DE1770719C3 - Process for the polymerization of ethylene - Google Patents
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Description
Ti(O- i —C3H7)2CI2,
Ti(O- i —C3H7JjCl,
Ti(O-I-C4H9J2Cl2 Ti (O- i -C 3 H 7 ) 2 CI 2 ,
Ti (O- i -C 3 H 7 JjCl,
Ti (OIC 4 H 9 J 2 Cl 2
Ti(O-i — C4H9)3CITi (Oi - C 4 H 9 ) 3 CI
oderor
hergestellt wurde.was produced.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Titangehalt pro Gramm Komponente (A) 0,05 bis 10 mMol beträgt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the titanium content per gram of component (A) is 0.05 to 10 mmol.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Komponente (A) bei Temperaturen von 0 bis 2000C erfolgt ist.3. The method according to claim 1, characterized in that the production of component (A) at temperatures of 0 to 200 0 C has been carried out.
4040
Es ist bekannt, daß man «-Olefine und deren Mi-•churgen nach dem Ziegler-Niederdruckverfahren polymerisieren kann. Man verwendet als Katalysatoren Verbindungen der Elemente der IV. bis VI. Ne- |>engruppe des Periodensystems in Mischung mit Inetallorganischen Verbindungen der Elemente der I. bis III. Gruppe des Periodensystems und arbeitet im allgemeinen in Suspension, in der Lösung oder tuch in der Gasphase.It is known that one «-olefins and their microns can polymerize according to the Ziegler low pressure process. They are used as catalysts Compounds of the elements of IV. To VI. Ne- |> en group of the periodic table mixed with In organometallic compounds of the elements of I. to III. Group of the periodic table and works generally in suspension, in solution or cloth in the gas phase.
Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei denen die Katalysatorkomponenten in Verbindung mit einer Trägersubstanz eingesetzt werden. S5 Processes are also known in which the catalyst components are used in conjunction with a carrier substance. S5
So werden z. B. gemäß dem Verfahren der franzölischen Patentschrift 11 98 422 die Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems mit Trägern wie Bentonit, Bimsstein. Kieselgur, Calciumphosphat oder Kieselsäuregel be- ^0 handelt und anschließend mit aluminiumorganischen Verbindungen reduziert. Bei diesem Verfahren verläuft die Polymerisation aber unabhängig von der Art des Trägermaterials; von Wichtigkeit ist daher lediglich die Zusammensetzung der auf dem Träger fixierten Katalysatoren. Nachteilig ist vor allem, daß zur Weiterverarbeitung der Polymerisate eine Katalysator- und Trägerentfernung unumgänglich ist.So z. B. according to the method of French patent 11 98 422 the compounds of metals of the IV. To VI. Subgroup of the periodic table with carriers such as bentonite, pumice stone. Diatomaceous earth, calcium phosphate or silica gel loading ^ 0 is followed by reduction with aluminum-organic compounds. In this process, however, the polymerization proceeds independently of the type of carrier material; The only important thing is therefore the composition of the catalysts fixed on the support. The main disadvantage is that the catalyst and support must be removed for further processing of the polymers.
In mehreren weiteren Patentschriften wird jedoch schon hervorgehoben, daß eine bestimmte Zusammensetzung und Beschaffenheit des Trägers erforderlich ist, um eine genügende Aktivität zu erreichen.In several other patents, however, it is already emphasized that a certain composition and the nature of the wearer is required to achieve sufficient activity.
So werden in der belgischen Patentschrift 6 09 261 Erdalkaliphosphate verwendet, die vor der Umsetzung mit Titan- bzw. Vanadinverbindungen aber erst auf 200 bis 10000C erhitzt werden müssen, damit eine ausreichende Aktivität für eine Polymerisation erreicht wird. Dabei werden aber trotzdem nur sehr geringe Polymerisatausbeuten erhalten.Thus in Belgian Patent 6 09261 alkaline earth phosphates can be used, but which must be heated only to 200 to 1000 0 C before the reaction with titanium or vanadium compounds so that a sufficient activity is achieved for a polymerization. In spite of this, however, only very low polymer yields are obtained.
In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 650679 und der französischen Patentschrift 14 48 320 werden Hydroxychloride zweiwertiger Metalle der allgemeinen Formel Me(OH)Cl, vorzugsweise Mg(OH)Cl, als Träger für Zieglerkatalysatoren beschrieben. Bei der Umsetzung des Trägers mit der übergangsmetallkomponente soll dabei eine chemische Reaktion stattfinden, z. B.In the laid-out documents of Belgian patent 650679 and French patent specification 14 48 320 are hydroxychlorides of divalent metals of the general formula Me (OH) Cl, preferably Mg (OH) Cl, described as a carrier for Ziegler catalysts. When implementing the carrier with the The transition metal component should be a chemical one Reaction take place, e.g. B.
Cl — Mg · OH + TiCl4 — ClMg - O — TiCI,Cl - Mg OH + TiCl 4 - ClMg - O - TiCI,
Höhere Polymerisationsausbeuten werden aber nur erreicht, wenn bei Drücken von etwa 20 atü gearbeitet wird. Nachteilig ist ferner die ziemlich umständliche Herstellungsweise des bevorzugt benutzten Mg(OH)C! durch sehr vorsichtige stufenweise Entwässerung von MgCl2 6H2O bei 285° C und außerdem noch der relativ hohe Chlorgehalt des Trägers.However, higher polymerization yields are only achieved if pressures of about 20 atmospheres are used. Another disadvantage is the rather cumbersome production method of the preferred Mg (OH) C! by very careful step-by-step dehydration of MgCl 2 6H 2 O at 285 ° C and also the relatively high chlorine content of the carrier.
Weiterhin ist auf Grund der deutschen Patentschrift 12 14 653 ein Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren bekanntgeworden, nach dem man auf pyrogene Metall- oder Metalloidoxyde, vorzugsweise pyrogene Tonerde, pyrogenes Titandioxyd oder pyrogene Kieselerde, die als Träger fungieren und deren Oberflächen Hydroxylgruppen enthalten, bestimmte Schwermetallverbindungen der Metalle der IV. bis VII. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systems einwirken läßt. Die durchschnittliche Teilchengröße des Trägermaterials muß dabei kleiner als etwa 0,1 Mikron sein, und außerdem soll die Hydroxylgruppenkonzentration so groß sein, daß sich die Hydroxylgruppen mit mindestens 1 · 10 4 Äquivalenten des Ubergangsmetalls pro Gramm des Trägers umsetzen.Furthermore, on the basis of German patent specification 12 14 653, a process for the production of supported catalysts has become known, according to which certain heavy metal compounds are applied to pyrogenic metal or metalloid oxides, preferably pyrogenic alumina, pyrogenic titanium dioxide or fumed silica, which act as a carrier and whose surfaces contain hydroxyl groups the metals of the IV. to VII. Subgroups or the VIII. Group of the Periodic Table can act. The average particle size of the support material must be less than about 0.1 micron, and the hydroxyl group concentration should also be large enough that the hydroxyl groups react with at least 1 · 10 4 equivalents of the transition metal per gram of the support.
Die Polymerisationsausbeuten sind aber selbst bei Drücken von 190 atü so gering, daß auf eine nachträgliche Katalysator- bzw. Trägerentfernung aus dem Polymerisat nicht verzichtet werden kann, falls man ein technisch brauchbares Produkt erhalten will.The polymerization yields are so low, even at pressures of 190 atmospheres, that a subsequent one can be expected Catalyst or carrier removal from the polymer cannot be dispensed with, if you want to get a technically usable product.
In der Technik lassen sich Polymerisationen nach dem Zieglerverfahren mit Trägerkontakten nur dann einfach durchführen, wenn eine Weiterverarbeitung der Polymerisate ohne Katalysator- und Trägerentfernung möglich ist. Dabei dürfen aber die im Polymerisat verbleibenden Katalysatormengen, insbesondere der Chlorgehalt, nur sehr gering sein, damit weder Verfärbungen der Polymerisate noch Korrosionserscheinungen an den Verarbeitungsmaschinen auftreten. In technology, polymerizations according to the Ziegler process with carrier contacts can only then be carried out easy to carry out when further processing of the polymers without removal of the catalyst and support is possible. However, the amounts of catalyst remaining in the polymer, in particular the chlorine content should only be very low, so that neither discoloration of the polymers nor signs of corrosion occur on the processing machines.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Polymerisation von Äthylen oder von Mischungen von Äthylen mit bis zu 10 Gewichtsprozent an «-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH — CH2, in der R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlcnwasserstolfrest mil I bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Suspension oder in der Gasphase bei Temperaturen von 20 bis 120 C und bei Drücken bis zu 20 at in Gegenwart eines Mischkatalysators, bestehend aus (A)A process has now been found for the polymerization of ethylene or mixtures of ethylene with up to 10 percent by weight of "-olefins of the general formula R - CH - CH 2 , in which R is a branched or unbranched hydrocarbon radical with 1 to 13 carbon atoms, in Suspension or in the gas phase at temperatures from 20 to 120 C and at pressures up to 20 atm in the presence of a mixed catalyst consisting of (A)
dem Reaktionsprodukt zwischen einer halogenhaltigen TiUUB-(IV)-Verbindung und einer hydroxylgruppenhaltigen Magnesiumverbindung und (B) einer auminiumorganischen Verbindung, gegebenenfalls unter Regelung des Molekulargewichts durch Wassersjtoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Mischkatalysators durchführt, dessen Komponente (A) durch Umsetzung von Mg(OH)2 mitthe reaction product between a halogen-containing TiUUB- (IV) compound and a hydroxyl-containing magnesium compound and (B) an organoaluminum compound, optionally with regulation of the molecular weight by hydrogen, which is characterized in that the polymerization is carried out in the presence of a mixed catalyst whose component ( A) by reacting Mg (OH) 2 with
Ti(O-i —C3H7J2Cl2,Ti (Oi -C 3 H 7 J 2 Cl 2 ,
Ti(O-I-C3H7J3Cl,Ti (OIC 3 H 7 J 3 Cl,
Ti(O-I-C4H9J2Cl2
oder ,cTi (OIC 4 H 9 J 2 Cl 2
or, c
hergestellt wurde.was produced.
Es war äußerst überraschend und für den Fachmann keineswegs vorhersehbar, daß die Umsetzunesprodukte von Mg(OH)2 mit den genannten Titanverbindungen besonders aktive Trägerkatalysatoren darstellen; denn in den ausgelegten Unterlagen des Patents 6 50679 wird ausdrücklich hervorgehoben, daß bei Verwendung von anderen zweiwertigen hydroxylgruppenhaltigen Metallverbindungen an Stelle von Me(OH)Cl als Träger, wie z. B. Hydroxyden, keine aktiven Katalysatoren erhalten werden können. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aber ganz im Gegensatz dazu bedeutend aktivere Trägerkatalysatoren als mit Mg(OH)Cl herstellen.It was extremely surprising and by no means predictable for the person skilled in the art that the conversion products of Mg (OH) 2 with the titanium compounds mentioned are particularly active supported catalysts; because in the laid out documents of the patent 6 50679 it is expressly emphasized that when using other divalent hydroxyl-containing metal compounds instead of Me (OH) Cl as a carrier, such as. B. hydroxides, no active catalysts can be obtained. In contrast to this, the process according to the invention enables significantly more active supported catalysts to be produced than with Mg (OH) Cl.
Das Verfahren verwendet als Komponente (A) ein titanhaltiges Umsetzungsprodukt von Mg(OH)2 mit einer der genannten Titanverbindungen, wobei das nichtumgesetzte Mg(OH)2 mit in die Polymerisation eingesetzt wird. Es handelt sich um eine besondere Art eines Trägerkatalysators, da durch die Reaktion Ewischen dem Mg(OH)2 und den genaaaten Titanverbindungen eine feste Verknüpfung zwischen beiden eintritt und eine Strukturveränderung der Reaktionspartner stattfindet.The process uses, as component (A), a titanium-containing reaction product of Mg (OH) 2 with one of the titanium compounds mentioned, the unreacted Mg (OH) 2 also being used in the polymerization. It is a special type of supported catalyst, since the reaction between the Mg (OH) 2 and the precise titanium compounds creates a firm link between the two and changes the structure of the reactants.
Es besteht daher ein wesentlicher Unterschied zu Verfahren, die Trägerkatalysatoren benutzen, bei denen der Katalysator entweder auf dem Träger niedergeschlagen oder der Träger nur mit dem Katalysator getränkt wurde, da in diesem Fall die chemische Struktur der Katalysatoren durch den Träger nicht verändert wird.There is therefore an essential difference to processes that use supported catalysts which the catalyst either deposited on the support or the support only with the catalyst was soaked, as in this case the chemical structure of the catalysts is affected by the Carrier is not changed.
Für die Umsetzung zur Herstellung der Komponente (A) empfehlen sich Temperaturen von O bis 20O0C, wobei die obere Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur der jeweils benutzten Titanverbindung vorgegeben wird. Vorteilhaft sind Temperaturen von 20 bis 1200C. Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls in inerten Lösungsmitteln. Als inerte Lösungsmittel eignen sicn aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Xylol; es sind auch hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind, brauchbar.For the reaction to produce component (A), temperatures from 0 to 20O 0 C are recommended, the upper temperature limit being predetermined by the decomposition temperature of the titanium compound used in each case. Temperatures of from 20 to 120 ° C. are advantageous. The reaction takes place, if appropriate, in inert solvents. Suitable inert solvents are aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, and also aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene; hydrogenated diesel oil fractions that have been carefully stripped of oxygen, sulfur compounds and moisture are also useful.
Anschließend wird das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt von Mg(OH)2 mit der Titanverbindung durch mehrmalige Wäsche mit einem inerten Lösungsmittel, in dem sich die eingesetzte Titan(IV)-Verbindung leicht löst, von nicht umgesetzter Titanverbindung befreit. The reaction product of Mg (OH) 2 with the titanium compound, which is insoluble in hydrocarbons, is then freed from unreacted titanium compound by washing it several times with an inert solvent in which the titanium (IV) compound used dissolves easily.
Zur Herstellung der Komponente (A) wurde ein Mg(OH)2 verwendet, das nach bekannten Methoden durch Umsetzung von Alkali- und Erdalkalihydroxyden, wie KOH, NaOH, LiOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, mit wäßrigen Lösungen von Magnesiumsalzen, wie MgCl2, MgSO4, Mg(NO3J2 u. a., hergestellt werden kann.To produce component (A), an Mg (OH) 2 was used which, according to known methods, is obtained by reacting alkali and alkaline earth metal hydroxides, such as KOH, NaOH, LiOH, Ca (OH) 2 , Sr (OH) 2 , Ba (OH ) 2, can be prepared with aqueous solutions of magnesium salts such as MgCl 2, MgSO 4, Mg (NO 3 J 2, among others.
Anschließend wird das Mg(OH)2 getrocknet; dies kann z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen von 100 bis 220° C geschehen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.The Mg (OH) 2 is then dried; this can e.g. B. done by heating to temperatures of 100 to 220 ° C, optionally under reduced pressure.
Es empfiehlt sich die Verwendung eines Mg(OH)2 mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 150 Mikron, vorzugsweise 1 bis 100 Mikron.It is recommended to use a Mg (OH) 2 with an average grain size of 0.1 to 150 microns, preferably 1 to 100 microns.
Der Titangehalt der Komponente (A) beträgt zweckmäßigerweise 0,05 bis lOmg-Atome, vorzugsweise 1 bis lOmg-Atome pro g Komponente(A). Er läßt sich durch die Reaktionsdauer, die Reaktionstemperatur und die Konzentration der eingesetzten Titanverbindung beeinflussen.The titanium content of component (A) is expediently 0.05 to 10 mg atoms, preferably 1 to 10 mg atoms per g of component (A). He let by the reaction time, the reaction temperature and the concentration of the titanium compound used influence.
Vor der Reaktion mit der Titanverbindung kann das Mg(OH)2 mit anderen inerten, die Polymerisation nicht inhibierenden anorganischen Feststoffen umgesetzt werden. Als solche eignen sich Metallverbindungen, wie Oxyde, Hydroxyde, Halogenide, Sulfate. Carbonate, Phosphate, Silikate; beispielsweise seien genannt: Erdalkalioxyde wie CaO, Al(OH)3, Fluoride und Chloride wie MgF2, AlCl3, ZnCl2, NiCl2, Erdalkalicarbonate wie BaCO3, Erdalkaliphosphate wie Ca3(POJ2 oder Apatit, Talkum.Before the reaction with the titanium compound, the Mg (OH) 2 can be reacted with other inert inorganic solids which do not inhibit the polymerization. Metal compounds such as oxides, hydroxides, halides and sulfates are suitable as such. Carbonates, phosphates, silicates; Examples include: alkaline earth oxides such as CaO, Al (OH) 3 , fluorides and chlorides such as MgF 2 , AlCl 3 , ZnCl 2 , NiCl 2 , alkaline earth carbonates such as BaCO 3 , alkaline earth phosphates such as Ca 3 (POJ 2 or apatite, talc.
Das Molverhältnis zwischen Mg(OH)2 und anorganischem Feststoff kann in weiten Grenzen schwanken. Empfehlenswert ist ein Bereich von 1 :0,05 bis 1 .0,9, vorzugsweise 1 :0,08 bis 1 :0,5.The molar ratio between Mg (OH) 2 and inorganic solid can vary within wide limits. A range of 1: 0.05 to 1.0.9, preferably 1: 0.08 to 1: 0.5, is recommended.
Bei Zusatz z. B. von ZnCl2 wird ein Trägerkatalysator erhalten, der eine deutlich verbesserte Ansprechbarkeit gegenüber H2 zeigt und daher für die Herstellung von Polymerisaten mit niedrigerem Molekulargewicht geeignet ist.When adding z. B. from ZnCl 2 , a supported catalyst is obtained which shows a significantly improved response to H 2 and is therefore suitable for the production of polymers with a lower molecular weight.
Die überführung der vierwertigen Titanverbindung in der Komponente (A) in die polymerisationsaktive, niedrigere Wertigkeitsstufe erfolgt zweckmäßigerweise während der Polymerisation durch die aluminiumorganische Verbindung (Komponente B) bei Temperaturen von 20 bis 120° C, vorzugsweise 60 bis 100°C.The conversion of the tetravalent titanium compound in component (A) into the polymerization-active, The lower valence level is expediently carried out during the polymerization by the organoaluminum Compound (component B) at temperatures from 20 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
Die Komponente (A) kann jedoch auch vor der Polymerisation mit der aluminiumorganischen Verbindung bei Temperaturen von —30 bis 1000C, vorzugsweise 0 bis 200C, behandelt werden und anschließend in die Polymerisation eingesetzt werden. Bei Verwendung von chlorhaltigen aluminiumorganischen Verbindungen ist es jedoch zweckmäßig, das erhaltene Reaktionsprodukt zu waschen. Anschließend erfolgt Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 1200C, vorzugsweise 60 bis 1000C.However, component (A) can also be treated with the organoaluminum compound at temperatures from −30 to 100 ° C., preferably from 0 to 20 ° C., before the polymerization, and then used in the polymerization. When using chlorine-containing organoaluminum compounds, however, it is advantageous to wash the reaction product obtained. This is followed by activation with organoaluminum compounds at temperatures of from 20 to 120 ° C., preferably from 60 to 100 ° C.
Als aluminiumorganische Verbindungen können die Umsetzungsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Al(i — Bu), oder Al(i — Bu)2H, und 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren, benutzt werden; beispielsweise sei Aluminiumisoprenyl genannt.The reaction products of aluminum trialkyls or aluminum dialkyl hydrides with hydrocarbon radicals with 1 to 16 carbon atoms, preferably Al (i - Bu) or Al (i - Bu) 2 H, and 4 to 20 carbon atoms containing diolefins, preferably isoprene, can be used as organoaluminum compounds; for example, aluminum isoprenyl may be mentioned.
Weiteihin eignen sich als Komponente (B) chlorhaltige aluminiumorganische Verbindungen, wie Dialkylaluminiummonochloride der Formel R2AlCl oderAlso suitable as component (B) are organoaluminum compounds containing chlorine, such as dialkylaluminum monochlorides of the formula R 2 AlCl or
Alkylaluminiumsesquichloride der Formel R3Al2Cl3, wobei R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein können. Als Beispiele seien genannt:Alkyl aluminum sesquichlorides of the formula R 3 Al 2 Cl 3 , where R can be identical or different hydrocarbon radicals, preferably alkyl radicals having 1 to 16, preferably 2 to 12 carbon atoms. Examples are:
(C2H5J2AlCl,(C 2 H 5 I 2 AlCl,
(1-C4H9J2AlCl,(1-C 4 H 9 I 2 AlCl,
(C2H5J3Al2Cl3.(C 2 H 5 J 3 Al 2 Cl 3 .
Vorteilhaft werden als Komponente (B) AluminiumtrialkyleAlR3 oder Aluminiumdialkylhydride der Formel AlR2H eingesetzt, in denen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Aluminum trialkylsAlR 3 or aluminum dialkyl hydrides of the formula AlR 2 H in which R is identical or different hydrocarbon radicals, preferably alkyl radicals having 1 to 16, preferably 2 to 6 carbon atoms, are advantageously used as component (B), such as
Al(C2H5J3,Al (C 2 H 5 J 3 ,
Al(C2H5J2H,Al (C 2 H 5 J 2 H,
Al(C3H7J3,Al (C 3 H 7 J 3 ,
Al(C3H7J2H,Al (C 3 H 7 J 2 H,
Al(i — C4H9)3,Al (i - C 4 H 9 ) 3 ,
Al(I-C4H9J2H.Al (IC 4 H 9 J 2 H.
Der aluminiumorganische Aktivator kann in Konzentrationen von 0,5 bis lOmMol, vorzugsweise 2 bis 4 mMol, pro Liter Dispergiermittel bzw. pro Liter Reaktionsvolumen verwendet werden.The organoaluminum activator can be used in concentrations of 0.5 to 10 mmol, preferably 2 to 4 mmol, per liter of dispersant or per liter Reaction volume can be used.
Die Polymerisation kann in Suspension oder in der Gasphase kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen von 20 bis 1200C, vorzugsweise 60 bis 1000C, und besonders vorteilhaft bei 80 bis 900C, durchgeführt werden. Die Drücke betragen bis zu 20 at, vorzugsweise 1,5 bis 8 at.The polymerization can be carried out continuously or batchwise in suspension or in the gas phase at temperatures from 20 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., and particularly advantageously at 80 to 90 ° C. The pressures are up to 20 at, preferably 1.5 to 8 at.
Bei der Suspensionspolymerisation eignen sich die für das Ziegler-Niederdruckverfahren gebräuchlichen inerten Dispergiermittel, wie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; als solche seien beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan angegeben. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol, benutzt werden oder auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, die sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.For suspension polymerization, those customary for the Ziegler low-pressure process are suitable inert dispersants such as aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons; as such are for example butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane are given. Furthermore you can aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, or gasoline or hydrogenated Diesel oil fractions that are carefully removed from oxygen, sulfur compounds and moisture have been.
Das Äthylen kann allein oder in Mischung mit bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, an σ-Olefinen der allgemeinen Formel R — CH = CH2, wobei R einen verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 13, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, polymerisiert werden. Vorteilhaft werden als Comonomere Propylen, Buten (1J, Penten(l) oder 4-Methylpenten(l) verwendet.The ethylene can alone or in a mixture with up to 10 percent by weight, preferably up to 5 percent by weight, of σ-olefins of the general formula R - CH = CH 2 , where R is a branched or unbranched hydrocarbon radical, preferably an alkyl radical with 1 to 13, preferably 1 to 8 carbon atoms means to be polymerized. Propylene, butene (1J, pentene (I) or 4-methylpentene (I)) are advantageously used as comonomers.
Die Molekulargewichte der Polymerisate lassen sich in bekannter Weise durch Molekulargewichtsregler, vorzugsweise Wasserstoff, einstellen. The molecular weights of the polymers can be adjusted in a known manner by means of molecular weight regulators, preferably hydrogen.
Der große technische Fortschritt gegenüber dem Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 50 679 und der französischen Patentschrift 1448 320 ergibt sich einmal in der einfacheren Polymerisationsausführung, da mit HiUe der erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysatoren bereits in einem für die Zieglerpolymerisation üblichen Druckbereich von 4 bis 9 at hohe Katalysatorausbeuten erreicht werden, so dab der Trägerkatalysator vollständig im Polymerisat verbleiben darf.The great technical progress compared to the procedure of the laid out documents of the Belgian Patents 6 50 679 and the French patent specification 1448 320 results once in the simpler polymerization version, since with HiUe of the supported catalysts used according to the invention already in a pressure range customary for Ziegler polymerization from 4 to 9 at high catalyst yields can be achieved, so that the supported catalyst is completely may remain in the polymer.
Im Falle der Suspensionspolymerisation entfallen somit so aufwendige Operationen wie Katalysatorzersetzung, Katalysator- und Trägerentfernung usw. Nach Filtration vom Dispergiermittel wird getrocknet und direkt weiterverarbeitet. Die äußerst geringen Katalysator- und Trägermengen verursachen weder Verfärbungen an den Polymerisaten noch Korrosionsschaden an den Verarbeitungsmaschinen.In the case of suspension polymerization, such complex operations as catalyst decomposition are not necessary, Catalyst and support removal, etc. After filtration from the dispersant, drying is carried out and processed directly. The extremely small amounts of catalyst and carrier cause neither Discoloration of the polymers and corrosion damage to the processing machines.
Dagegen werden gemäß den Verfahren der beiden genannten Druckschriften pro Gramm MgOHCl, auf dem das TiCl4 fixiert ist, auch bei Drücken von 20atü wesentlich niedere Katalysatorausbeuten erreicht. In contrast, according to the method of the two cited publications, significantly lower catalyst yields are achieved per gram of MgOHCl on which the TiCl 4 is fixed, even at pressures of 20 atmospheres.
So erhält man z. B. nach der französischen Patentschrift 1448 320 mit 1 Gramm Mg(Oh)Cl, auf dem das TiCl4 fixiert ist, bei 20atü maximal 1,5 kg Polymerisat. Demgegenüber werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren pro Gramm eingesetztes Mg(OH)2, auf dem z. B. Ti(O — iC3H7)2Cl2 fixiert ist, bei der Äthylenpolymerisation 3 bis l.'kg Polymerisat bei Drücken von 5 bis 9 at enthalten.So you get z. B. according to French patent specification 1448 320 with 1 gram of Mg (Oh) Cl, on which the TiCl 4 is fixed, at 20atü a maximum of 1.5 kg of polymer. In contrast, according to the method according to the invention per gram of Mg (OH) 2 used , on the z. B. Ti (O - iC 3 H 7 ) 2 Cl 2 is fixed, contain 3 to 1 kg of polymer at pressures of 5 to 9 atm in the ethylene polymerization.
Als weiterer Vorteil ist es darüber hinaus anzusehen, daß Mg(OH)2 eine leicht zu erhaltende Verbindung
darstellt. Dagegen muß Mg(OH)Cl durch sehr vorsichtige, stufenweise Entwässerung von MgCl2 6 H2O
bei 2850C hergestellt werden.
Außerdem enthält Mg(OH)2 im Gegensatz zu MgOHCl kein Chlor; die Polymerisate, die mit dem
erfindungsgemäß verwendeten Trägerkatalysator erhalten werden, zeigen daher bei gleichem Trägeigehalt
bedeutend bessere Korrosionswerte.
Schließlich entstehen bei Verwendung der obengenannten Chloralkoxytitanate(IV) Polymerisate mit
sehr enger Molekulargewichtsverteilung und interessanten anwendungstechnischen Eigenschaften, wobeiAnother advantage is that Mg (OH) 2 is an easy-to-obtain compound. In contrast, Mg (OH) Cl must be prepared by very careful, gradual dewatering of MgCl 2 6 H 2 O at 285 0 C.
In addition, in contrast to MgOHCl, Mg (OH) 2 does not contain any chlorine; the polymers which are obtained with the supported catalyst used according to the invention therefore show significantly better corrosion values with the same amount of inertia.
Finally, when the abovementioned chloroalkoxy titanates (IV) are used, polymers with a very narrow molecular weight distribution and interesting application properties are formed, with
die -Y7^ -Werte zwischen 2 bis 6 liegen.the -Y 7 ^ values are between 2 and 6.
Mn b Mn b
Die so erhaltenen Produkte haben ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte und eignen sich besonders zur Herstellung von Spritzgußartikeln.The products obtained in this way have excellent color and corrosion properties and are particularly suitable for the production of injection molded articles.
Beispiel 1
a) Darstellung des Trägerkatalysatorsexample 1
a) Representation of the supported catalyst
82 g Mg(OH)2, das 5 Stunden auf 200"C erhitzt wurde, werden unter Stickstoffüberlagerung und Rührung mit 1400 m> einer lmolaren TiCl2(O - i - C3H7J2-Lösung in Cyclohexan 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit 500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindung sein. Das Volumen82 g of Mg (OH) 2 , which has been heated to 200 ° C. for 5 hours, are refluxed for 7 hours with a nitrogen blanket and stirring with 1400 m> of an 1 molar TiCl 2 (O - i - C 3 H 7 I 2 solution in cyclohexane The precipitate is then washed by decanting and stirring 10 times with 500 ml of cyclohexane. The cyclohexane above the solid should be free of titanium compounds. The volume
SS der Suspension wird auf 1000 ml aufgefüllt.SS of the suspension is made up to 1000 ml.
Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt (G.O.Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Aufl., [1957], S. 243). 10 ml Suspension enthalten 4,1 mMol Titanverbindung.The titanium content of the suspension is determined colorimetrically with hydrogen peroxide (G.O.Müller, Practical course of quantitative chemical analysis, 4th ed., [1957], p. 243). Contains 10 ml of suspension 4.1 mmoles of titanium compound.
b) Polymerisation von Äthylenb) Polymerization of ethylene
In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 20O0C vorgelegt, wonach die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 850C erwärmt wird. Sodann wird eine Lösung von 54 g (40OmMoI) Aluminiumtriäthvl in 500 ml DieselölIn a boiler-150-1 1001 Diesel oil may be presented with a boiling range of 140 to 20O 0 C, after which the air displaced by flushing with pure nitrogen and the reactor contents are heated to 80 to 85 0 C. A solution of 54 g (40OmMoI) of aluminum triethvl in 500 ml of diesel oil is then added
und 80 ml Suspension des Trägerkatalysators [hergestellt nach a)] zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 30 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden 42 kg Polyäthylen mit einem >lspe:/ C-Wert = 1,8 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135' C) erhalten. Pro Gramm eingesetztes Mg(OH)2 ergibt sich eine Ausbeute von etwa 8 kg Polyäthylen.and 80 ml of suspension of the supported catalyst [prepared according to a)] were added. The polymerization is carried out at 85 ° C. 6 kg of ethylene per hour and so much hydrogen are introduced that the hydrogen content in the gas phase is 30 percent by volume. The pressure rises to about 7 atm in the course of the polymerization. After 7 hours, the polyethylene formed is separated off from the dispersant by filtration and dried. 42 kg of polyethylene are obtained with a > Ispe: / C value = 1.8 (measured in 0.1% strength decahydronaphthalene solution at 135 ° C.). Per gram of Mg (OH) 2 used , the yield is about 8 kg of polyethylene.
Es wird ein Polyäthylen mit einer sehr engen Molekulargewichtsverteilung ( ^jW = 4,0 j erhalten. DieA polyethylene with a very narrow molecular weight distribution ( ^ j W = 4.0 j. The
(
Werte wurden aus den Fraktionierdaten des rung mit 1000 ml einer lmolaren TiCl(O - i - C3H7J3-Lösung
in Cyclohexan 24 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag
durch Dekantieren und Verrühren lOmal mit je
500 ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbinaung sein. Das
Volumen der Suspension wird auf 1000 ml aufgefüllt. Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch
mit Wasserstoffperoxyd bestimmt. 10 ml Suspension ίο enthalten 0,36 mMol Titanverbindung. (
Values from the fractionation data were refluxed with 1000 ml of an 1 molar TiCl (O - i - C 3 H 7 J 3 solution in cyclohexane for 24 hours. The precipitate is then washed by decanting and stirring 10 times with 500 ml of cyclohexane each time. The cyclohexane above the solid should be free of titanium compound. The volume of the suspension is made up to 1000 ml. The titanium content of the suspension is determined colorimetrically with hydrogen peroxide. 10 ml of suspension contain 0.36 mmol of titanium compound.
Gelpermentionschromatographen der Firma Waters (USA) in 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungs- und EIutionsmittel bei 130° ermittelt.Gel permeation chromatograph from Waters (USA) in 1,2,4-trichlorobenzene as solvent and solvent determined at 130 °.
Das Polymerisat zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte und läßt sich nach dem Spritzgußverfahren gut verarbeiten.The polymer shows excellent color and corrosion values and can be injection-molded process well.
VergleichsversuchComparative experiment
Unter den in Beispiel 1, Teil a) angegebenen Bedingungen wird ein Trägerkatalysator aus 82 g Mg(OH)Cl (hergestellt nach der französischen Patentschrift 14 48 320) und 1400 ml einer 1 molaren TiCl2(O- i — C3H7)2-Lösung in Cyclohexan hergestellt. Mit 80 ml Suspension des Trägerkatalysators wurde unter den im Beispiel 1, Teilb) angegebenen Bedingungen Polyäthylen hergestellt. Bei einem Polymerisationsdruck von 7 at werden innerhalb von 7 Stunden nur 16 kg Polyäthylen gebildet.Under the conditions given in Example 1, part a), a supported catalyst is made from 82 g of Mg (OH) Cl (prepared according to French patent specification 14 48 320) and 1400 ml of a 1 molar TiCl 2 (O- i - C 3 H 7 ) 2 solution in cyclohexane. With 80 ml of suspension of the supported catalyst, polyethylene was prepared under the conditions given in Example 1, part b). At a polymerization pressure of 7 atm, only 16 kg of polyethylene are formed within 7 hours.
Beispiel 2
Mischpolymerisation von Äthylen-ButenExample 2
Copolymerization of ethylene-butene
In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200° C vorgelegt, und die Luft wird durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 79,2 g .(40OmMoI) Aluminiumtriisobutyl in 500 ml Dieselöl und 70 ml Suspension des Trägerkatalysators [hergestellt nach Beispiel 1, Teila)] zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen und 180 g Buten(l) pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 20Volprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 7 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Äthylen-Buten-Mischpolymerisat durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 43 kg eines Äthylen-Buten-Mischpolymerisates mit einem v*pezi<-Wert = 2,5 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135° Q und einer Dichte von 0,932 g - cnT3 erhalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte. Pro Gramm eingesetztes Mg(OH)2 ergibt sich eine Ausbeute von 11 kg Mischpolymerisat100 liters of diesel oil with a boiling range of 140 to 200 ° C are placed in a 150-1 boiler, and the air is displaced by flushing with pure nitrogen and the contents of the boiler are heated to 80 to 85 ° C. A solution of 79.2 g (40OmMoI) aluminum triisobutyl in 500 ml diesel oil and 70 ml suspension of the supported catalyst [prepared according to Example 1, part a)] is then added. The polymerization is carried out at 85 ° C. 6 kg of ethylene and 180 g of butene (l) per hour and sufficient hydrogen are introduced so that the hydrogen content in the gas phase is 20 percent by volume. The pressure rises to about 7 atm in the course of the polymerization. After 7 hours, the resulting ethylene-butene copolymer is separated off from the dispersant by filtration and dried. About 43 kg of an ethylene-butene copolymer with a v * pezi <- value = 2.5 (measured in 0.1% decahydronaphthalene solution at 135 ° Q and a density of 0.932 g - cnT 3) are obtained Excellent color and corrosion values. Per gram of Mg (OH) 2 used, the result is a yield of 11 kg of copolymer
Beispiel 3
a) Darstellung eines TrägerkatalysatorsExample 3
a) Representation of a supported catalyst
82 g Mg(OH)2, das 5 Stunden auf 200 C erhitzt wurde, werden unter Stickstoffüberlagerung und Rühb) Polymerisation von Äthylen82 g of Mg (OH) 2 , which has been heated to 200 ° C. for 5 hours, under a nitrogen blanket and stirring b) polymerization of ethylene
In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200° C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 68,8 g (= 800 mMol) Diäthylaluminiurr hydrid in 500 ml Dieselöl ur.cl 300 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach 3a) zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85l durchgeführt. Es werden 5 kg Äthylen und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 25 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 8 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden etwa 35 kg Polyäthylen mit einem >yJ|Wi/f-Wert von 2,4 (gemessen in 0.1%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135° C) erhalten. Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte. 100 liters of diesel oil with a boiling range of 140 to 200 ° C are placed in a 150-1 boiler, the air is displaced by flushing with pure nitrogen and the contents of the boiler are heated to 80 to 85 ° C. A solution of 68.8 g (= 800 mmol) of diethylaluminum hydride in 500 ml of diesel oil and 300 ml of suspension of the supported catalyst (prepared according to 3a) is then added. The polymerization is carried out at 85 l. 5 kg of ethylene and sufficient hydrogen are introduced so that the hydrogen content in the gas phase is 25 percent by volume. The pressure rises to about 8 atm in the course of the polymerization. After 7 hours, the polyethylene formed is separated off from the dispersant by filtration and dried. About 35 kg of polyethylene with a> y J | Wi / f value of 2.4 (measured in 0.1% decahydronaphthalene solution at 135 ° C.) are obtained. The product shows excellent color and corrosion values.
Per Gramm eingesetztes Mg(OH)2 ergibt sich eine Ausbeute von 1.2 kg.The yield per gram of Mg (OH) 2 used is 1.2 kg.
Beispiel 4
a) Darstellung des TrägerkatalysatorsExample 4
a) Representation of the supported catalyst
27 g ZnCl2 werden in 100 ml Wasser gelöst und portionsweise mit 34 g Mg(OH)2 verrührt. Die Suspension wird auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft, der Rückstand bei 120° getrocknet und fein zermahlen. Anschließend wird das gemahlene Produkt auf 200r C erhitzt.27 g of ZnCl 2 are dissolved in 100 ml of water and stirred in portions with 34 g of Mg (OH) 2. The suspension is evaporated to dryness on a water bath, the residue is dried at 120 ° and finely ground. The ground product is then heated to 200 ° C.
20 g des so erhaltenen Produktes werden unter Stickstoffüberlagerung und Rührung mit 280 ml einer lmolaren TiCl2(O — i—C3H7)2-Lösung in Cyclohexan 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wäscht man den Niederschlag durch Dekantieren und Verrühren lGmal mit ISO ml Cyclohexan. Das über dem Feststoff stehende Cyclohexan soll frei von Titanverbindungen sein. Das Volumen der Suspension wird auf 280 ml aufgefüllt20 g of the product thus obtained are refluxed for 7 hours with a nitrogen blanket and stirring with 280 ml of an 1 molar TiCl 2 (O - i - C 3 H 7) 2 solution in cyclohexane. The precipitate is then washed by decanting and stirring 1G times with ISO ml of cyclohexane. The cyclohexane above the solid should be free of titanium compounds. The volume of the suspension is made up to 280 ml
Der Titangehalt der Suspension wird kolorimetrisch mit Wasserstoffperoxyd bestimmt (G. O. Müller, Praktikum der quantitativen chemischen Analyse, 4. Auflage, [1957], S. 243). 10 ml Suspension enthalten 12 mMol Titanverbindung.The titanium content of the suspension is determined colorimetrically with hydrogen peroxide (GO Müller, Practical Training in Quantitative Chemical Analysis, 4th Edition, [1957], p. 243). 10 ml of suspension contain 12 mmol of titanium compound.
b) Polymerisation von Athyienb) Polymerization of Athyien
In einem 150-1-Kessel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200 C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängtIn a 150-1 boiler, 1001 diesel oil are added submitted to a boiling range of 140 to 200 C, which displaces the air by flushing with pure nitrogen
609 645/88609 645/88
und der Kesselinhalt auf 80 bis 85" C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 34,4 g (= 40OmMoI) Diäthylaluminiumhydrid in SOOmI Dieselöl und 100 ml Suspension des Trägerkatalysators [hergestellt nach 3a)] zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° durchgeführt. Es werden 5 kg Äthylen und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil in der Gasphase 30 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation auf etwa 8 at an. Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt und getrocknet. Es werden 35 kg Polyäthylen mit einem 'ispezirWert von 0,9 (gemessen in 0,1 %iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135° C) erhalten.and the kettle contents are heated to 80 to 85 "C. A solution of 34.4 g (= 40OmMoI) diethylaluminum hydride in SOOmI diesel oil and 100 ml suspension of the supported catalyst [prepared according to 3a)] is then added. The polymerization is carried out at 85 °. 5 kg of ethylene and sufficient hydrogen are passed in so that the hydrogen content in the gas phase is 30 percent by volume. The pressure rises to about 8 atm during the course of the polymerization. After 7 hours, the polyethylene formed is separated from the dispersant by filtration and dried 35 kg of polyethylene with an 'ispecific value of 0.9 (measured in 0.1% decahydronaphthalene solution at 135 ° C.) are obtained.
Beispiel 5
Gasphasenpolymerisation von ÄthylenExample 5
Gas phase polymerization of ethylene
In einem liegenden 10-1-Reaktionsgefäß mit wandgängigem Rührer werden 500 g Polyäthylen {'ispcz/c = US, Schüttgewicht 450 g/l) vorgelegt. Das Reaktionsgefäß wird durch mehrmaliges Evakuieren und mehrstündiges Spülen mit einem Äthylen-Wasserstoffgemisch von Luft befreit und dann auf 83° C angeheizt. In das Reaktionsgefäß werden 5,7 g Al(C2H5), (50 Mol) und 17 ml Suspension des Trägerkatalysators (hergestellt nach Beispiel 1, Teil a) gegeben. 500 g of polyethylene (ispcz / c = US, bulk density 450 g / l) are placed in a horizontal 10-1 reaction vessel with a stirrer that can be used on the wall. The reaction vessel is freed of air by evacuating it several times and rinsing it with an ethylene-hydrogen mixture for several hours and then heated to 83 ° C. 5.7 g of Al (C 2 H 5 ), (50 mol) and 17 ml of suspension of the supported catalyst (prepared according to Example 1, part a) are placed in the reaction vessel.
Es werden 400 g Äthylen pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß der Wasserstoffanteil während der Polymerisation immer 30 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Reaktion auf etwa 9 at an. Nach 12 Stunden wird der Ansatz abgebrochen. Es werden etwa 5,2 kg Polyäthylen mit einem Wert >ispe!/c = 1,9 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°) erhalten.400 g of ethylene per hour and sufficient hydrogen are introduced so that the hydrogen content is always 30 percent by volume during the polymerization. The pressure rises to about 9 atm in the course of the reaction. The approach is terminated after 12 hours. About 5.2 kg of polyethylene with a value > i spe! / C = 1.9 (measured in 0.1% decahydronaphthalene solution at 135 °) are obtained.
Pro Gramm eingesetztes Mg(OH)2 ergibt sich eine Ausbeute von 5.2 kg.The yield per gram of Mg (OH) 2 used is 5.2 kg.
a) Umsetzung des Trägerkatalysators mit Äthylaluminiumsesquichlorid a) Implementation of the supported catalyst with ethylaluminum sesquichloride
Zu 100 ml der unter Beispiel 1, Teil a), hergestellten Trägerkatalysatorsuspension wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bei 0"C eine Lösung von 100 mMol Al2(C2Hs)3Cl3 (= 24,7 g) in 250 ml Dieselöl innerhalb von 2 Stunden zugetropft und anschließend A solution of 100 mmol of Al 2 (C 2 Hs) 3 Cl 3 (= 24.7 g) in 250 ml is added to 100 ml of the supported catalyst suspension prepared under Example 1, part a), with the exclusion of air and moisture at 0 "C. Diesel oil was added dropwise within 2 hours and then
ίο 2 Stunden bei 20° C nachgerührt. Es bildet sich ein blauschwarzer Niederschlag, der 4mal mit je 300 ml Dieselöl ausgewaschen wird. Das Volumen der Suspension wird auf 100 ml aufgefüllt.ίο stirred for 2 hours at 20 ° C. It imagines blue-black precipitate which is washed out 4 times with 300 ml of diesel oil each time. The volume of the suspension is made up to 100 ml.
b) Polymerisation von Äthylen/Propylenb) Polymerization of ethylene / propylene
In einem 150-1-K.essel werden 1001 Dieselöl mit einem Siedebereich von 140 bis 200° C vorgelegt, die Luft durch Spülen mit reinem Stickstoff verdrängt und der Kesselinhalt auf 80 bis 85° C erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 54 g (40OmMoI) Aluminiumtriäthyl in 500 rrl Dieselöl und 40 ml Suspension des reduzierten Trägerkatalysators [hergestellt nach a)] zugegeben. Die Polymerisation wird bei 85° C durchgeführt. Es werden 6 kg Äthylen und 150 g PropylenIn a 150-1K boiler, 1001 diesel oil are added submitted to a boiling range of 140 to 200 ° C, displaces the air by purging with pure nitrogen and the contents of the kettle are heated to 80 to 85 ° C. A solution of 54 g (40OmMoI) of aluminum triethyl is then added in 500 rrl diesel oil and 40 ml suspension of the reduced supported catalyst [prepared according to a)] admitted. The polymerization is carried out at 85 ° C. There are 6 kg of ethylene and 150 g of propylene
2.S pro Stunde und so viel Wasserstoff eingeleitet, daß
der Wasserstoffanteil in der Gasphase 20 Volumprozent beträgt. Der Druck steigt im Laufe der Polymerisation
auf etwa 7 at an.
Nach 7 Stunden wird das entstandene Polyäthylen durch Filtration vom Dispergiermittel abgetrennt
und getrocknet. Es werden etwa 43 kg eines Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates
mit einem ^,,./,.-Wert
= 3,4 (gemessen in 0,l%iger Dekahydronaphthalinlösung bei 135°C) und einer Dichte von 0,936 g cm""3 2.S per hour and so much hydrogen introduced that the hydrogen content in the gas phase is 20 percent by volume. The pressure rises to about 7 atm in the course of the polymerization.
After 7 hours, the polyethylene formed is separated off from the dispersant by filtration and dried. About 43 kg of an ethylene-propylene copolymer with a ^ ,,. /, .- value = 3.4 (measured in 0.1% decahydronaphthalene solution at 135 ° C) and a density of 0.936 g cm "" 3
erhalten.receive.
Das Produkt zeigt ausgezeichnete Färb- und Korrosionswerte. The product shows excellent color and corrosion values.
Claims (1)
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