > i 1 Β 0 /»Π 0 1 3 F > i 1 Β 0 / »