DE1793017C

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Ähnlich wie andere Olefine kann Styrol mit Kohlen- als Rhodiumoxid, Rhodium'.richlorid, als Nitrat, monoxid und Wasserstoff zu den entsprechenden um Sulfat oder als Äthylhexanoat zugegeben. Unter den ein Kohlenstoffatom reicheren Aldehyden umgesetzt Reaktionsbedingungen bilden sich lösliche katalytisch werden. Bei Anwendung von Kobaltkatalysatoren aktive Rhodiumcarbonylverbindungen, die man naturerhält man dabei Gemische aus λ- und /i-Phenylpro- 5 lieh auch vor der Hydroformylierung herstellen und panalen (H. A d k i η s, G. K r s e k, JACS, 71, S. 383 in dieser Form dem Reaktionsgemisch zuführen kann. [1949], und JACS, 72, S. 4339 [1950]. Die Ausbeute Kohlenoxid und Wasserstoff werden in den bei der beträgt jedoch nur 30 bis 50°/₀ der theoretisch zu er- Hydroformylierung üblichen Meng^ erhältnissen anwartenden Menge, da große Anteile des Styrols ent- gewandt.Similar to other olefins, styrene can be added with carbon as rhodium oxide, rhodium trichloride, as nitrate, monoxide and hydrogen to the corresponding sulfate or as ethyl hexanoate. Under the reaction conditions one carbon atom richer, the aldehydes are converted into soluble catalytically. When using cobalt catalysts, active rhodium carbonyl compounds, which are obtained naturally, are produced and panals (H. A dki η s, G. K rsek, JACS, 71, p. the yield can perform 383 in this form to the reaction mixture. [1949] and JACS, 72, p 4339 [1950]. carbon monoxide and hydrogen in the amounts in which, however, only 30 to 50 ° / ₀ of the theoretical ER- hydroformylation usual quantities, since large proportions of styrene are opposed.

weder polymerisieren oder zu Äthylbenzoi hydriert io Die Hydroformylierung von Styrol wird in Gegenwerden. Infolgedessen kommt diese Arbeitsweise für wart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt, eine technische Anwendung nicht in Betracht. Als geeignet erwiesen sich aliphatische und aromain der bekanntgemachten japanischen Patentanmel- tische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Cyclodung 1419/64 ist die Hydroformylierung von Styrol in hexan und cyclische Äther, z. B. Tetrahydrofuran.
Gegenwart eines Rhodiumkatalysators beschrieben. 15 Die erfindungsgemäße Arbeitsweise gestattet es, Die Umsetzung liefert jedoch nur eines der beiden durch einfache Variation der Verfahrensbedingungen möglichen Reaktionsprodukte, nämlich ausschließlich die Reaktion in der Weise zu lenken, daß als Uma-Phenylpropanal, während technisch ebenfalls sehr Setzungsprodukte wahlweise bevorzugt Λ-Phenylprowertvolles /i-Phenylpropanal nicht gebildet wird. panal oder /i-Phenylpropanal bzw. die aus diesenneither polymerize nor hydrogenated to ethylbenzoi. As a result, this procedure is out of the question for an inert diluent if an inert diluent is used. Aliphatic and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and cyclodung 1419/64 have proven to be suitable. The hydroformylation of styrene in hexane and cyclic ethers, e.g. B. tetrahydrofuran.
Described presence of a rhodium catalyst. The procedure according to the invention makes it possible, however, that the reaction yields only one of the two reaction products possible by simply varying the process conditions, namely exclusively directing the reaction in such a way that, as uma-phenylpropanal, while technically likewise very settlement products, Λ-phenylprovalent is optionally preferred / i-Phenylpropanal is not formed. panal or / i-phenylpropanal or those from these

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren 20 Aldehyden durch Hydrierung hervorgehenden Alko-Another disadvantage of the known process 20 aldehydes obtained by hydrogenation alcohol

besteht darin, daß stets nur Aldehyde als Reaktions- hole dargestellt werden können. Zur Gewinnung einesconsists in the fact that only aldehydes can always be represented as reaction holes. To obtain a

produkte erhalten werden und die Darstellung der an Λ-Phenylpropanal bzw. Λ-Phenylpropanol starkproducts are obtained and the representation of Λ-phenylpropanal or Λ-phenylpropanol is strong

entsprechenden Alkohole immer eine zusätzliche angereicherten Reaktionsproduktes haben sich in dercorresponding alcohols always have an additional enriched reaction product in the

Reaktionsstufe erfordert. Hydroformylierungsstufe Drücke von 250 bis 500 atmRequires reaction stage. Hydroformylation stage pressures from 250 to 500 atm

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hin- 25 und Temperaturen von 100 bis 15O⁰C als besondersThe invention is based on the object, a back 25 and temperatures of 100 to 150 ⁰ C as particularly

sichtlich Ausbeute als auch Reaktionslenkung wesent- günstig erwiesen. Hohe Anteile an /J-Phenylpropanalvisible yield and reaction control have proven to be essentially favorable. High proportions of / J-phenylpropanal

lieh verbessertes Verfahren für die Gewinnung der bzw. /9-Phenylpropanol entstehen, wenn Styrol beiborrowed improved process for the production of or / 9-phenylpropanol arise when styrene is used

isomeren Phenylpropanale und Phenylpropanole, ins- Drücken von 50 bis 200 atm und Temperaturen vonisomeric phenylpropanals and phenylpropanols, ins- pressures of 50 to 200 atm and temperatures of

besondere für die Herstellung von /J-Phenylpropanal 160 bis 200⁰C mit Kohlenmonoxid und Wasserstoffspecial for the production of / J-phenylpropanal 160 to 200 ⁰ C with carbon monoxide and hydrogen

und ß-Phenylpropanol zu liefern. 30 umgesetzt wird.and ß-phenylpropanol to deliver. 30 is implemented.

Es wurde gefunden, daß die Herstellung von Phenyl- Die Befreiung des aldehydischen Reaktionsprodukpropanalen durch Hydroformylierung von Styrol bei tes vom Katalysator erfolgt nach bekannten Vererhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegen- fahren. So zersetzt sich der Katalysator bereits beim wart von Rhodiumkatalysatoren und gegebenenfalls Entspannen der Druckapparatur und kann einfach anschließende Hydrierung der gewonnenen Aldehyde 35 abfiltriert werden. Eine andere Methode zu seiner zu den entsprechenden Alkoholen mit sehr guten Er- Entfernung besteht in einer Behandlung des Hydrogebnissen durchgeführt werden kann, wenn man formylierungsprodukts mit Wasser oder Wasserdampf Styrol in Gegenwart von 0,05 bis 0,000125 Gewichts- bei erhöhten Temperaturen, wobei zweckmäßig 5 bis prozcnt Rhodium, bezogen auf Styrol, mit Kohlen- 50 Volumprozent Wasser oder die entsprechende monoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 80 bis 40 Menge Wasserdampf, bezogen auf die eingesetzte 200"⁵C und Drücken von 50 bis 500 atm zu einem Reaktionsmischung, angewandt und Temperaturen Gemisch von \- und /i-Phenylpropanal umsetzt und zwischen 80 und 200³C gewählt werden. Dabei fällt gegebenenfalls das Hydroformylierungsprodukt ohne der Katalysator im allgemeinen in Form eines Gc-Abtrennung des rhodiiimhaltigen Katalysators und misches aus metallischem Rhodiu/n und Rhodiumohne Zusatz anderer Hydrierkatalysatoren durch Er- 45 oxiden in der wäßrigen Phase aus, aus der sich das höhung der Temperatur auf etwa 180 bis 250 C, ins- Rhodium in einfacher Weise, z. B. durch Filtrieren besondere 190 bis 210C mit Gemischen von Kohlen- wiedergewinnen läßt und dann ohne weiteres neu monoxid und Wasserstoff hydriert. verwendet werden kann. Nach Flash-VerdampfungIt has been found that the preparation of phenyl The liberation of the aldehydic reaction product propanals by hydroformylation of styrene at tes from the catalyst is carried out according to known increased pressure and increased temperature in the opposite direction. For example, the catalyst decomposes even when the rhodium catalysts are removed and the pressure apparatus is optionally released, and the subsequent hydrogenation of the aldehydes obtained can simply be filtered off. Another method for its removal to the corresponding alcohols with very good erosion consists in a treatment of the hydrous result can be carried out if one formylation product with water or steam styrene in the presence of 0.05 to 0.000125 by weight at elevated temperatures, whereby expediently 5 to percent rhodium, based on styrene, with carbon 50 percent by volume water or the corresponding monoxide and hydrogen at temperatures of 80 to 40 amount of steam, based on the 200 " ⁵ C and pressures of 50 to 500 atm used to form a reaction mixture, and temperatures are reacted mixture of - and / i-phenylpropanal and ^{chosen between 80 and 200 3} C. In this case, the hydroformylation product without the catalyst generally falls in the form of a Gc separation of the rhodium-containing catalyst and a mixture of metallic rhodium and Rhodium without the addition of other hydrogenation catalysts by means of mineral oxides in the aqueous phase, a Us the increase in temperature to about 180 to 250 C, ins- Rhodium in a simple way, z. B. by filtering special 190 to 210C with mixtures of coal can be recovered and then easily re-hydrogenated monoxide and hydrogen. can be used. After flash evaporation

Der besondere Vorteil des crlindungsgemäßen des Hydroformylierungsproduktes können nochThe particular advantage of the hydroformylation product according to the invention can also

Verfahrens ist darin zu sehen, daß bei ausgezeichneten 5° verbliebene Reste rhodiiimhaltigen Materials ausProcess can be seen in the fact that with excellent 5 ° remaining residues of rhodium-containing material

Gesamtausbeuten -»- und /J-Phenylpropanale neben- dem Destillationsrückstand wiedergewonnen wcr-Total yields - »- and / J-phenylpropanals in addition to the distillation residue are recovered

einnmler gewonnen werden. Darüber hinaus ist es den.can be won. In addition, it is the.

möglich, die Aldehyde in dem gleichen Reaktions- Die so gewonnenen Aldehyde können sclbstvergefäß und unter Versvendung des für die Hydroformy- ständlich in bekannter Weise zu den entsprechenden lierung eingesetzten Katalysators durch einfache 55 Alkoholen hydriert werden, wobei zur Erzielung einer Temperaturerhöhung selektiv in die entsprechenden hohen Selektivität, d. h. zur Vermeidung einer Kern-Alkohole überzuführen. Besonders bemerkenswert ist hydrierung spezielle Katalysatoren, z. B. Kupferin diesem Zusammenhang, daß eine Hydrierung des chromit,angewendet werden müssen. Die Hydrierung Benzolkcrns, wie sie /.. B. bei Verwendung von erfolgt unter den üblichen Bedingungen z. B. bei Nickelkatalysatoren in heterogener Phase zu beob- 60 Temperaturen zwischen 20 und 200 C und Drücken achten ist, nicht auftritt. F.s ist ein weiterer Vorteil des von 1 bis 400 atü.possible, the aldehydes in the same reaction The aldehydes obtained in this way can be hydrogenated by simple alcohols in a self-contained manner and using the catalyst used for the corresponding lation in a known manner for the hydroformy, whereby to achieve a temperature increase selectively into the corresponding high Selectivity, ie to avoid core alcohols. Particularly noteworthy is hydrogenation special catalysts such. B. copper in this context that a hydrogenation of the chromite must be used. The hydrogenation of Benzolkcrns, as they / .. B. when using takes place under the usual conditions z. B. in the case of nickel catalysts in a heterogeneous phase, temperatures between 20 and 200 ° C. and pressures should not be observed. Fs is another advantage of the 1 to 400 atmospheres.

erfindungsgemäßen Verfahrens, daß sehr geringe Besonders einfach ist es jedoch nach dem Verfahren Katalysatormengen sowohl zur Hydroformylierung der Erfindung, die Hydrierung ohne vorherige Entais auch zur anschließenden Hydrierung des aldehy- fernung der Rhodiumcarbonylverbindungen aus dem dischen Reaktionsproduktes ausreichen. 65 Hydroformylierungsprodukt vorzunehmen. Bei dieserMethod according to the invention that is very low However, it is particularly simple according to the method Amounts of catalyst both for the hydroformylation of the invention, the hydrogenation without prior de-aling also for the subsequent hydrogenation of the aldehyde removal of the rhodium carbonyl compounds from the Sufficient reaction product. 65 hydroformylation product. At this

Das als Katalysator verwendete Rhodium wird in Verfahrensweise hydriert man mit Gemischen vonThe rhodium used as a catalyst is hydrogenated in the procedure with mixtures of

das Reaktionsgemisch als Metall oder in Form von Kohlenmonoxid und Wasserstoff vorzugsweise inthe reaction mixture as metal or in the form of carbon monoxide and hydrogen, preferably in

anorganischen oder organischen Verbindungen z. B. einem molaren Verhältnis von 1:2 bis 1:4. Die Reak-inorganic or organic compounds e.g. B. a molar ratio of 1: 2 to 1: 4. The Rea-

tionstemneratur wird dabei auf etwa 180 bis 250³C, vorzugsweise auf 190 bis 210° C erhöht. Die Hydrierung wird im allgemeinen im gleichen Druckbereich durchgeführt wie die Hydroformylierung. Zweckmaßig arbeitet man bei Drücken oberhalb 250 atm.tion temperature is increased to about 180 to 250 ³ C, preferably to 190 to 210 ° C. The hydrogenation is generally carried out in the same pressure range as the hydroformylation. It is expedient to work at pressures above 250 atm.

Nach beendeter Hydrierung wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise aufgearbeitet. Bei der Hydrierung unter Verwendung des Hydroformylierungskatalysators kühlt man das Reaktionsprodukt nach der Hydrierung ab und entspannt. Dabei zersetzt sich der Katalysator und scheidet sich nahezu quantitativ als Pulver ab. Der Niederschlag kann durch Filtration, Abschlämmen usw. leicht entfernt und ohne weitere Behandlung wieder verwendet werden. Geringe im Rohprodukt noch verbliebene Katalysatormengen 15· ,ersetzen sich bei der Destillation. Das Verfahren der Erfindung laut sich absatzweise jedoch auch halb- oder vollkontinuierlich durchführen. Sowohl die Hydroformylierung als auch die Hydrierung können durch Probeentnahme aus den Druckapparaturen mit ao anschließender beispielsweise gaschromatographischer Analyse verfolgt werden.When the hydrogenation has ended, the reaction mixture is worked up in the customary manner. In the By hydrogenation using the hydroformylation catalyst, the reaction product is cooled after the hydrogenation off and relaxed. The catalyst decomposes and separates almost quantitatively as a powder. The precipitate can easily be removed by filtration, blow-down, etc. and without further treatment to be used again. Small amounts of catalyst still remaining in the crude product 15 , replace each other during distillation. The procedure of According to the invention, intermittently, however, also perform semicontinuously or fully continuously. Both the Hydroformylation and hydrogenation can be carried out by taking samples from the pressure apparatus with ao subsequent, for example, gas chromatographic analysis can be followed.

\- und /J-Phenylpropanal finden bei der Riechstoffherstellung Verwendung. Die aus den Aldehyden hergestellten Alkohole sind von Bedeutung für die Gewinnung von speziellen Weichmachern für Kunststoffe. \ - and / J-phenylpropanal are used in the manufacture of fragrances Use. The alcohols produced from the aldehydes are important for the extraction of special plasticizers for plastics.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

Darstellung eines vorwiegend \-Phenylpropanol enthaltenden Gemisches der isomeren PhenylpropanoleRepresentation of a predominantly \ -phenylpropanol containing Mixture of the isomeric phenylpropanols

In einem Autoklav werden 125Og Benzol, 0,025 g RIi₂O;, unter Zusatz einer geringen Menge Hydrochinon mit Kohlenoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:1 unter 180 atm Druck auf 100 C erhitzt. Anschließend wird der Druck auf 290 atm erhöht und 25Og Styrol, gelöst in 250 g Benzol, innerhalb von 5 Minuten in den Autoklav gepumpt. Der Rcaktionsverlauf wird durch gaschromatographische Analysen des Reaktionsgutes, das dem Reaktionsgefäß in regelmäßigen Abständen entnommen wird, verfolgt. Sobald kein Styrol mehr nachweisbar ist, wird der Autoklavinhalt zur Überführung der entstandenen Aldehyde in die entsprechenden Alkohole bei unverändertem Druck auf 190 C erhitzt. Nach beendeter Hydrierung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, zur Entfernung abgeschiedener Katalysatoranteile filtriert und destilliert. Es werden 29Og -= 88,5 ⁰J₀ der, bezogen auf das eingesetzte Styrol, zu erwartenden Ausheule eines v/'/J-Phenylpropanol enthaltenden Gemisches gewonnen. In an autoclave, 125O g of benzene, 0.025 g of RIi ₂ O ;, with the addition of a small amount of hydroquinone with carbon oxide and hydrogen in a ratio of 1: 1, are heated to 100 ° C. under 180 atm pressure. The pressure is then increased to 290 atm and 250 g of styrene, dissolved in 250 g of benzene, are pumped into the autoclave within 5 minutes. The course of the reaction is followed by gas chromatographic analyzes of the reaction mixture, which is taken from the reaction vessel at regular intervals. As soon as styrene can no longer be detected, the contents of the autoclave are heated to 190 ° C. under the same pressure to convert the aldehydes formed into the corresponding alcohols. After the hydrogenation has ended, the mixture is cooled to room temperature, filtered to remove precipitated catalyst components and distilled. There are 29Og - 88.5 = ⁰ J _0, based on the charged styrene, expected Ausheule a v / '/ J-Phenylpropanol-containing mixture obtained the.

Durch Destillation über eine Füllkörperkolonne kann das Phenylpropanolgemisch, das zu 83,5 °/₀ aus x-Phenylpropanolundzu 16,5⁰/(,aiis/i-Phenylpropanol besteht, in seine Bestandteile zerlegt werden. vPhenylpropanol siedet bei 107,5 bis 109⁰C, fJ-Phcnylpropanol bei 121⁰C, jeweils gemessen bei einem Druck von 10 Torr.By distillation through a packed column, the Phenylpropanolgemisch, the / ₀ from x-Phenylpropanolundzu 16.5 ⁰ / (, AIIS / i-phenylpropanol is about 83.5 °, can be separated into its components boiling at 107.5 to 109 vPhenylpropanol ^0th C, fJ-Phenylpropanol at 121 ⁰ C, each measured at a pressure of 10 Torr.

Example 2

Darstellung eines vorwiegend /i-Phcnylpropanoi enthaltenden Gemisches der isomeren PhenylpropanoleRepresentation of a predominantly / i-Phcnylpropanoi containing Mixture of the isomeric phenylpropanols

In einem Autoklav werden 1250 g Benzol und 0,025 g Rh₂O_n unter Zusatz einer geringen Menge Hydrochinon mit Kohlenoxid und Wasserstoff im Verhältnis 1:1 unter 180 atm Druck auf ISO 'C erhitzt. Anschließend wird der Druck auf 250 bis 260 atm erhöht und 250 g Styrol, gelöst in 250 g Benzol, innerhalb von 5 Minuten in den Autoklav gepumpt. Die Überwachung des Reaktionsverlaufs erfolgt in der im Beispiel 1 geschilderten Weise. Zur Hydrierung des aldehydischen Reaktionsproduktes wird der Druck auf 290 bis 300 atm und die Temperatur auf 200 bis 210"C erhöht. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wird wie nach Beispiel 1 vorgenommen. Es werden 219 g 67° „ der, bezogen auf das eingesetzte Styrol, zu erwartenden Ausheute eines \- //-Phenylpropanol enthaltenden Gemisches gewonnen.In an autoclave, 1250 g of benzene and 0.025 g of Rh ₂ O _{n are} heated to ISO'C with the addition of a small amount of hydroquinone with carbon oxide and hydrogen in a ratio of 1: 1 under 180 atm pressure. The pressure is then increased to 250 to 260 atm and 250 g of styrene, dissolved in 250 g of benzene, are pumped into the autoclave within 5 minutes. The course of the reaction is monitored in the manner described in Example 1. To hydrogenate the aldehyde reaction product, the pressure is increased to 290 to 300 atm and the temperature to 200 to 210 ° C. The work-up of the reaction product is carried out as in Example 1. 219 g of 67 ° C., based on the styrene used, are the expected yield of a mixture containing \ - // - phenylpropanol.

Durch destillative Auftrennung über eine Füllkörperkolonne kann das Gemisch in v-Phenylpropanol (48°_i0) und /M'Zienylpropanol (52°/₀) zerlegt werden.The mixture can be broken down into _{γ-phenylpropanol (48 ° 10} ) and / M'zienylpropanol (52 ° / ₀ ) by separation by distillation in a packed column.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of phenylpropanals by hydroformylation of styrene at increased Pressure and elevated temperature in the presence of rhodium catalysts and optionally subsequent hydrogenation of the aldehydes obtained to the corresponding alcohols, characterized in that styrene is used in the presence of 0.05 to 0.000125 percent by weight Rhodium, based on styrene, with carbon monoxide and hydrogen at temperatures from 80 to 200 C and pressures from 50 to 500 atm to a mixture of λ- and fi-Phcnylpropanal converts and optionally the hydroformylation product without separation of the rhodium-containing Catalyst and without the addition of other hydrogenation catalysts by increasing the temperature to about 180 to 250 C. in particular 190 to 210 "C, with mixtures of carbon monoxide and hydrogenated hydrogen.

2. The method according to claim 1, characterized in that one / ur production \ on preferably Aldchydgenvichen containing x-phenylpropanal in the hydroformylation rod pressures from JjO to 500 atm and temperatures from 100 to 150 C.

3. The method according to claim!, Characterized in that that to produce vsir / ui: '. wise Zi-PhCiIyIPrOPaIIaIcH containing aldehyde mixtures in the hydroforming stage pressures from 50 to 200 atm and temperatures from 160 to 200 C.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that the hydrogenation of Phenylpropanalc with mixtures of carbon monoxide and Hydrogen preferably in a MoK ratio of 1: 2 hi>. 1: 4 takes place.