DE1793124A1

DE1793124A1 - Fluorierte Oxetane

Info

Publication number: DE1793124A1
Application number: DE19681793124
Authority: DE
Inventors: Gard Gary Lee; Shaw Ruth Martha; Cyril Woolf
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1967-08-07
Filing date: 1968-08-06
Publication date: 1972-02-03
Also published as: US3519725A; FR1586685A; GB1188786A; US3448121A; CH506515A

Description

DR. ILSE RUCH PATENTANWALT

MÖNCHEN 5

REICHENBACHSTR. 51

TEL U «51

Folio A/.2624 B/P

Allied Chemical Corporation, How Yorle, Μ»/., USA Fluorierte Oxetane Gegenstand der Erfindung sind neue fluorierte Oxetane der

Formel

oder 8*

(CFXg)

0 -

*^W2

(CFX₈)

in der IT ein Wasserstoff~* Fluor- oder Chlorate*, Jeder der Reste X ein Fluor- oder Chlorate· und η 0, 1 oder 2 1st.

Diese fluorierten Oxetane sind flleSfXhige Medien hoher Wärmefestigkeit und Inertheit gegenüber starken Sauren und Basen*

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_ßA0

Gegenstand der Erfindung let weiterhin eis Verfahren aur Herateilung dieser fluorierten Oxetane, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß man ein perhalogenlertes /leeton der Formel

In der X die oben angegebene Bedeutung hat, «it einen pentafluorthlosubstltuierten Olefin der Formel

In der Y und η die oben angegebenen Bedeutungen haben« unter aktinischer Bestrahlung umsetzt.

FUr dieses Verfahren geeignete perhalogenierte Aceton· sind diejenigen* In denen wenigstens ein Pluorato» an jede« Kohlenstoffatom neben der Carbonylgruppe gebunden ist, wie Hexafluoraceton, Chlorpentafluoraceton, •jv.-Dicblortetrftfluoraceton, I,1-Dlchlortetrafluoraoeton, i,i-Diohlor->-ohlortrifluoraoeton und 1,1,5,5-Tetrachlordifluoraoeton.

Pentaflttorthioiubstltulerte Olefine sind aus der Ü3A-P»tentsohrlft 3 O* 217 bekannt. Sie werden erhalten« lade» «an das durch Versetzen eines geeigneten Olefin« Mit Chlorthlo-

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pentafluorid erhaltene Addltioneprodukt in alkoholisch/alkalischer Lösung am RUckfluß kocht« wobei ein Wasserstoffatom und ein Ghloratom von benachbarten Kohlenstoff atomen abgespalten werden. Pttr eine Verwendung in dem Verfahren der Er» findung geeignete Olefine sind beispielsweise 2-Pentafliaorthiotrifluor&thylen, 3-Pentafluorthiopentafluorpropen-1, 2-Pentafluorthio-1,ι-difluoräthylen, 2-Pentafluorthlo-2-chlor dif luoräthylen, 3-Pentaf luorthio-2-chlortetraf luorpropen- i > 3-Pöntafluorthio-i,1,5,3-tetrcfluorpropen-i, 4-Pentafluorthlo 2~chlorhexafluorbuten-1 und ^-Pentafluorthioheptafluorbuten-I.

Als Produkt der Umsetzung des perhalogenierten Acetone und des pentafluorthioaubstitulierten Olefins wird allgemein ein Isomerengemlsoh erhalten, wie sich aus der folgenden Reaktionsgleichung ergibt«

3 - O

/(CPX₂)

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Beispiele für Verbindungen gemäß der Erfindung sind; 2,2-Bis-(trifluoraiethyl)-3-pentafluorthiotrifluoroxetan, 2,2-Bis-(trifluormethyl)-4-pentafluorthiotrifluoroxetan, 2,2-Bis- (trif luorme thy ])-3-pentaf luorthiodif luormethyltrifluoroxetan, 2,2-Bis-(trifluormethyl)-4-pentafluorthiodifluormethyltrlfluoroxetanj 2-Trifluormethyl-2*ehlordif^lluormethyl-3-pentaf luorthiotrif luoroxetan« 2,2-Bis - (trif luoraiethyl} -3-pentafluorthio-4,4-dlfluoroxetan, 2,2-Bls-(chlordifluoraiethyl)-3-pentafluorthiodifluormethyl-3-ohlordifluoroxetan, 2-Trifluorfc methyl)-2-dichlorfluormethyl-4-pentafluorthlo-4-chlordifluoroxetan und 2,2-Bis-(trifluormethyl)-3~pentafluorthlotetrafluoräthyltrifluoroxetan.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist nioht von wesentlicher Bedeutung. Bei Verwendung äquimolarer Mengen werden gute Ausbeuten erhalten. Vorzugsweise wird Jedoch das Perhalogenaceton im Überschuß verwendet, und Im allgemeinen wird ein Molverhältnis Perhalogenaceton zu pentafluorthlosubetitulertem Olefin von 1,5 bis 10,0 und vorzugsweise 2,0 bis 6,0 angewandt.

Das Reaktionsgemisch wird mit aktinischera Idoht, vorzugsweise mit ultraviolettem Licht hoher Intensität, beispielsweise unter Verwendung einer Quecksilberbogenlampe, bestrahlt.

Die Umsetzung kann in flüssiger oder Gasphase erfolgen.

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je nichdem, welche Siedepunkte die Reaktionsteilnehmer haben und welche Temperatur angewandt wird. Bei Temperaturen unter dem Siedepunkt der Reaktionsteilnelimer kann das Produkt durch fraktionierte Destillation von dem Reaktlonsgemisoh abgetrennt werden. Eine Umsetzung in der Gasphase kann bei Temperaturen über dem Siedepunkt der Reaktionsteilnehmer Jedoch unter ihren Zersetzungstemperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur über dem Siedepunkt der Reaktionsteilenhraer, jedoch unter dem Siedepunkt des fluorierten Produktes durchgeführt werden. Allgemein können Temperaturen zwischen etwa -70⁰C und 150⁰C angewandt werden, und der bevorzugte Temperaturbereich ist -30^C bis

Beim Arbeiten in der Gasphase kann das Verfahren beispielsweise halbkontinuierlich durchgeführt werden, indem man das Reaktionsgemisch in einem Reaktor verdampft« die Dämpfe einer Quelle von aktinischem Licht zuführt und die Produkte kondensiert und sie dann zu dem Reaktor zurückführt, wo sich die höher eidenden Produkte sammeln, während nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien wieder zu der Quelle der aktinisehen Strahlung zurückgeführt werden.

Die Reaktionszeit kann in einem weiten Bereich variieren. Sie beträgt beispielsweise zwischen etwa <0 Stunden und etwa 5 Tagen.

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Die fluorierten Oxetane der Erfindung sind wertvolle WKmeübertragungsmedien und funktionelle fließfähige Medien, wie hydraulische Medien, Dielektrika und dgl. Sie keimen auch als Lösungsmittel für manche fluorhaltlge Verbindungen verwendet werden.

Diejenigen Verbindungen, in denen η 0 ist, eignen eich insbesondere zur Verbesserung der dielektrischen Durchschlagsfestigkeit von gasförmigen Dielektrika, wie Stickstoff und Schwefelhexafluorid, entweder allein oder in Gemisch alt anderen bekannten gasförmigen Dielektrika, wie perbalogetiierten, insbesondere perfluorierten Kohlenwasserstoffen, Trifluonsetbylschwefelpentafluorid und Hexafluorbutin.

Zur Verbesserung der dielektrischen Durchschlagsfestigkeit werden dem gasförmigen Dielektrikum zweckmfifilg wenigstens etwa 0,5 Volun>-# des pentafluorthioaubstituierten Polyfluoroxetan* zugesetzt. Die verwendbare Höchstaenge an pentafluorthiosubstituiertem Polyfluoroxetan ist diejenige« durch die das gasförmige Dielektrikum gesättigt wird. Si« hängt von der Temperatur und den Druck des Oasgemisches sowie der Löslichkeit des pentafluorthiosubstituierten Polyfluoroxetana in dem gasförmigen Dielektrikum ab. Im allgemeinen wird »it zunehmenden Kengen an pentafluorthiosubstituiertan Polyfluoroxetan die dielektrische Festigkeit des Gasgemisches

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erhöht. Jedoch erfolgt eine unerwartet starke Verbesserung der Durchschlagsfestigkeit bereits bei Zusatz sehr geringer Mengen in der Größenordnung von etira. 0,5 Voluin~#.

Gegenstand der Erfindung sind also auch gasförmige Dielektrika, die wenigstens 0,5 Volura-# von wenigstens einem fluorierten Oxetan gemäß der Erfindung,, in der η 0 ist, enthalten, sowie eine Vorrichtung, die aus einem gasdichten Gehäuse, voneinander getrennt darin angeordneten elektrischen Elementen* zwischen denen eine Spannung angelegt werden kann, und eine« gasförmigen Dielektrikum gemäß obiger Definition zwischen diesen Elementen besteht. Diese Vorrichtung kann beispielsweise ein Generator, ein Motor, ein Transformator, ein Unterbrecher, ein koaxiales Kabel oder das Gehäuse einer Röntgenröhre sein.

Die im folgenden angeführten Prüfwerte wurden mit einer Zelle mit Kugel und Platte ("ball to plane cell") erhalten. Die Vorrichtung wies ein vertikales Pyrex-Rohr von 5»1 cm (

Innendurchmesser und 15»2 cm Höhe auf. Das untere Ende des Rohres war gasdicht mit einer Metallplatte mit Erdung verbunden, und in den Bodenteil des Rohres führte ein Gaeeinlaß mit Ventil zur Zuführung des Dielektrikums. Von der Grundplatte erstreckte sich eine mit der Erdung verbundene Elektrode

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koaxial in das Rohr» Auf dem oberen Ende des Rohres lag eine Messingscheibe von 3,8 can Durohmesser auf. Das Rohr war oben gasdicht mit einer Metallkappe verschlossen. Von der Kappe verlief eine vertikal verschiebbare Elektrode koaxial In den» Rohr nach unten. Am unteren Ende dieser Elektrode war eine 1,9-cm-Stahlkugel befestigt« Die obere, mit der Hochspannungszuleitung verbundene Elektrode war mit einem Mikrometer und Mitteln zur Veränderung ihrer Höhe ausgestattet» so daß der Abstand zwischen der Stahlkugel und der Messingscheibe ("Kugel und Platte") einreguliert werden konnte. Die Elektrodenenden wurden an eine öO-Hz-Wechselstromquelle und Übliche Vorrichtungen sur Spannungsregulierung und Ablesung der Messwerte angeschlossen. Die obere Grenze der Spannung betrug 20 kV. Diese Anordnung ist die gemäß ASTH zur Be« Stimmung der dielektrischen Durchschlagsfestigkeit von Gasen anzuwendende.

In der ersten Versuchsreihe wurde das Ruhr mit trockenen reinem Schwefelhexafluorid von etwa Atmosphärendruck und Zimmertemperatur gefüllt. Der Abstand zwischen Kugel und Scheibe wurde auf 0,254 cm eingestellt. In den Ansätzen j> und 4 wurden dem Schwefelhexafluorid geringe Mengen» wie in Tabelle I angegeben, eines Gemisches von 90$ 2,2-Bis-(trifluormethyl)-3-pentafluorthlotrifluoroxetan und to# 2,2-Bis-(trifluormethyl)-4-pentafluorthlotrifluoroxetan

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BAD ORKSiNAl.

hergestellt wie in Beispiel l, zugesetzt. Die Versuche wurden in Zeitabständen von 5 bis 7 Hinuten durchgeführt, damit sich zwischen den einzelnen Durchschlägen aieichgewichtsbedingungen einstellen konnten.

T a b e 11 e I

Ansatz	si¹	Volum-*	Oxetane
Nr.	100	6	0
1	100		0
2	92		8
3^K	92		7,3
4*	100	,7	0
5

Durchsohlagsapannungj kV 2 5 4 5

16,1 15,7 16,0 16.0 15,6

16,5 15,9 16,5 16,3 16,1

18.0 19,5 >20 >20 >20

19.1 19,*>20 >19,1>20 H,0 15,3 16,2 16,7 16,2

SFg zugesetzt wurde, erfolgte eine geringfügige Oxetankondensation.

In einer zweiten Versuchsreihe wurde ein Gemisch aus 2,2-Bls-(trifluonaethyl)-3-pentafluorthiotrifluoroxetan und 10$ 2,2-BiB-(trifluormethyl)-4-pentafluorthiotrifluoroxetan zu Stickstoff zugesetzt, und die Prüfung erfolgte wie oben für Schwefelhexafluorid beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengestellt.

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H H

H H Φ A ti

■8

CU	-r	10,1	CU o\
CQ*		0,0	VO
fr- ·» *t-**	P\ O * «I r- OO		OO
O	*j in** <% *		10, S
cc?			»
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VO OO
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ca j* i*\ »f\ Jt

OO r- Jw O Λ

OS CQ -st V> r-

t~* O fr·» O O\

OO OO CU

•k * ·

b- OS OS

4»

O W O T^ O

8 Os ο cK

5.

!Λ

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein zylindrisches Reaktlonsgefäß wurde mit einem mit Wasser gekühlten doppelwandigen Schacht und einem mit Trockeneis gekühlten Kondenser ausgestattet. Xn dem Schacht wurde eine Hochdruckquecksilberlampe als Quelle für ultraviolettes Licht hoher Intensität angeordnet. Der Kondenser wies einen

Auslaß und eine von seinem Boden zur dem Reaktionsgefäß führende Leitung für die Rückführung des Kondensats auf.

Das mit Trockeneis gefüllte Gefäß wurde zunächst bei Atmosphärendruck mit einem Reaktionsgemisch aus 700 Teilen Hexafluoraceton und 272 Teilen 2-Pentafluorthiotrifluoräthylen beschickt. Dieses Gemisch wurde dann 12 1/2 Stunden unter Bestrahlen mit UV-Licht am Rückfluß gekocht» wonach ihm weitere 28o Teile Hexafluoraceton zugesetzt wurden.

Man ließ die Umsetzung noch 6 1/2 Stunden fortschreiten. ( Nioht-umgesetzte Ausgangsmaterialien wurden abdestilliert, und das Produkt wurde fraktioniert destilliert.

Man erhielt 104 Teile eines Produktes vom Kp 84 bis 7^0 mm.

Berechnet für CcB₁^OSj C 16,O P 71,0 S 8,6 Gefunden 14,7 69,0 8,8

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IR- und NMR-Analyse z&igten, daß das Produkt vorwiegend aus 2,2-Bls-(trifluormethyl)O-pentafluorthlotrlfluoroxetan bestand. Die Dampfphasenchromatographie zeigte, daS die beiden Produkte etwa Io Verhältnis 9:1 anwesend waren. Das in geringerer Menge anwesende 2_f2-Bis-(trifluormethyl)- , 4-pentafluorthiotrifluoroxetan wurde durch IR-Analyee identifiziert. Die Prüfung auf chemische Inertheit wurde wie folgt durchgeführt: 6n-Kaliumhydroxyd wurde mit 2,2-Bis- (trifluormethyl )-3-pentaf luorthiotrif luoroxetan versetzt. Die Prüfung des Gemisches nach > Monaten bei Zimmertemperatur und nach 42 Stunden bei 125⁰C durch IR-Analyse zeigte, daß die Verbindung praktisch unverändert war. Ein weiterer Anteil 8,2-Bis-(trifluoroethyl)->-penta~ fluorthiotrifluoroxetan wurde zu konzentrierter Schwefelsäure zugegeben. Die Verbindung war nach 3 Monaten bei Zimmertemperatur und nach 2? Stunden bei 115^C unverändert.

2,2-Bls-(trifluormethyl)-3-pentafluorthiotrifluoroxetan wurde in einem abgeschmolzenen Glasrohr 70 Minuten auf

25O⁴C erhitzt. Danach hatte sie sich nur zu einem geringen

Grade zersetzt. Beispiel 2

Das Verfahren von Bei&plel 1 wird wiederholt unter Verwendung von Chlorpentafluoraeeton als Ausgangsaceton. Man erhält ein Gemisch der Isomeren

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a-Trifluormethyl-S-ohlordifluoraiethyl^-pentafluorthiotrifluoroxetan und 2~Trlfluornethyl~2~chlordifluormetftyl-4~pentafluorthiotrifluoroxetan.

Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von ^-Pentafluorthiopentafluorpropen-1 als

pentafluorthiosubstltulerte Auegangsverbindung. Man erhält ein Gemisch der Isomeren 2,2-Bl*-(trifluornaetfayl)-->-

pentafluorthiodifluormethyltrifluoroxetan und 2,2-Ble- I

(trifluoreethyl)-4-pentafluorthiodlfliwreethyltrifluor oxetan.

Beispiel 4 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von eya.-Diohlortetrafluoracaton und 2-Penfcafluorthi>

1,1-difluoräthylen. Man erhält ein Oemisoh der beiden

Xsoneren 2* 2-Biß-(ohlordlfluonaethyl)->-pentafluorthio-4,4-

difluoroxetan und 2,2-Bis-(chlordifluormethyl)-3,3-<iifluo-- i 4-pehtafluorthiooxetan.

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Claims

Patentansprüche

1. Verbindung der Formel

(CFX₂)

_C 0

(CPX₂)

oder

• CP₄.

in der Y ein Wasserstoff~, Chlor- oder Fluoraten, Jpaur der Reste X ein Fluor- oder Chlorate« vaaä η 0, 1 oder 2 1st.

2. 2,2-Bis- (trifluomethyl )->pentaflaorthlotrifluoroxetan.

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3» 2j2-Bia-(trifluonnethyl)-4-pentafluorthiotrifluoroxetan.

4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge Ic· η n« zeichnet, daß man ein perhalogeniertes Aceton der Formel

0 CPX₂ - C - CPX₂

mit einem pentafluorthiosubstituierten Olefin der Formel

in der X, Y und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, unter Bestrahlung mit aktinischein Licht umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daS man die Umsetzung bei einer Temperatur von -30T bis 5OT und unter Anwendung eines Molverhältnisses von perhalogeniertem Aceton su Olefin von 2,OtI bis 6,0:1 durchführt.

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_ßA0

-16- 1733124

6. Gasförmiges Dielektrikum, vorzugsweise auf der Grundlage von Stickstoff oder Schwefelhexafluorid, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 0,5 Volura-# an wenigstens einer Verbindung wie in Anspruch 1 bean« sprueht, in der η 0 ist, enthält.

7* Dielektrikum nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch von 2,2-Bis-(trifluormethyl)-3-pentafluorthlotrlfluoroxetan und 2,2-Bis-(trifluorraethyl)-4-pentafluorthiotrlfluoroxetan enthält.

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