DE1793342C3 - Fluorhaltige Benzoldiazoniumverbindungen und deren Verwendung in Diazotypiematerial - Google Patents

Description

bedeuten.

2. Verwendung der Diazoniumverbindungen nach Anspruch 1 in Einkomponenten-Diazotypiematerial.

pe verbessert die Stabilität der Diazoniumsalze. Dabei muß man eine gewisse Verringerung der Kupplungsgeschwindigkeit durch den orthoständigen Substituenten in Kauf nehmen. Nun werden aber für Einkomponenten- Diazo ty piematerialien rasch kuppelnde, hochlichtempfindliche und stabile Diazoniumverbindungen gesucht

Für Einkomponentenmaterial geeignete Diazoniumverbindungen werden z.B. in der DE-AS 1174612 beschriebe!·. Sie enthalten als wesentliches Merkmal eine Phenoxygruppe in m-Stellung zur Diazoniumgruppe und weisen eine hohe Lichtempfindlichkeit und Kupplungsgeschwindigkeit auf. Diese Verbindungen zeigen jedoch bei der Entwicklung mit einem neutralen -) oder schwach sauren Entwickler, bei der es besonders auf die hohe Kupplungsaktivität der Verbindung ankommt, daß diese Eigenschaft bei ihnen noch verbessert werden könnte.

In der DE-AS 15 72 098 werden auch bereits schnell

2(1 kuppelnde, hochlichtempfindliche Diazoniumverbindungen vorgeschlagen, die im Benzolkern durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder fluorierte Alkoxygruppen substituiert sind. Diese Verbindungen enthalten keine Phenoxygruppen.

2^ri Aufgabe der Erfindung ist es, Diazoniumverbindungen zur Verfügung zu stellen, die sich durch eine Kombination von hoher Lichtempfindlichkeit und Stabilität und Kupplungsgeschwindigkeit auszeichnen.
Die Erfindung betrifft nun fluorhaltige Benzoldiazoniumverbindungen der Formel

Es ist bekannt, in Lichtpausmaterial als lichtempfindliche Substanzen Benzoldiazoniumverbindungen zu verwenden, die in 4-Stellung zur Diazoniumgruppe eine tertiäre Aminogruppe enthalten, deren Substituenten Alkyl- oder Aralkylgruppen sind oder deren Stickstoffatom Bestandteil eines heterocyclischen Restes ist. Diese Verbindungen können weitere Substituenten im Benzolring, vorzugsweise in 2- und 5-Stellung zur Diazoniumgruppe, enthalten, z. B. Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Phenoxygruppen.

Die Eigenschaften der genannten Verbindungen, die sie für Diazotypiezwecke geeignet machen, werden weitgehend durch die erwähnten Substituenten bestimmt. So wird z. B. die Kupplungsgeschwindigkeit der Diazoniumverbindungen durch Einführung einer AIkoxygruppe in m-Stellung zur Diazoniumgruppe in den Benzolring erhöht. Noch stärker ist die Erhöhung durch eine Phenoxygruppe in dieser Stellung. So kuppelt z. B. das 4-Dimethylamino-5-phenoxy-benzoldiazoniumsalz rascher als das 4-Dimethylamino-5-methoxy-benzoldiazoniumsalz. Die Substitution eines zur Diazoniumgrupne orthoständisen Wasserstoffs durch eine Alkoxvpriin R,

L j

worin

Ri und R2 durch Halogen, Hydroxy- oder Aminogruppen substituierte gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen oder beide zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, N-Methylpiperazin-, Thiomorpholin-, Morpholin-, 2-Methylmorpholin-, 2,6-Dimethylmorpholin- oder Hexamethyleniminrest,

R₃ eine Halogenalkyigruppe mit nicht mehr als

4 Kohlenstoffatomen und wenigstens zwei Fluoratomen am Kohlenstoff in 1-Position,

R₄ Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl-,

Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und

X das Anion der Diazoniumverbindung

bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen finden vorzugsweise in Einkomponenten-Diazotypiematerial Verwendung.

In besonderen Fällen, z. B. als Zusatz zu langsamer kiinnelnden Diazoniiimverbinduneen. können sie auch

in Zweikomponenten-Diazotypiematerial eingesetzt werden.

' Die Diazoniumverbindungen nach der Erfindung zeichnen sich durch eine wesentlich erhöhte Kupplungsgeschwindigkeit gegenüber denjenigen aus, die anstelle '. der fluorierten Alkoxygruppen eine unsubstituierte Alkoxygruppe enthalten. Sie kuppeln auch schneller als solche bekannten Verbindungen, die anstelle der fluorierten Alkoxygruppe ein Halogenatom enthalten und als besonders kupplungsaktiv bekannt sind. Auch ι ο die Lichtempfindlichkeit der neuen Verbindungen mit fluorierter Alkoxygruppe ist überraschenderweise höher als die der vergleichbaren Verbindungen mit unsubstituierter Alkoxygruppe.

Die fluorierten Alkoxyreste haben nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome, weil bei längeren Fluorkohlenstoffketten die Verbindungen zu schwerlöslich werden. Alle übrigen Substituenten im Kern und am Stickstoff sind in der Diazotypie an sich bekannt und in ihrer Wirkungsweise beschrieben. Die Alkylreste in der tertiären Aminogruppe sind solche mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste in bekannter Weise auch weitere Substituenten, nämlich Halogene, Hydroxy- oder Aminogruppen enthalten und gerade oder verzweigte Ketten haben können. Die Cycloalkyl- 2^r> und Aralkylgruppen enthalten nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt werden Benzyl- und substituierte Benzylgruppen, bzw. Cyclohexyl- und substituierte Cyclohexylgruppen.

Wenn Ri und R2 zusammen mit dem tertiären w Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest bilden, hat dieser die angegebene Bedeutung.

Die Phenoxygruppe kann, wie es in der DE-AS 11 74 612 beschrieben ist, durch eine Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe oder durch Halogen substitu- j-, iert sein.

Die erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen werden in üblicher Weise in Form ihrer Salze, z. B. als Sulfate, Chloride, Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate oder als Doppel- bzw. Komplexsalze, z. B. mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder Zinntetrachlorid, abgeschieden.

Durch die Art des Anions wird zwar die Löslichkeit, die Stabilität und die Lagerfähigkeit der isolierten Diazoniumsalze, jedoch nicht die Kupplungsgeschwin- ti digkeit oder die Lichtempfindlichkeit beeinflußt (vgl. Houben-Weyl, Band 10/3,1965,Seite33).

Als Trägermaterialien können wie üblich Papier, Transparentpapier, transparentisiertes Papier, Celluloseesterfolien und Kunststoff-Folien, die für die Sensibili- w sierung mit Diazopräparationen geeignet sind, verwendet werden.

Zur Einführung der fluorierten Alkoxygruppen kann in Analogie zu bekannten Methoden verfahren werden; beispielsweise durch Verätherung von entsprechend v-, substituierten ortho-Nitrophenolen mit Olefinen des Typs CF₂ = CXY, wobei X und Y Wasserstoff, Alkyl oder Halogenatome sein können, oder durch Ersatz von Chlor, Brom, Jod oder Sauerstoff durch Fluor mit z. B. wasserfreiem Fluorwasserstoff. Entsprechende Umset- m) zungen sind z. B. in Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 5/3, 1962, Seite 280 und Band 6/3,1965, Seite 119, beschrieben. Versuch 1 a

Als fluorierte Alkoxygruppen kommen beispielsweise folgende Reste in Frage: w,

-O-CF2H
-CF₇Cl

-CF₃

-CF2-CH3

-CF₂-CH₂Cl

-CF₂-CHFCl

-CF₂-CHFBr

-CF₂-CHFJ

-CF₂-CHF₂

-CF₂-CHCl.

-CF₂-CHBr₂

-CF₂-CF₃

-CF₂-CHF-CF₃

-CF₂-CH(CFj)₂

-CF₂-CHF-CH₂-CH₂Br

-CF₂-CHF-CH₂-CH₂OH

Neben den in den nachfolgenden Beispielen erwähnten Diazoniumverbindungen können z. B. auch die folgenden Verbindungen für die Herstellung von Diazotypiematerial gemäß der Erfindung verwendet werden:

Doppelsalz aus 4-(N-Methyl-N-propyl-amino)-2-(l ,1 -difIuor-2,2-dibrom-äthoxy)-5-(4'-bromphenoxy)-benzoldiazoniumchloridund
Zinkchlorid,

4-(N-Methyl-N-benzyl-amino)-2-(l,l-diflucr-äthoxy)-5-(V-methyl-phenoxy)-benzoldiazonium-
sulfat,

4-Morpholino-2-( t, 1,2,2-tetraf luor-äthoxy)-5-(4'-methoxy-phenoxy)-benzoldiazoniumtetrafluoroborat sowie

Doppelsalz aus 4-Piperidino-2-trifluormethoxy-5-(2',4'-dichlor-phenoxy)-benzol-
diazoniumchlorid und Zinn(lV)-chlorid.

Weitere Variationsmöglichkeiten für die Substituenten Ri, R₂ und R4 sind für ähnliche Verbindungen z. B. in der obengenannten DE-AS 11 74 612 beschrieben.

Das Diazotypiematerial gemäß der Erfindung kann natürlich auch Gemische von erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen untereinander oder mit anderen Diazoniumverbindungen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Diazoniumverbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Das Ausgangsmaterial kann beispielsweise 2,5-Dichlor-nitrobenzol sein. Durch Umsetzung mit einem gegebenenfalls substituierten Phenol und Reduktion der Nitrogruppe wird ein 4-Chlor-2-amino-diphenyläther erhalten, dessen Aminogruppe darauf aralkyliert und/oder alkyliert wird. Bei der folgenden Nitrierung tritt die Nitrogruppe in 5-Stellung ein. Das zur Nitrogruppe orthoständige Chlor wird mit Alkali abgespalten und das dabei entstehende substituierte o-Nitrophenol anschließend durch Addition eines U-Difluoralkens-(l) veräthert. Die Reduktion der Nitrogruppe, Diazotierung des Amins und Abscheidung der Diazoniumverbindung erfolgen nach bekannten Methoden.

Beispiel 1

In der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier wurde mit wäßrigen Lösungen beschichtet, die je 100 ml

0,5ß
0,3 g

Citronensäure
Gummi arabicum

2,0 g 4-Dimethylamino-2-(l,l,2-trifluor-2-chIor-äthoxy)-5-(4-

chlor-phenoxy)-benzoldiazoniumsulfat

Versuch Ib	0,5 g	Citronensäure
	0,3 g	Gummi arabicum
	2,1g	4-Dimethylamino- 2-( 1,1 -di-
		fluor-2£-dichlor-äthoxy)-
		5-(4'-chlor-phenoxy)-benzol
		diazoniumsuifdt
Versuch lc	0,5 g	Citronensäure
	03 g	Gummi arabicum
	1,6 g	4- DimethyIamino-2-chlor-

5-(4'-chIor-phenoxy)-benzoldiazoniumchlorid als Zinkchloriddoppelsalz

enthielten und getrocknet Der Versuch lc diente zum Vergleich und entsprach dem Stand der Technik.

Die fertigen Lichtpausmaterialien wurden unter einer transparenten Vorlage bildmäßig belichtet und mit einer wäßrigen Lösung entwickelt, die je 100 ml

0,33 g Phloroglucin

9.6 g Trinatriumcitrat 2,42 g Natriumbenzoat 1,97 g Adipinsäure

5.7 g Kochsalz

0,2 g Natriumsalz einer Dialkylnaphthalinsulfonsäure

enthielt und einen pH-Wert von ungefähr 6 hatte.

Die schwarzen Bilder auf weißem Grund entstanden schnell nach dem Auftragen des Entwicklers.

Zum Vergleich der Kupplungsgeschwindigkeiten wurden die Kopien 15 Sekunden bzw. 30 Sekunden nach dem Auftragen des Entwicklers ausbelichtet und die Farbstoffdichte der Volltöne mit vollständig entwickeltem Material verglichen. Die Werte der folgenden Tabelle geben die Prozentzahlen der jeweils maximal erreichbaren Farbstoffdichte an.

la	87,2
Ib	87,7
Ic	83,7

Versuch Nach 15 Sek. Nach 30 Sek.

92,6 92,2 88,6

Die gemäß diesem Beispiel verwendeten Diazonium verbindungen wurden wie folgt hergestellt:

4-Dimethylamino-2-chlor-5-(4'chlor-phenoxy)-nitrobenzol wurde in 70%igem wäßrigem GIj kolmonomethyläther in Gegenwart von Kaliumhydroxid erhitzt. Nach dem Abkühlen und Neutralisieren erhielt man 4-Dimethylamino-2-hydroxy-5-(4'-chlor-phenoxy)-nitrobenzol (F = 97° C). Diese Verbindung wurde mit l,l-Difluor-2,2-dichlor-äthylen in 80%igem wäßrigem Aceton in Gegenwart von Kaliumhydroxid erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Wasser zugesetzt. Das kristallisierte 4-Dimethylamino-2-(l,l -difluor-2,2-di-

chlor-äthoxy)-5-(4'-chlor-phenoxy)-nitrobenzol (F = 102°C) wurde anschließend katalytisch reduziert und das Amin in Schwefelsäure diazotiert Analog erhielt man mit l,l^-Trifluor-2-chlor-äthylen das 4-Dimethylamino-2-( 1,1 ^-trifluor-2-chlor-äthoxy)-5-(4'-chlor-phenoxy)-nitrobenzol (F = 72° C) und daraus wie 5 oben die entsprechende Diazoverbindung.

Ein ähnlich gutes Ergebnis erhielt man mit 1,9 g 4-Dimethylamino-2-(l,l,2^-tetrafluor-äthoxy)-5-(4'-chlorphenoxy)-benzoldiazoniumsulfat in einer analogen Präparation.

ίο Das den erfindungsgemäßen Verbindungen ähnliche 4-Dimethyl-amino-2-äthoxy-5-(4'-chlor-phenoxy)-benzoldiazoniumsulfat eignet sich aufgrund der zu geringen Kupplungsgeschwindigkeit nicht für Einkomponenten-Diazotypiematerial, das mit dem beschriebenen Entwickler entwickelt werden soll.

Beispiel 2 Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier,

das einseitig mit einem Vorstrich aus feinteiliger

Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen war, wurde

auf der vorbestrichenen Oberfläche mit einer wäßrigen

Lösung beschichtet, die in 100 ml

0,6 g Weinsäure "' 0,02 g Saponin

2,0 g 4-Dimethylamino-2-(l,l,2-trifluor-

2-chlor-äthoxy)-5-(4'methoxy-phen-

oxy)-benzo!diazoniumsulfat

enthielt.

Das fertige Lichtpausmaterial wurde unter einer transparenten Vorlage bildmäßig belichtet und mit einer wäßrigen Lösung entwickelt, die je 100 ml

2,5 g Borax

3,0 g Soda

2,0 g Kochsalz

5,0 g Thioharnstoff

0,1 g Natriumisopropylnaphthalinsulfonat

0,6 g Resorcin

0,6 g Phloroglucin

enthielt.

Man erhielt kontrastreiche schwarzbraune Bilder. Der volle Kupplungsfarbton wurde unmittelbar nach j-, dem Auftragen des Entwicklers erhalten.

Beispiel 3

Ein Diazotypiematerial wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, aber mit 1,9 g 4-Dimethylamino-2-(l,l,2-trifluor-äthoxyJ-S-^'-chlor-phenoxyJ-benzoldiazoniumsulfat anstelle der dort verwendeten Diazoniumverbindung. Das Material war deutlich lichtempfindlicher als ein entsprechendes Material, das die äquivalente Menge 4-Dimethylamino-2-äthoxy-5-(4'-chlor-phenoxy)-benzoldiazoniumsulfat als lichtempfindliche Verbindung enthielt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Fluorhaltige Benzoldiazoniumverbindungen der Formel

R₁O

worin

Ri und R2 durch Halogen, Hydroxy- oder Aminogruppen substituierte gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen oder beide zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperazin-, N-Methylpiperazin-, Thiomorpholin-, Morpholin-, 2-Methylmorpholin-, 2,6-Dimethylmorpholin- oder Hexamethyleniminrest,

R3 eine Halogenalkyigruppe mit nicht mehr

als 4 Kohlenstoffatomen und wenigstens zwei Fluoratomen am Kohlenstoff in 1-Position,

R4 Wasserstoff, Halogen oder eine Alkyl-,

Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und

X das Anion der Diazoniumverbindung