DE1771323B2

DE1771323B2 - Process for coating metal surfaces with a fluorine-containing polymer, in which an intermediate metal layer is galvanically applied to the metal surface

Info

Publication number: DE1771323B2
Application number: DE1771323A
Authority: DE
Inventors: Osamu Geshi; Kazuyo Nishio; Junichi Kobe Sako
Original assignee: Toho Kasei Co Ltd; Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Toho Kasei Co Ltd
Priority date: 1968-05-07
Filing date: 1968-05-07
Publication date: 1974-03-14
Also published as: GB1228853A; US3591468A; DE1771323A1

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 gesintert wird.2. The method according to claim 1, characterized in that 20 is sintered.

zeichnet, daß die geätzte Chromschicht bei einer Das erste Verfahren umfaßt indessen vielfach die unter der Badtemperatur der vorausgegangenen Arbeitsgänge der chemischen oder mechanischen Aufgalvanischen Abscheidung der glänzende Chrom- rauhung der Metalloberfläche, der Anbringung einer schicht liegenden Badtemperatur galvanisch mit Grundierung auf der so aufgerauhten Metallobereiner weiteren Chromschicht überzogen und an- 25 fläche und der Trocknung sowie Sinterung der Grunschließend durch Umpolung elektrolytisch geätzt dierung, bevor die Dispersion des fluorhaltigen PoIywird. mers aufgebracht wird, um eine verbesserte Binde-draws that the etched chromium layer at a The first method, however, often includes the below the bath temperature of the previous work steps of chemical or mechanical electrodeposition of the shiny chrome roughening of the metal surface, the attachment of a layer lying bath temperature galvanically with a primer on the roughened metal surface another chrome layer is coated and surface and the drying and sintering of the green finish Electrolytically etched by reversing the polarity before the dispersion of the fluorine-containing poly becomes. applied in order to improve the binding

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- festigkeit zwischen der Metalloberfläche und dem PoIyzeichnet, daß die Erzeugung der galvanisch auf- mer zu erzielen, und doch ist die Bindefestigkeit der gebrachten Chromschicht mindestens während des 30 nach dieser Herstellungsart aufgebrachten Polymerletzten Teils der Abscheidungszeit bei einer über schicht üblicherweise für die beabsichtigte Zwecke der zur Bildung einer Glanzchromschicht optimalen unzureichend.3. The method according to claim 1, characterized in that the strength between the metal surface and the poly that the production of the galvanically more to achieve, and yet the bond strength of the applied chromium layer at least during the polymer last part of the deposition time applied according to this type of production with an over layer usually for the intended purposes that which is optimal for the formation of a bright chrome layer is insufficient.

Stromdichte liegenden Stromdichte vorgenommen Andererseits hat das zweite Verfahren die Nachteile,On the other hand, the second method has the disadvantages

wird. daß die Verbindungsoberfläche des fluorhaltigen PoIy-will. that the connection surface of the fluorine-containing poly

35 merfilms vorher chemisch behandelt werden muß, um ihr eine Hafteigenschaft zu verleihen, und eine solche35 merfilms must be chemically treated beforehand to give it an adhesive property, and one such

Behandlung ist nicht immer einfach, weil sie nicht nurTreatment isn't always easy because not only is it

die Verwendung gefährlicher Chemikalien und einerthe use of hazardous chemicals and a

speziellen Einrichtung, sondern auch eine technischespecial facility, but also a technical one

40 Gewandtheit erfordert, und daß die Bindefestigkeit,40 requires dexterity, and that the bond strength,

die so zwischen dem fluorhaltigen °olymer und derthe so between the fluorine-containing polymer and the

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Metalloberfläche erreicht wird, allgemein ebenfalls Überziehen einer Metalloberfläche mit einem fluor- nicht groß genug und darüber hinaus die Gestaltung haltigen Polymer, bei dem auf die Metalloberfläche eines zu überziehenden Gegenstandes zwangläufig galvanisch eine Metallzwischenschicht aufgebracht. 45 begrenzt ist, da das Polymer in Form einer Folie aufdie Metallzwisi-henschicht zwecks Bildung einer An- gebracht wird.The invention relates to a method of achieving metal surface, generally as well Coating a metal surface with a fluorine is not big enough and beyond the framing containing polymer, in which on the metal surface of an object to be coated inevitably an intermediate metal layer is applied by electroplating. 45 is limited because the polymer is in the form of a film on the Metallzwisi-henschicht is applied for the purpose of forming an attachment.

zahl von Löchern, Rissen oder Spalten geätzt, die ge- Das dritte Verfahren (USA.-Patentschrift 2 944 917)number of holes, cracks, or crevices etched The third method (U.S. Patent 2,944,917)

itzte Oberfläche mit einer Dispersion des fluorhaltigen weist die Schwierigkeit auf, daß die Auswahl, Konzen-Polymers überzogen und das Polymer zur Bildung einer tration, Berührungsdauer und Temperatur der zum zusammenhängenden Polymerschicht darauf gesintert 5° Ätzen verwendeten Säure oder Säuren kritische Bedinwird. gungen zum Erhalten der gewünschten Poren undItte surface with a dispersion of the fluorine-containing polymer has the difficulty that the choice, concentrate polymer coated and the polymer to form a tration, contact time and temperature of the coherent polymer layer sintered on it 5 ° etching used acid or acids is critical condition. conditions to obtain the desired pores and

Fluorhaltige Polymere, wie Polyäthylentetrafluorid, Risse sind, so daß eine Steuerung des Ätzverlaufs er-Polyäthylenchlortrifluorid und Äthylentetrafluorid- schwert ist. Außerdem dauert der Ätzvorgang relativ Propylenhexafluorid-Copolymer, haben ausgezeich- lange und erfordert eine Überführung der behandelten nete chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit, 55 Gegenstände aus dem galvanischen Bad in das Ätzbad, elektrische und mechanische Eigenschaften, sind aber In jedem Fall sind diese herkömmlichen Verfahren,Fluorine-containing polymers, such as polyethylene tetrafluoride, are cracks, so that a control of the etching process er-polyethylene chlorotrifluoride and ethylene tetrafluoride sword is. In addition, the etching process takes a relatively long time to propylene hexafluoride copolymers and requires transferring the treated nete chemical resistance, heat resistance, 55 objects from the galvanic bath into the etching bath, electrical and mechanical properties, but in any case these are conventional methods,

andererseits üblicherweise hinsichtlich ihrer Bindungs- auch wenn man von ihrer Kompliziertheit absieht, auf eigenschaften weit unterlegen. Unter diesen fluor- Grund der Tatsache unbefriedigend, daß die Bindehaltigen Polymeren hat Polyäihylentetrafluorid ins- festigkeit der nach diesen Verfahren erzeugten Überbesondere die Vorteile, daß es hinsichtlich der Wärme- 60 züge unzureichend ist, und daher wird die Anwendung beständigkeit und der chemischen Beständigkeit die der Verfahren für industrielle Anwendungsgebiete oder ausgezeichnetsten Werte aufweist und an anderen zur Erzeugung alltäglicher Bedarfsartikel stets durch Gegenständen am wenigsten haftet sowie einen sehr die Schwierigkeit hinsichtlich der Bindefestigkeit der geringen Reibungswiderstand bietet, daß diese erheb- so erhaltenen Überzüge beeinträchtigt,
liehen Vorteile aber auf der anderen Seite den Nachteil 65 Andererseits ist es aus der britischen Patentschrift mit sich bringen, daß die Bindung eines solchen Poly- 1 102 066 an sich bekannt, eine Metalloberfläche galmers an Metalloberflächen äußerst schwierig wird. vanisch mit insbesondere Blei, Zinn oder Cadmiumon the other hand, usually far inferior in terms of their binding properties, even if one disregards their complexity. Among these fluorine reasons, the fact that the binder-containing polymer has unsatisfactory strength, polyethylene tetrafluoride of the produced by these processes, in particular, has the advantages that it is insufficient in terms of heat peaks, and therefore the application resistance and chemical resistance become that of the Process for industrial fields of application or excellent values and always least adheres to others for the production of everyday commodities through objects, as well as the difficulty with regard to the binding strength of the low frictional resistance, that this considerably impairs the coatings obtained in this way,
lent advantages but on the other hand the disadvantage 65 On the other hand, it is from the British patent that the binding of such a poly-1 102 066 is known per se, a metal surface galmers to metal surfaces is extremely difficult. vanish with in particular lead, tin or cadmium

Bei der Erzeugung eines Überzuges aus fluorhaltigem zu überziehen und diese Schicht unter Mikroporen-When producing a coating of fluorine-containing material to be coated and this layer under microporous

bildung elektrolytisch zu ätzen, um anschließend die Mikroporen mit einem Schmiermittel durch Eintauchen, Einreiben oder Aufsprühen zu füllen. Nähere Einzelheiten hinsichtlich des Durchmessers und der Tiefe der Mikroporen sind nicht angegeben.to electrolytically etch formation in order to subsequently dip the micropores with a lubricant, Rub in or spray on to fill. More details regarding the diameter and the The depth of the micropores is not specified.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren so auszubilden, daß die passenden Löcher, Risse und Spalten in der Metallzwischenschjcht einfacher und schneller als bisher erzeugt werden können und das fJuorhaltige Polymer mit der damit überzogenen Metalloberfläche unier Erzielung dner Festigkeit verbunden wird, die nach den bekannten Verfahren nicht erreicht werden konnte.The invention is based on the object of developing the method mentioned at the outset so that the Matching holes, cracks and gaps in the metal interposer are produced more easily and quickly than before and the fluorine-containing polymer with the metal surface coated therewith can be achieved dner strength is connected, which could not be achieved by the known method.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß au' die Metalloberfläche ohne oder im AnschluJß an eine vorherige mechanische oder chemische Aufrauhung eine glänzende Chromschicht aufgebracht und anschließend durch Umpolung elektrolytisch geätzt wird.According to the invention, this object is achieved in that the metal surface is also used with or without a connection A shiny chrome layer is applied to a previous mechanical or chemical roughening and then electrolytically etched by polarity reversal.

In Weiterbildung der Erfindung geht man so vor, daß die geätzte Chromschicht bei einer unter der Badtemperatur der vorausgegangenen galvanischen Abscheidung der glänzenden Chromschicht liegenden Badtemperatur galvanisch mit einer weiteren Chromschicht überzogen und anschließend durch Umpolung elektrolytisch geätzt wird.In a further development of the invention the procedure is that the etched chromium layer is galvanically coated with a further chromium layer at a bath temperature below the bath temperature of the previous galvanic deposition of the shiny chromium layer and then electrolytically etched by polarity reversal.

Dadurch ergibt sich eine weiter verbesserte Bindungskraft zwischen dem fluorhaltigen Polymerüberziig und dem Metall.This results in a further improved binding force between the fluorine-containing polymer coating and the metal.

Nach einer besonderen Ausführungsart der Erfindung ist vorgesehen, daß die Erzeugung der galvanisch aufgebrachten Chromschicht mindestens während des letzten Teils der Abscheidungszeit bei einer über der zur Bildung einer Glanzchromschicht optimalen Stromdichte liegenden Stromdichte vorgenommen wird. Dabei können Vorsprünge an der Chromschichtoberfläche entstehen.According to a special embodiment of the invention it is provided that the generation of the galvanic applied chromium layer at least during the last part of the deposition time at one over the to form a bright chrome layer optimal current density made current density lying current density will. This can lead to protrusions on the chrome layer surface.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem nach der USA.-Paientschrift 2 944 917 die Vorteile auf, daß der Ätzverfahrensschritt einfach nach Umpolen im galvanischen Bad vorgenommen wird, in seiner Auswirkung auf die Porenabmessungen leichter steuerbar ist und etwa nur ein Zehntel der sonst notwendigen Zeit erfordert. Außerdem sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Überzugsschichten äußerst fest mit der Metalloberfläche verbunden, ohne verschiedene typische Eigenschaften des fluorhaltigen Polymers zu verlieren, und ihre Bindefestigkeiten sind größer als nach den herkömmlichen Verfahren. Der wesentliche Vorzug der erfindungsgemäßen Überzugsmethode liegt in der Tatsache, daß danach fluorhaltige Polymere, wie z. B. Polyäthylentetrafluorid, dk nur geringe Bindungseigenschaften aufweisen, direkt mit einer Metalloberfläche fest verbunden werden können, ohne daß eine besondere Behandlung der Metalloberfläche, z. B. Aufbringung einer Grundierung, erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist der, daß die Härte und die Steifigkeit einer Metalloberfläche durch den Chromüberzug stark erhöht und sogar die Oberflächen von solchen Metallen, wie z. B. Flußstahl, Kupfer, Bronze, Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die verhältnismäßig niedrige Härtewerte aufweisen, durch Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verfestigt werden können. Das galvanische Aufbringen des Chromüberzuges ist deshalb der wesentlichste Verfahrensschritt gemäß der Erfindung.The method according to the invention has the advantages over that according to the US Pat . In addition, the coating layers produced by the process according to the invention are extremely firmly bonded to the metal surface without losing various typical properties of the fluorine-containing polymer, and their bonding strengths are greater than by the conventional processes. The main advantage of the coating method according to the invention lies in the fact that then fluorine-containing polymers, such as. B. polyethylene tetrafluoride, dk have only low binding properties, can be firmly connected directly to a metal surface without a special treatment of the metal surface, for. B. Application of a primer is required. Another advantage of the method according to the invention is that the hardness and rigidity of a metal surface is greatly increased by the chrome coating and even the surfaces of such metals, such as. B. mild steel, copper, bronze, aluminum or aluminum alloys, which have relatively low hardness values, can be solidified by performing the method according to the invention. The galvanic application of the chrome coating is therefore the most essential process step according to the invention.

Bei der Ausübung der ersten und zweiten Ausfül rungsart der Erfindung ist die Bindefestigkeit zwische dem Chromüberzug und der Metalloberfläche ill licherweise stärker, wenn die Metalloberfläche vorht aufgerauht wurde, im Vergleich mit dem Fall, in der dies unterbleibt. Die Aufrauhung der Metall oberfläch kann durch jedes bekannte mechanische oder ehe mische Verfahren erreicht werden, z. B. durch Sand strahlen, Kugelstrahlen, Schleifen oder chemische Ätzen.When practicing the first and second embodiments of the invention, the bond strength between the chrome coating and the metal surface is ill- literally stronger if the metal surface has previously been roughened compared with the case in which this is not done. The roughening of the metal surface can be achieved by any known mechanical or ehe mix method, e.g. B. blasting by sand, shot peening, grinding or chemical etching.

Vor der galvanischen Chromabscheidung wird ein« übliche Entfettung und Beizung der Metalloberflächf vorgenommen. Als Chrombad kann das Sargent-Bac oder ein Fluorsilikatbad verwendet werden. Wenn da: Sargent-Bad, welches z. B. 250 g/l Chrom säureanhydrid und 2,5 g/l Schwefelsäure enthält, verwendet wird, wählt man die Badtemperatur entsprechend der Stromdichte in folgender Weise:Before the galvanic chromium deposition, the usual degreasing and pickling of the metal surface is carried out performed. The Sargent-Bac or a fluorosilicate bath can be used as the chromium bath. If there: Sargent bath, which z. B. 250 g / l chromic anhydride and 2.5 g / l sulfuric acid is used the bath temperature is selected according to the current density in the following way:

BadtemperaturBath temperature

2O⁰C
30⁰C
40⁰C
50° C
6O⁰C2O ⁰ C
30 ⁰ C
40 ⁰ C
50 ° C
6O ⁰ C

StromdichteCurrent density

7 bis 15 A/dm² 7 to 15 A / dm ²

7 bis 20A/dm² 7 to 20A / dm ²

8 bis 35 A/dm² 15 bis 80 A/dm² 25 bis 150 A/dm² 8 to 35 A / dm ² 15 to 80 A / dm ² 25 to 150 A / dm ²

Die Dicke des Chromüberzuges kann durch Wahl der Abscheidungsdauer variiert werden, beträgt jedoch üblicherweise mit Vorzug 0,001 bis 2 mm. Dies gilt, weil eine Dicke bis zu 0,001 mm zu einer unzureichenden Bindefestigkeit zwischen der Metalloberfläche und dem fluorhaltigen Polymer führt, während eine Dicke von 2 mm und menr einen äußerst hohen Zeitaufwand bedeutet, was wirtschaftlich nachteilig ist.The thickness of the chrome coating can be varied by choosing the duration of the deposition, but it is usually preferably 0.001 to 2 mm. This is because a thickness up to 0.001 mm is insufficient Bond strength between the metal surface and the fluorine-containing polymer results in a thickness of 2 mm and more means an extremely high expenditure of time, which is economically disadvantageous.

Nach der Chromabscheidung wird durch Umpolung elektrolytisch geätzt. Das heißt, die abgeschiedene Chromschicht wird teilweise aufgelöst, wodurch sich eine Anzahl von Löchern, Rissen und Spalten in der Oberfläche der Schicht ergibt. Dabei kann die Behandlungsdauer, da die Lösungsgeschwindigkeit mindestens fünfmal so groß wie die galvanische Abscheidungsgeschwindigkeit ist, viel kürzer als im Fall der galvanischen Abscheidung sein. Die Anzahl von Löchern, Rissen oder Spalten pro Flächeneinheit ist in Abhängigkeit von der Temperatur des verwendeten Elektrolyten variabel und wird gewöhnlich bei steigender Badtemperatur kleiner. Die Abmessungen und Tiefe der Löcher, Risse oder Spalten ergeben sich hauptsächlich durch die Badtemperatur, die Stromdichte und die Dauer der galvanischen Chromabscheidung. Bei einer festliegenden Behandlungsdauer ist es üblich, daß die Abmessungen und Tiefe der Löcher, Risse und Spalten und der Abstand dazwischen größer wird, wenn die Badtemperatur und die Stromdichte höhere Werte annehmen. So können durch geeignete Auswahl der Temperatur des galvanischen Bades und der Stromdichte Löcher, Risse oder Spalten gewünschter Abmessungen, Tiefe und Cgenseitiger Abstand erhalten werden.After the chromium has been deposited, it is electrolytically etched by polarity reversal. That is, the secluded one Chromium layer is partially dissolved, creating a number of holes, cracks and crevices in the Surface of the layer results. The duration of the treatment, as the speed of dissolution, can be at least five times as fast as the electrodeposition rate, much shorter than in the case of the electrodeposition Be separation. The number of holes, cracks or gaps per unit area is dependent depends on the temperature of the electrolyte used and is usually variable with increasing Bath temperature lower. The dimensions and depth of the holes, cracks or crevices result mainly due to the bath temperature, the current density and the duration of the galvanic chromium deposition. With a fixed duration of treatment, it is common that the dimensions and depth of holes, cracks and crevices and the distance between them increases when the bath temperature and the current density assume higher values. Thus, by appropriate selection of the temperature of the galvanic Bades and the current density holes, cracks or crevices of the desired dimensions, depth and C mutual spacing can be obtained.

Nach den ersten beiden Ausführungsarten der Erfindung wird ein glänzender Hartchromüberzug (der im folgenden einfach als Glanzchromüberzug bezeichnet wird) erhalten, wobei die Stromdichte hierfür einen Optimalbereich hat. Bei der dritten Ausführungsart der Erfindung wird indessen von einer Stromdichte Gebrauch gemacht, die höher als dieser Optimal-According to the first two embodiments of the invention, a glossy hard chrome coating (the hereinafter referred to simply as bright chrome plating), the current density for this has an optimum range. In the third embodiment of the invention, however, a current density is used Made use of higher than this optimal

bereich liegt. In diesem Fall entstehen feine Vorsprünge an der Oberfläche des erhaltenen Chromüberzuges, so daß keine Glanzchromoberfläche erhalten wird. Diese Vorsprünge weisen eine halbkugel-, kugel- oder teilweise nadeiförmige Gestalt auf.area lies. In this case, fine protrusions arise on the surface of the obtained chrome plating, see above that no bright chrome surface is obtained. These projections have a hemispherical, spherical or partial needle-shaped shape.

Eine Oberfläche mit solchen Vorsprüngen zeigt eine gräuliche Farbe. Wenn eine solche Chrom oberfläche elektrolytisch geätzt wird, dann besitzt ein aufgebrachter fluorhaltiger Polymerüberzug eine äußerst starke Haftfestigkeit.A surface with such protrusions shows a grayish color. When such a chrome surface is electrolytically etched, then an applied fluorine-containing polymer coating has an extremely high strong adhesive strength.

Nach der dritten Ausführungsart der Erfindung kann auch eine dünne Glanzchromschicht vor der galvanischen Chromabscheidung bei einer über dem optimalen Bereich liegenden Stromdichte aufgebracht werden. Eine solche dünne Chromschicht bewirkt eine verbesserte Bindung zwischen der Metalloberfläche und der Chromschicht mit den Vorsprüngen.According to the third embodiment of the invention, a thin layer of bright chrome can also be used in front of the Electroplated chromium deposition is applied at a current density above the optimal range will. Such a thin chrome layer causes an improved bond between the metal surface and the chrome layer with the projections.

Zu einem besseren Verständnis der Erfindung wird nun eine Beschreibung an Hand der in der Zeichnung veranschaulichten Ausführungsbeispiele gegeben. Es zeigenFor a better understanding of the invention, a description will now be made with reference to that in the drawing Illustrated embodiments given. Show it

F i g. 1 bis 10 schematische Querschnitte verschiedener Stadien von Chromüberzügen auf einer Metalloberfläche nach den Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens,F i g. 1 to 10 schematic cross-sections of different stages of chrome plating on one Metal surface according to the execution modes of the method according to the invention,

F i g. 3' bis T einschließlich schematische Teilquerschnitte der Zustände der diversen Chromüberzüge in F i g. 3 bis 7 in größerem Maßstab undF i g. 3 'to T including schematic partial cross-sections of the states of the various chrome coatings in FIG. 3 to 7 on a larger scale and

F i g. 9' und 10' schematische Teilquerschnitte der verschiedenen Chromüberzüge in F i g. 9 und 10 in größerem Maßstab.F i g. 9 'and 10' are schematic partial cross-sections of the various chrome coatings in FIG. 9 and 10 in larger scale.

Zunächst sollen die erste und die zweite Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben werden. Die F i g. 1 bis 5 und 3' bis 5' einschließlich sind schematische Querschnitte eines Metallgrundkörpers und einer darauf galvanisch abgeschiedenen Schicht. Darunter beziehen sich die F i g. 1 und 2 auf den Fall, in dem die Metalloberfläche vorher nicht aufgerauht wurde. F i g. 1 zeigt einen Metallgrundkörper 1 mit einer darauf erzeugten Chromschicht 2, während F i g. 2 eine Chromschicht 2 auf dem Metallgrundkörper 1 zeigt, nachdem Löcher, Risse oder Spalten 3 durch elektrolytisches Ätzen darin erzeugt wurden. Die F i g. 3 bis 5 einschließlich zeigen den Fall, in dem die Chromschicht auf einer aufgerauhten Metalloberfläche erzeugt wurde, und die F i g. 3' bis 5' sind Vergrößerungen der Chromschichten in den F i g. 3 bis 5. Die F i g. 3 und 3' zeigen den Metallgrundkörper 1, dessen Oberfläche 4 vorher durch mechanische oder chemische Mittel aufgerauht wurde, während die F i g. 4 und 4' den Metallgrundkörper mit einer Chromschicht 2 zeigen, die auf der aufgerauhten Oberfläche 4 erzeugt wurde. Nach dem elektrolytischen Ätzen hat die Chromschicht 2 einen Querschnitt entsprechend F i g. 5 und 5' mit Löchern, Rissen oder Spalten 3, die sich darin gebildet haben. Wie F i g. 5 zeigt, ist der Querschnitt des Metallgrundkörpers und der Chromschicht, welche durch die galvanische Chromabscheidung auf der aufgerauhten Oberfläche eines Metallgrundkörpers und elektrolytisches Ätzen erhalten wurde, komplizierter als der in Fig. 2. welcher in der gleichen Weise wie vorstehend erhalten wurde, wobei jedoch ein Metallgrundkörper an seiner Oberfläche vorher nicht aufgerauht wurde, und es ist festzustellen, daß der erstere zur Bindung eines fiuorhaltigen Polymers günstiger ist. Im ersteren Fall wird angenommen, daß die Binde-Festigkeit zwischen dem Metall und dem fluorhaltigen Polymer durch den Verankerungseffekt des letzteren besonders gesteigert wird.The first and the second embodiment of the method according to the invention will first be described will. The F i g. 1 to 5 and 3 'to 5' inclusive are schematic cross sections of a metal base body and an electrodeposited layer thereon. These include FIGS. 1 and 2 for the case in which the metal surface has not been roughened beforehand. F i g. 1 shows a metal base body 1 with a chromium layer 2 produced thereon, while FIG. 2 a chromium layer 2 shows the metal base body 1 after holes, cracks or crevices 3 by electrolytic etching therein were generated. The F i g. 3 to 5 inclusive show the case in which the chrome layer on a roughened Metal surface was generated, and FIG. 3 'to 5' are enlargements of the chrome layers in fig. 3 to 5. The F i g. 3 and 3 'show the metal base body 1, its surface 4 before has been roughened by mechanical or chemical means, while FIG. 4 and 4 'the metal body with a chromium layer 2 which was produced on the roughened surface 4. After this electrolytic etching, the chromium layer 2 has a cross section corresponding to FIG. 5 and 5 'with holes, Cracks or crevices 3 that have formed therein. Like F i g. 5 shows is the cross section of the metal body and the chrome layer, which is roughened by the electrodeposition of chrome on the Surface of a metal base and electrolytic etching was more complicated than that in Fig. 2. which was obtained in the same manner as above, but with a metal base body has not been roughened on its surface beforehand, and it is found that the former to bind a fiuorhaltigen polymer is more favorable. In the former case, it is assumed that the binding strength between the metal and the fluorine-containing polymer by the anchoring effect of the latter is particularly increased.

Nach der zweiten Ausführungsart der Erfindung wird eine doppelte Chromschicht aufgebracht, wobei jede Chromschicht im Chrombad elektrolytisch geätzt wird. Hierdurch entstehen feinere und kompliziertere Löcher, Risse oder Spalten an der Oberfläche des Metalls und infolgedessen wird die Bindefestigkeit zwischen dem Metall und dem fluorhaltigen Polymerüberzug noch weiter verbessert. Die zweite Chromabscheidung erfolgt bei niedrigerer Temperatur, vorzugsweise wenigstens 10° niedriger als die Badtemperatur für die erste Abscheidung. Der Arbeitsgang zur Erzeugung der zweiten Chromschicht (in F i g. 6 mit 5 bezeichnet) muß beendet werden, bevor die Löcher, Risse oder Spalten 3 in der ersten Chromschicht 2 mit Chrom ausgefüllt sind. Bei Abschluß dieses Vorganges werden die Elektroden umgepolt, wodurch feinere Löcher, Risse oder Spalten (in F i g. T mit 6 bezeich-According to the second embodiment of the invention, a double chrome layer is applied, each chrome layer being electrolytically etched in the chrome bath. This results in finer and more complicated holes, cracks or crevices on the surface of the metal and, as a result, the bond strength between the metal and the fluorine-containing polymer coating is further improved. The second chromium deposition takes place at a lower temperature, preferably at least 10 ° lower than the bath temperature for the first deposition. The operation for producing the second chromium layer (denoted by 5 in FIG. 6) must be completed before the holes, cracks or gaps 3 in the first chromium layer 2 are filled with chromium. Upon completion of this process, the electrodes are reversed, whereby finer holes, cracks or gaps (T g in F i. 6 designated

ao net) entstehen.ao net).

Die F i g. 6 und 7 sowie 6' und 7' zeigen schematische Querschnitte des Metalls und des Chromüberzuges, die in verschiedenen Stadien der Oberflächenbehandlung der Chromschicht nach F i g. 2 inThe F i g. 6 and 7 as well as 6 'and 7' show schematic cross-sections of the metal and the chrome coating, those in different stages of the surface treatment of the chrome layer according to FIG. 2 in

as der vorstehend beschriebenen Weise erhalten wurden. In den Figuren bezeichnet die Bezugsziffer 5 die neu erzeugte Chromschicht und die Bezugsziffer 6 die feinen Löcher, Risse oder Spalten, die als Ergebnis des elektrolytischen Ätzens erzeugt wurden. Die gleiche Behandlung kann bei der Oberfläche der Chromschiclu in F i g. 5 vorgenommen werden, um eine weiter komplizierte Oberfläche zu erhalten. Die Bildung der doppelten Chromschichten auf der Metalloberfläche ist nicht nur dadurch vorteilhaft, daß die Bindefestigkeit unter ihnen verbessert, sondern auch dadurch, daß die galvanische Niederschlaggeschwindigkeit der ersten Chromschicht höher als im Fall einer einzigen Schicht gemacht werden kann. Dies kommt daher, daß, wenn eine übermäßig hohe Niederschlagsgeschwindigkeit zur Bildung einer einzelnen Chromschicht auf einer Metalloberfläche benutzt wird, nur eine kleine Bindefestigkeit zwischen der Metalloberfläche und einem auf der Metalloberfläche nach dem elektrolytischen Ätzen der Chromschicht vorgesehenen fluor-as were obtained in the manner described above. In the figures, the reference number 5 denotes the newly generated chromium layer and the reference number 6 denotes the pinholes, cracks or crevices generated as a result of electrolytic etching. The same Treatment can be done on the surface of the chrome lock in FIG. 5 be made to a next complicated interface. The formation of the double chrome layers on the metal surface is advantageous not only in that the bond strength among them is improved, but also in that that the galvanic deposition rate of the first chromium layer is higher than in the case of a single layer Layer can be made. This is because when an excessively high rate of precipitation is used to form a single layer of chrome on a metal surface, only a small one Bond strength between the metal surface and one on the metal surface after the electrolytic Etching of the chrome layer provided fluorine

haltigen Polymerfilm erzielt wird, und aus diesem Grunde muß die Abscheidungsgeschwindigkeit unter einem bestimmten Wert gehalten werden, indem man die Badtemperatur und die Stromdichte entsprechend festsetzt. Eine solche Beschränkung gilt nicht bei dercontaining polymer film is achieved, and for this reason the deposition rate must be below A certain value can be kept by adjusting the bath temperature and the current density accordingly sets. Such a limitation does not apply to the

Bildung der doppelten Chromschichten.Formation of the double chrome layers.

Die Oberfläche der so erzeugten Chromschicht hut nicht mehr den Glanz metallischen Chroms, sondern erscheint in den meisten Fällen grau, und eine Auswahl von fluorhaltigen Polymerüberzügen kann direktThe surface of the chrome layer produced in this way no longer has the sheen of metallic chrome, but rather appears gray in most cases and a selection of fluorine-containing polymer coatings can be used directly

darauf angebracht werden.be attached to it.

Nun soll noch auf die dritte Ausführungsart der Erfindung näher eingegangen werden:The third embodiment of the invention will now be discussed in more detail:

Die Querschnitte eines Metalles und einer darauf galvanisch abgeschiedenen Chromschicht in verschiedenen Stadien des Verfahrens gemäß dieser Erfindungsvariante sind schematisch in den F i g. 8 bis 10 und 9' und 10' dargestellt. Die Fig. 9' und 10' sind vergrößerte Teile der F i g. 9 und 10. F i g. 8 zeigt einen Metallgrundkörper 1 mit einer dünnen Chrom-The cross-sections of a metal and a chromium layer electrodeposited on it in different ways Stages of the method according to this variant of the invention are shown schematically in FIGS. 8 to 10 and 9 'and 10'. Figures 9 'and 10' are enlarged parts of FIG. 9 and 10. F i g. 8 shows a metal base body 1 with a thin chrome

schicht 2, die auf der Oberfläche des Metallgrundkörpers bei einer optimalen Stromdichte erzeugt wurde. Wenn die Stromdichte nach der Erzeugung der dünnen Chromschicht nach und nach erhöht wird, entstehenlayer 2, which was produced on the surface of the metal base body at an optimal current density. When the current density is gradually increased after the thin chromium layer is formed, arise

~y η <■> a ~ y η <■> a

:," ö 0:, "ö 0

Vorsprünge in der zusätzlichen Schicht 2', wie in den F i g. 9 und 9' gezeigt ist. Die F i g. 10 und 10' zeigen den Zustand der Chromoberfläche, weiche nach Umpolen der Elektroden im Anschluß an die Bildung der Vorsprünge in F i g. 9 dem elektrolytischen Ätzen unterworfen wurde. Die F i g. 10 und 10' zeigen Löcher, Risse oder Spalten 3' in den Vorsprüngen der Schicht 2'.Projections in the additional layer 2 'as shown in Figs. 9 and 9 'is shown. The F i g. 10 and 10 'show the condition of the chromium surface, soft after reversing the polarity of the electrodes following the formation of the Protrusions in FIG. 9 was subjected to electrolytic etching. The F i g. 10 and 10 'show Holes, cracks or crevices 3 'in the protrusions of the layer 2'.

Die Oberfläche des so erzeugten Chromüberzuges ist von grauer oder grauweißer Farbe. Wenn eine fluorhaltige Polymerüberzugsschicht auf der Oberfläche der Chromplattierung erzeugt wird, füllt das Polymer die Lücken zwischen den Vorsprüngen der Schicht 2' und die Löcher, Risse und Spalten 3', wobei sich ein Verankerungseffekt ergibt. Hierdurch wird ein Bindeeffekt erreicht, der im Vergleich mit dem durch mechanische oder chemische Behandlung der Metalloberfläche erzielbaren unerwartet stark ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist äußerst wirksam zum Überziehen einer Metalloberfläche mit den erwähnten fluorhaltigen Polymeren, wie z. B. Polyäthylentetrafluorid, Polyäthylenchlortrifluorid und Äthylentetrafluorid-Propylenhexafluorid-Copolymer, die schlechte Bindeeigenschaften aufweisen.The surface of the chrome coating produced in this way is gray or gray-white in color. If a fluorine-containing Polymer coating layer is generated on the surface of the chrome plating, the polymer fills the gaps between the projections of the layer 2 'and the holes, cracks and crevices 3', being a Anchoring effect results. This achieves a binding effect that is comparable to that achieved by mechanical or chemical treatment of the metal surface achievable is unexpectedly strong. The procedure according to the invention is extremely effective for coating a metal surface with the mentioned fluorine-containing polymers, such as. B. polyethylene tetrafluoride, polyethylene chlorotrifluoride and ethylene tetrafluoride-propylene hexafluoride copolymer, which have poor binding properties.

Unter den folgenden Beispielen betreffen die Beispiele 1 und 3 die erste Ausführungsart, Beispiel 2 die zweite Ausführungsart und Beispiel 4 die dritte Ausführungsart nach der Erfindung.In the following examples, Examples 1 and 3 relate to the first embodiment, Example 2 to the second embodiment and example 4 the third embodiment according to the invention.

Spanngeschwindigkeit von 20 mm/min gemessen, wöbe: der Überzug teilweise gespalten wurde. Die Ergebnisse des Zugversuches sind in der folgenden Tabelle im Vergleich mit der Bindefestigkeit eines Polyäthylentetrafluoridüberzuges dargestellt, welcher in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, erzeugt wurde, mil der Ausnahme, daß die Oberfläche der Flußstahlplatte vorher durch Sandstrahlen aufgerauht und der Polyäthylentetrafluoridüberzug direkt darauf angebracht ίο worden war. Die Bindefestigkeiten in der Tabelle sind jeweils Durchschnittswerte von fünf Proben.Tensioning speed of 20 mm / min measured, wöbe: the coating was partially split. The results of the tensile test are in the following table in comparison with the bond strength of a polyethylene tetrafluoride coating which was produced in the same manner as described above, mil with the exception that the surface of the mild steel plate was previously roughened by sandblasting and the polyethylene tetrafluoride coating was attached directly to it ίο. The bond strengths in the table are mean values of five samples in each case.

Metalloberflächen
behandlung
15 ... . .. . Metal surfaces
treatment
15 .... ... Grun
dierungGreen
dation BindefestigkeitBond strength Sandstrahlen
Sandstrahlen
Erfindung (kein
Sandstrahlen) ...Sandblasting
Sandblasting
Invention (no
Sandblasting) ... ohne
mit
ohnewithout
with
without 0,02 kg/cm²
0,8 bis 1,5 kg/cm²
2,0 bis 2,5 kg/cm² 0.02 kg / cm ²
0.8 to 1.5 kg / cm ²
2.0 to 2.5 kg / cm ²

Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß die Bindefestigkeit des auf der Metalloberfläche unter Zwischenfügung des Chromüberzuges gemäß der Erfindung aufgebrachten fluorhaltigen Polymerüberzuges unerwartet groß und die Erfindung damit fortschrittlich ist.From this table it can be seen that the bond strength of the on the metal surface with interposition of the chromium coating according to the invention applied fluorine-containing polymer coating unexpectedly large and the invention is therefore progressive.

Example 2 example 1

Oie Oberfläche einer Flußstahlplatte wurde vor der galvanischen Chromabscheidung in folgender Weise zur Reinigung von einem Oxidlilm und Entfernung von Schmutz und Fett behandelt: Die Oberfläche der Platte wurde erstens mit Alundum, Läpp-Pulver Nr. 600 und dann mit Läpp-Ptilvcr Nr. 100 poliert, zweitens mit Wasser gewaschen, drittens einer elektrolytischen Entfettung bei 80X in einem Elektrolyt mit 50 g/l Natriumkarbonat und 50 g/I Natriumhydroxid unterworfen, vierten·, mit Wasser gewaschen, fünftens zur Entfernung von Rost in eine verdünnte Sal/säurelösung getaucht und sechste:)* 2 Sekunden in einem Chrombad durch Umpi'1-πν, der E-Uroden einer elektrolytischen Ätzung unterworfen.The surface of a mild steel plate was treated to clean an oxide film and remove dirt and grease prior to electrodeposition in the following manner: The surface of the plate was first polished with alundum, lapping powder No. 600 and then with lapping powder No. 100 , second washed with water, third subjected to electrolytic degreasing at 80X in an electrolyte containing 50 g / l sodium carbonate and 50 g / l sodium hydroxide, fourth, washed with water, fifth immersed in a dilute hydrochloric acid solution to remove rust, and sixth :) * 2 seconds in a chrome bath by Umpi'1-πν, the E-Urode subjected to an electrolytic etching.

Die so behandelte Oberfläche der F-liiüstahnhtte wurde in einem Chrombad mit 250 g'I Chromsäureanhydrid und 2,5 g/l Schwefelsäure 3Sinnden bei einer Badtemperatur von 5O⁰C und cirer Stromdichte Von 50 A/dm² galvanisiert, wodurch cm GIar,7chromiibemig gebildet wurde. Gleich anschließend -viirden die Elektroden umgepolt, um während '^ Minuten unter den gleichen Bedingungen ein elcktror.n-vr.es Ätzen der Oberfläche zu bewirken, und es wurde cmc graue Oberfläche erhalten. Eine mikroskopische Beachtung des Querschnitts der Oberfläche zeigte, daß eine Anzahl von Löchern in der Oberfläche der Chromschicht mit Tiefen von 22 bis 32 μ entstanden war.The thus treated surface of the F-liiüstahnhtte was placed in a chromium bath containing 250 g'I chromic anhydride and 2.5 g / l of sulfuric acid at a bath temperature of 3Sinnden 5O ⁰ C and cirer current density of 50 A / dm ² electroplated, thereby cm Giar, 7chromiibemig was formed. Immediately thereafter, the polarity of the electrodes was reversed in order to effect an electrostatic etching of the surface under the same conditions for a period of 15 minutes, and a gray surface was obtained. Microscopic observation of the cross-section of the surface showed that a number of holes had formed in the surface of the chromium layer with depths of 22 to 32 μ.

Eine Dispersion mit 60 Gewichtsprozent PoIyäthylentetrafluorid wurde auf die Oberfläche der so erzeugten Chromschicht aufgesprüht, unter ^^Iicr Infrarotlampe getrocknet und bei etwa 381! ^ gesintert. Dieser Vorgang wurde lOmal wiederholt und riadurch ein Polyäthylentetranuoridüberzug von etwa 0,2 mm Dicke auf der Chromschicht gebildet.A dispersion with 60 percent by weight of polyethylene tetrafluoride was sprayed onto the surface of the chromium layer produced in this way, dried under an infrared lamp and heated to about ^38%. ^ sintered. This process was repeated 10 times and a polyethylene tetranuoride coating about 0.2 mm thick was thereby formed on the chromium layer.

Unter Verwendung eines Zugfestigkeitsprüfgerates Wurde dip Bindefestigkeit des Überzuges bei einerUsing a tensile tester, the bond strength of the coating was measured at a

Unter Verwendung eines Bades der gleichen Zusammensetzung und einer Flußstahlplatte, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 vorbehandelt war, wurde die Chromabscheidung während 2 Stunden beiUsing a bath of the same composition and a mild steel plate that is in the was pretreated in the same way as in Example 1, the chromium was deposited for 2 hours at

einer Badtemperatur von 6O⁰C und einer Stromdichte von 60 A/dm² durchgeführt. Dann wurde der so gebildete Chromüberzug nach Umpolung der Elektroden 8 Minuten unter den gleichen Bedingungen elektrolytisch geätzt und nachher nochmals 2 Stunden imcarried out a bath temperature of 6O ⁰ C and a current density of 60 A / dm ² . The chromium coating thus formed was then electrolytically etched for 8 minutes under the same conditions after reversing the polarity of the electrodes and then again for 2 hours in the

gleichen Bad bei 4O⁰C und einer Stromdichte von 25 A/dm² galvanisch mit Chrom überzogen. Nach dem anschließenden Ätzen während 15 Minuten unter den gleichen Bedingungen wurde eine gräuliche Chromoberfläche erhalten. Eine mikroskopische Beobachtungsame bath at 4O ⁰ C and a current density of 25 A / dm ² galvanically plated with chrome. After the subsequent etching for 15 minutes under the same conditions, a grayish chrome surface was obtained. A microscopic observation

des Querschnitts zeigte, daß eine Anzahl von Löchern mit Tiefen von 16 bis 17 μ in der Plactierschicht entstanden war.of the cross-section showed that a number of holes with depths of 16 to 17 µm were formed in the plastering layer was.

Die so erhaltene Chromoberfläche wurde dann mit einem Polyäthylentetrafluoridüberzug in der gleichenThe chromium surface thus obtained was then coated with a polyethylene tetrafluoride in the same

So Weise wie im Beispiel 1 überzogen und die Bindefestigkeit dieses Überzuges in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden daß die Bindefestigkeit 2,6 kg/cm² oder mehr betrug' Eine Bindefestigkeit über 3,0 kg/cm² konnte nicht ge-Coated in the same manner as in Example 1, and the bond strength of this coating was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was found that the bonding strength was 2.6 kg / cm ² or more. A bonding strength over 3.0 kg / cm ² could not be achieved.

messen werden, weil die Probe bei einem Punkt, wo die Bindefestigkeit zwischen dem Überzug und dem Metall diesen Wert zeigte, durchgerissen wurdebe measured because the sample is at a point where the bond strength between the coating and the Metal showed this value, was torn through

Example 3

Die Oberfläche einer Flußstahlplatte wurde durch Sandstrahlen in der Weise aufgerauht, daß die Durchschnittshöhe der Vorsprünge, die dabei entstanden etwa 25 μ betrug. Nach der gleichen Vorbehandlung der aufgerauhten Oberfläche, wie sie dem elektrolytischen Entfetten im Beispiel 1 folgte, wurde darauf während 3 Stunden in einem Chrombad der gleichenThe surface of a mild steel plate was roughened by sandblasting so that the average height the projections that arose in the process amounted to about 25 μ. After the same pre-treatment the roughened surface following the electrolytic degreasing in Example 1 was applied for 3 hours in a chrome bath of the same

409 5Π/319409 5Π / 319

38883888

Zusammensetzung wie im Beispiel 1 bei einer Temperatur von 4O⁰C und einer Stromdichte von 25 A/dm^z eine Chromschicht aufgebracht. Nachher wurde die erhaltene Chromschicht 15 Minuten unter den gleichen Bedingungen elektrolytisch geätzt. Die so erhaltene Chromoberfläche zeigte eine graue Farbe, und eine mikroskopische Beobachtung ergab, daß Löcher, Risse oder Spalten mit Tiefen von 8 bis 28 μ in der Schicht entstanden waren.Composition as in Example 1 / dm ^for applying a chromium layer at a temperature of 4O ⁰ C and a current density of 25 A. Thereafter, the obtained chromium layer was electrolytically etched for 15 minutes under the same conditions. The chromium surface thus obtained showed a gray color, and microscopic observation revealed that holes, cracks or crevices with depths of 8 to 28 µm were formed in the layer.

Auf die Chromoberfläche wurde ein Polyäthylentetrafluoridüberzug in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgebracht und die Bindefestigkeit in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gemessen. Man fand, daß die Bindefestigkeit 2,5 kg/cm² oder mehr betrug. Die Probe wurde an einem Punkt durchgerissen, wo die Bindefestigkeit zwischen dem Überzug und dem Metall 3,0 kg/cm² ausmachte.A polyethylene tetrafluoride coating was applied to the chromium surface in the same manner as in Example 1, and the bonding strength was measured in the same manner as in Example 1. The bonding strength was found to be 2.5 kg / cm ² or more. The sample was torn at a point where the bond strength between the coating and the metal was 3.0 kg / cm ² .

Example 4

Unter Verwendung eines Bades der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde eine Flußstahlplatte, die vorher den gleichen Vorbehandlungen wie im Beispiel 1 unterworfen war, in dem Bad nach Umpolung der Elektroden 2 Sekunden elektrolytisch geätzt. Dann wurde die Oberfläche in dem gleichen Bad l/ei einer Temperatur von 35° C und einer Stromdichte von 20 A/dm² weiter 30 Minuten lang verchromt. Darauffolgend wurde die Verchromung 2 Stunden bei einer Stromdichte von 40 A/dm² fortgesetzt, und man erhielt eine hellgraue Oberfläche. Ein Querschnitt der Chromschicht wurde im Mikroskop beobachtet, und man fand, daß eine Anzahl von im wesentlichen halbkugelförmigen Vorsprüngen an der Oberfläche dieser Schicht gebildet war, deren Höhen nicht größer als etwa 42 μ waren. Dann wurde die Oberfläche unter Umpolung der Elektroden 8 Minuten unter den gleichen Bedingungen elektrolytisch geätzt, wobei eine grauweiße Oberfläche erhalten wurde. Durch Mikroskopbeobachtung zeigte sich, daß eine Anzahl von Löchern, Rissen oder Spalten in den Vorsprüngen gebildet waren, deren Tiefen von 3 bis 35 μ reichten.Using a bath of the same composition as in Example 1, a mild steel plate which had previously been subjected to the same pretreatments as in Example 1 was electrolytically etched in the bath for 2 seconds after the polarity of the electrodes had been reversed. Then, in the same bath at a temperature of 35 ° C. and a current density of 20 A / dm ² , the surface was further chrome-plated for 30 minutes. Chrome plating was then continued for 2 hours at a current density of 40 A / dm ² , and a light gray surface was obtained. A cross section of the chromium layer was observed under the microscope, and it was found that a number of substantially hemispherical protrusions were formed on the surface of this layer, the heights of which were not greater than about 42 µm. The surface was then electrolytically etched for 8 minutes under the same conditions while reversing the polarity of the electrodes, a gray-white surface being obtained. By microscopic observation, it was found that a number of holes, cracks or crevices were formed in the protrusions, the depths of which ranged from 3 to 35μ.

Die Oberfläche der so entstandenen Chromschicht wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit einem Polyäthylentetrafluoridüberzug versehen.The surface of the chromium layer thus formed was in the same manner as in Example 1 with provided with a polyethylene tetrafluoride coating.

Unter Verwendung eines Zugfestigkeitsprüfgerätes wurde die Bindefestigkeit des Films bei einer Spanngeschwindigkeit von 20 mm/min gemessen, wobei der Überzug teilweise gespalten wurde. Die Ergebnisse des Zugversuchs sind in der anschließenden Tabelle im Vergleich mit der Bindefestigkeit eines Polyäthylentetrafluoridüberzuges dargestellt, der in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, mit der Ausnahme erzeugt war, daß die Oberfläche der Flußstahlplatte vorher durch Sandstrahlen aufgerauht und der Polyäthylentetrafluoridüberzug direkt darauf angebracht worden war. Die Bindefestigkeiten in der Tabelle sind jeweils Durchschnittswerte von fünf Proben.Using a tensile tester, the bond strength of the film was measured at a tensioning speed of 20 mm / min measured, wherein the coating was partially split. The results of the Tensile tests are in the table below in comparison with the bond strength of a polyethylene tetrafluoride coating shown in the same manner as described above with the exception was produced that the surface of the mild steel plate was previously roughened by sandblasting and the polyethylene tetrafluoride coating was attached directly to it. The bond strengths in the table are in each case average values of five samples.

Eine Bindefestigkeit über 3,0 kg/cm² des Überzuges konnte nicht gemessen werden, weil die Probe an einem Punkt durchgetrennt wurde, wo die Bindefestigkeit zwischen dem Überzug und dem Metall diesen Wert zeigte.A bond strength above 3.0 kg / cm ^{2 of} the coating could not be measured because the sample was severed at a point where the bond strength between the coating and the metal showed this value.

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß die Bindefestigkeit der entsprechend der Erfindung gebildeten fluorhaltigen Polymerüberzüge unerwartet hoch ist und somit ein klarer technischer Fortschritt ίο vorliegtFrom the table above, it can be seen that the bond strength of those formed according to the invention fluorine-containing polymer coatings is unexpectedly high and thus a clear technical advance ίο is present

Vergleichsversuche
1. VorrichtungComparative experiments
1. Device

Die bei den Vergleichsversuchen verwendete Vorrichtung entspricht der Fig. 11, in der die auf den Stahlring 2 mit einem Überzug aus einem zu prüfenden Material an der Innenoberfläche einwirkende Reibungskraft, wenn die Drehwelle 1 roriert wurde, amThe device used in the comparative tests corresponds to FIG. 11, in which the on the Steel ring 2 with a coating of a material to be tested, frictional force acting on the inner surface, when the rotating shaft 1 has been rotated, on

so Ende A des Armes 3 des Ringes gemessen wurde. Die Welle hatte einen Hartchromüberzug und einen Durchmesser von 35 mm und eine effektive Meßlänge von 20 mm. Die Länge vom Eintritt zum Punkt A der Welle war 750 mm.so end A of arm 3 of the ring was measured. The shaft had a hard chrome plating and a diameter of 35 mm and an effective gauge length of 20 mm. The length from entry to point A of the shaft was 750 mm.

II. MeßverfahrenII. Measurement method

Der Knauf 4 wurde im statischen Zustand gedreht, um den rechten und den linken Teil des Arms auszubalancieren und dadurch den Arm horizontal zu halten. Dabei wog W₁ und W₂ je 10 kg, und daraus folgt, daß insgesamt 20 kg auf die Welle einwirkten. Wenn dann die Welle mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2 m/sec gedreht wurde, fiel der Arm 3 auf Grund der Reibungskraft herunter, die sich aus der Drehung der Welle ergibt, wodurch eine Kraft F am Ende A des Arms 3 auftrat. Diese Kraft F (kg) wurde mittels einer Plattformskala gemessen.
Basierend auf den Ergebnissen der vorstehenden Messung wird die Reibungskraft M unter den vorstehend erwähnten Bedingungen wie folgt definiert:The knob 4 was rotated in the static state to balance the right and left parts of the arm and thereby keep the arm horizontal. W ₁ and W ₂ each weighed 10 kg, and it follows that a total of 20 kg acted on the shaft. Then, when the shaft was rotated at a peripheral speed of 2 m / sec, the arm 3 fell due to the frictional force resulting from the rotation of the shaft, whereby a force F was applied to the end A of the arm 3. This force F (kg) was measured using a platform scale.
Based on the results of the above measurement, the frictional force M under the above-mentioned conditions is defined as follows:

=42,86F(kg),= 42.86F (kg),

und daher wird der dynamische Reibungskoeffizient μ zwischen der Welle 1 und der Innenoberfläche des Ringes 2 wie folgt bestimmt:and therefore the dynamic friction coefficient μ between the shaft 1 and the inner surface of the Ring 2 is determined as follows:

M = 42,86 F = μ (W₁+ W₂),
42,86F= 20 μ, M = 42.86 F = μ (W ₁ + W ₂ ),
42.86F = 20μ,

μ = 2,43 F. (ΐ)μ = 2.43 F. (ΐ)

Metalloberflächen
behandlungMetal surfaces
treatment Gi un-
dierungGi un-
dation BindefestigkeitBond strength Sandstrahlen
Sandstrahlen
Erfindung (kein
Sandstrahlen) Sandblasting
Sandblasting
Invention (no
Sandblasting) ohne
mit
ohnewithout
with
without 0,02 kg/cm²
0,8 bis 1,5 kg/cm²
2,25 kg/cm² am Zer-
teilungr,punkt0.02 kg / cm ²
0.8 to 1.5 kg / cm ²
2.25 kg / cm ² at the decomposition
divisionr, period

So wurde der Wert von μ entsprechend der Gleichung (I) berechnetThus, the value of μ was calculated according to the equation (I)

«5 III. Versuche«5 III. try

a) Wie in der folgenden Tabelle gezeigt ist, wurde Stahl oder Kupfer als Werkstoff verwendet, der dena) As shown in the table below, steel or copper was used as the material that made the

1 7711 771

Ring 2 bildet, und die mit Polytetrafluoräthylen zu überziehende Grundmetalloberfläche wurde durch Behandeln der Oberfläche gemäß der Tabelle vorbereitet. Ring 2 forms, and the base metal surface to be coated with polytetrafluoroethylene was through Treat the surface as prepared in the table.

323323

Zusammensetzung:Composition:

ZnSO₄-7 H₂O 290 g/lZnSO ₄ -7 H ₂ O 290 g / l

NH₄Cl 25 g/lNH ₄ Cl 25 g / l

A1₂(SO₄)₃ · 18 H₂O 45 g/lA1 ₂ (SO ₄ ) ₃ · 18 H ₂ O 45 g / l

H₃BO₃ 37 g/lH ₃ BO ₃ 37 g / l

Dextrin 0,5 g/lDextrin 0.5 g / l

Bedingungen:Conditions:

Temperatur 25°CTemperature 25 ° C

ίο Stromdichte 1,8 A/dm² ίο Current density 1.8 A / dm ²

Anode ZnAnode Zn

pH-Wert 4,1pH 4.1

Zeit 45 MinutenTime 45 minutes

b) Ein Polytetrafluoräthylenüberzug wurde auf die Innenseite des so erhaltenen Ringes 2 in gleicher Weise wie im Beispiel 1 nach der Erfindung aufgebracht. Bei diesem Überzugsverfahren wurde zunächst eine Grundierung für Polytetrafluoräthylen und dann die gleiche Dispersion von Polytetrafluoräthylen wie im Beispiel 1 der Anmeldung lOmal aufgebracht. Grund der Verwendung der Grundierung war, daß, falls sie nicht verwendet wurde, die Haftkraft bei den Versuchen Nr. 2 bis 4 sehr gering war und sich der Polytetrafluoräthylenüber7ug leicht vom Grundmetall trennte, und daher konnten die überzogenen Proben dem Abriebfestigkeitstest nicht unterworfen werden.b) A polytetrafluoroethylene coating was applied to the inside of the ring 2 thus obtained in the same way as in Example 1 applied according to the invention. In this coating process, a primer was first applied for polytetrafluoroethylene and then the same dispersion of polytetrafluoroethylene as in Example 1 applied to the registration 10 times. Reason of use of the primer was that, if not used, the adhesive strength in Trials No. 2 up to 4 was very low and the polytetrafluoroethylene over7ug easily separated from the base metal, and therefore the coated samples passed the abrasion resistance test not be subjected.

Der so erhaltene Ring 2 mit einem Polytetrafluoräthylenüberzug auf der Innenseite wurde in der oben-The ring 2 obtained in this way with a polytetrafluoroethylene coating on the inside was in the above

Gemäß den Versuchen Nr. 2 und 3 wurde der Stahl 3° erwähnten Vorrichtung befestigt und dem Abriebeinem Polieren mit Alundumpulver, Wasserwaschen beständigkeitsversuch in der obenerwähnten Weise und Behandlung mit einer verdünnten Salzsäurelösung
wie im Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung vor dem
Galvanisieren unterworfen, um Rost, Flecken und Fett
entfernen, im Versuch nach Nr. 4 wurde Kupfer 35According to Experiments Nos. 2 and 3, the device mentioned in steel 3 ° was attached and subjected to abrasion, polishing with alundum powder, water washing resistance test in the above-mentioned manner and treatment with a dilute hydrochloric acid solution
as in Example 1 of the present application before
Electroplating subjected to rust, stains and grease
remove, in the experiment according to No. 4 copper was 35

Ver
suchVer
search Grund
metallreason
metal Galva
nisch
aufge
brachtes
MetallGalva
niche
up
brought it
metal Ätz
verfahrenCaustic
procedure BemeikungenLinings 1
2
3
41
2
3
4th Stahl
Stahl
Stahl
Kupferstole
stole
stole
copper Chrom
Chrom
Zinkchrome
chrome
zinc elektro
lytisch
mit
Säure
mit
Säure
mit
Säureelectro
lytic
with
acid
with
acid
with
acid im wesentlichen
wie Beispiel 1
nach Beispiel 1
der USA.-Pa-
tentschrift
2 944 917 bei
Verwendung
von Stahl als
Grundmetall
nach dem Verfah
ren gemäß Spal
te 2, Zeilen 21
bis32derUSA.-
Patentschrift
2 944 917essentially
like example 1
according to example 1
of the USA.-Pa-
tentcript
2 944 917 at
use
of steel as
Base metal
according to the procedure
ren according to Spal
te 2, lines 21
until32derUSA.-
Patent specification
2,944,917

bei 70° C mit einer wässerigen Lösung entfettet, die 25 g/l Natriumkarbonat und 15 g/l tertiäres Natriumphosphat enthielt, und dann mit einer verdünnten Salzsäurelösung zur Entfernung von Zunder behandelt.degreased at 70 ° C with an aqueous solution containing 25 g / l sodium carbonate and 15 g / l tertiary sodium phosphate and then treated with a dilute hydrochloric acid solution to remove scale.

Beim Versuch Nr. 1 wurde das Galvanisieren und das Ätzen in gleicher Weise wie im Beispiel 1 nach der Erfindung durchgeführt.In Experiment No. 1, electroplating and etching were carried out in the same manner as in Example 1 according to FIG Invention carried out.

Beim Versuch Nr. 2 wurde der Stahl den erwähnten Behandlungen zur Entfernung von Rost, Flecken und unterworfen, wobei der dynamische Reibungskoeffizient jeder Probe zur bestimmten Zeit gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der F i g. 12 gezeigt. Obwohl das Anwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung unbegrenzt ist, wird die Erfindung besonders vorteilhaft für eine Anbringung von fluorhaltigen Polymeren an den Oberflächen verschiedener Rollen, Lager, Spinnmaschinenteile, Kolben und Zylinder in 4t' pneumatischen und hydraulischen Maschinen benuizt. Wenn man Polyäthylemetrafiuorid z. B. auf der Oberfläche eines Lagers usw. anbringt, läßt sich verhindern, daß der Reibungswiderstand der Oberfläche über-In Experiment No. 2, the steel was subjected to the aforementioned rust, stain and stain removal treatments where the dynamic coefficient of friction of each sample was measured at a specific time. The results obtained are shown in FIG. 12 shown. Although the scope of the present Invention is unlimited, the invention is particularly advantageous for attachment of fluorine-containing Polymers on the surfaces of various rollers, bearings, spinning machine parts, pistons and cylinders in 4t 'pneumatic and hydraulic machines used. If you Polyäthylemetrafiuorid z. B. attaches to the surface of a bearing, etc., can be prevented that the frictional resistance of the surface

Rissen und Spalten der Chromschichl vorliegt. Zusätzlich kann die Trenneigenschaft der Metalloberfläche hinsichtlich anderer Gegenstände in hohemThere are cracks and fissures in the chrome layer. In addition, the separating property of the metal surface with regard to other objects in high

mäßig groß wird, auch wenn der Polyäthylentetra-Fett unterworfen und unmittelbar danach mit einer 45 fluoridüberzug bis zu einem gewissen Grad abgenutzt 10 %igen HCl-Lösung bei 6O⁰C für 20 Minuten be- ist, weil Polyäthylentetrafluorid in den Löchern,becomes moderately large, even if the polyethylene tetra fat is subjected and immediately afterwards with a 45 fluoride coating to a certain extent worn off 10% HCl solution at 6O ⁰ C for 20 minutes, because polyethylene tetrafluoride is in the holes,

handelt.acts.

Beim Versuch Nr. 3 wurde der Stahl in gleicher Weise wie mit Beispiel 1 der Erfindung galvanisch mitIn experiment no. 3, the steel was electroplated in the same way as in example 1 of the invention

Chrom überzogen, dann jedoch mit einer 10%igen 50 Maße zufriedenstellend beibehalten werden. DurchChromium plated but then retained satisfactorily with a 10% 50 degree. By

wässerigen HCl-Lösung bei 60°C 20 Minuten behandelt. Anwendung des Überzugsverfahrens gemäß der Er-treated aqueous HCl solution at 60 ° C for 20 minutes. Application of the coating process according to the

Beim Versuch Nr. 4 wurde das Kupfer mit Zink findung ist es möglich, Binde- und Verschleißwiderunter Verwendung eines Bades mit der folgenden Zu- stands- oder Schmiereigenschaften zu erzielen, die je sammensetzung und unter den folgenden Bedingungen nach dem Zweck der Verwendung des aufgebrachten galvanisiert und danach mit einer 10%igen HCl-Lö- 55 Überzuges weitaus höher als die von herkömmlich sung bei 20° C für 7 Minuten behandelt: aufgebrachten Überzügen sind.In Experiment No. 4, the copper with zinc found it is possible to achieve bonding and wear resistance using a bath with the following state or lubricating properties, as each composition and under the following conditions according to the purpose of use of the applied galvanized and then with a 10% HCl-Lö- 55 coating much higher than that of conventional Solution treated at 20 ° C for 7 minutes: applied coatings are.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

1 2 Polymer on a metal surface are currently three main processes. Since: Patent claims: first% ed ^ Ten consists in the fact that a dispersion of the fluorine-containing polymer on a metal surface

1. Process for coating a metal 5 (by a lay-on, dipping or spraying process; surface with a fluorine-containing polymer that is applied, dried and sintered.

which is galvanically applied to the metal surface. The second method is that a thin «

Metal intermediate layer applied, the metal layer of the fluorine-containing polymer with a metal

intermediate layer for the purpose of forming a number of surfaces by means of a connecting material (adhesive

Holes, cracks or crevices are etched, the etched io stoffes) is connected.

Surface with a dispersion of the fluorine-containing polymer. The third process corresponds to the polymer at the beginning coated and the polymer for formation called the process from which the invention is based,

a continuous polymer layer thereon. It is described in U.S. Patent No. 2,944,917

is sintered, thereby marked and provides for the metal surface galvanically mil

net that on the metal surface without or in 15 a thin zinc layer or layer of a

Connection to a previous mechanical or other suitable metal and plating this

chemical roughening to etch a shiny chrome layer through an acid treatment before

layer applied and then through the etched surface with the dispersion of the fluorine

polarity is electrolytically etched. containing polymer coated and the polymer on it