DE1770444A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffhomopolymeren - Google Patents

Description

Dr.-lnc. " .ΠΓ"*>—-Ui^i.

Dr.-lny. 111. Meyer Ur. I'U» _,_ .„.. . ,

Ddh -■ ... J 770A 44

Köln, don 21.1₀64 Dt/Αχ

^j.n^ Socj.jitJ^^jeneraljB^ jper_m 1' I η dug t ria_ Min er ar i a

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffhomopolymeren

besieht sich auf
Die Erfindung -ks-^siSSt ein Verfahren zur Herstellung von neuen hochmolekularen, linearen, sterisch regelmäßigen Hcmopolymeren des Cyclopentene einschließlich der Isolierung der Konopolymeren aus den Reaktionsgemischen und ihrer Reinigung,, Die erfindungsgemäßen Homopolymeren zeichnen sich durch eine im wesentlichen lineare Struktur der Polyraerketten und durch die Anwesenheit von sterisch regelmäßig verteilten olefinischen Doppelbindungen aus und werden durch Polymerisation von Cyclopenten in Gegenwart spezieller Katalysatorsysteme hergestellt»

Von der Anmolderih wurden bereits Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Cycloolefinen oder Alkylcycloolefinen mit Äthylen und von Terpolymeren von Äthylen mit ct-Olefinen und Cycloolefinen vorgeschlagene Diese Verfahren waren jedoch dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloolefine und Alkylcycloolefine in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Vanadinverbindungen und Aluminiumalkylen in wesentlichen durch öffnung der Doppelbindung unter Beibehaltung ihrer cyclischen Struktur copolymerisiert werden« Sie sia! daher im Copoiyweren

vor Solche

in Form von Cycloalkyleneinheiten &&;·£■&&:&* I-i-e^-o Copolymeren sind daher frei vonOlefinischen Doppelbindungen.

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Pie Terpolymeron enthalten dagegen in geringem Umfange ' Eoppeibindungen durch öffnung des Cyclcolefinringes einer kleinen Cyclcolefinfraktion während der Polymerisation«

Ferner können die Cycloolefine und alkylsubstituierten Oyciooiefine mit wenigstens 5 Ringkohlenstcffatomen als Folge von Schwierigkeiten, die durch sterische Hinderung veiurcacht werden, nicht unter Bildung von Folgen von Cycloalkengruppen verkettet werden. Dieser Tatsache kann es zugeschrieben werden, daß die Herstellung von Homopolymeren dieses Typs aus den genannten Cycloolefinen oder alkylsubstituierten Cycloolefinen unmöglich ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Cyclopenten durch praktisch vollständige öffnung des Rings und Aufrechterhaltung der in den Konomeren enthaltenen Eoppelbindung homopolymeriSDert werden kann« Die Polymerisation des Cyclopentene durch praktisch vollständige öffnung der Cycloolefinringe kann unter so milden Temperaturbedingungen durchgeführt werden, daß eine thermische und daher storisch ungeordnete Zersetzung des Cycloolefin-

en ringes ausgeschlossen werden kann. Die Monomereinheiten sind daher in diesen Eorcopolyraeren praktisch vollständig in Form von Fentenyleneinheiten enthalten. Diese Einheiten, aus denen somit die Homopolymeren im wesentlichen bestehen, haben eine Struktur, die durch die beiden folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden kann; (-CH₉ - CH₉ - CH₉ - CH = CH - ) oder

(I) (-CH₂ - CH₂ - CH = CH -CH₂ - )

en
Diese Monomereinheiten sind durch die sog. Kopf-_:Schwanz-Verknüpfung'miteinander verbunden« Die Polymeren, die in wesentlichen aus Konomereinheiten einer Struktur dieses Typs bestehen, werden nach der Nomenklatur, die von J.L. Huggins, J. Folyraer Science, B,'(1952) Seite, 257, vorgeschlagen wurde, als "Folypentenamere" bezeichnet.

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Die Tatsache, daß Cyclopenten seinen Ring an Stolle . seiner Eoppelbindung zu öffnen vermag, ist umso überraschender, wenn man die Stabilität der Fünfringe und die Leichtigkeit, mit der sie mit Äthylen unter Aufrechterhaltung ihrer cyclischen Struktur copol.ymerisiert werden können, berücksichtigte Ferner v/ar es unbekannt und nicht vorauszusehen, daß der Cyclopentenring in stereospezifischer \7eise so geöffnet werden kann_: daß die Polymeren Doppelbindungen im wesentlichen p&$, cis- oder trans-Struktur aufweisen,

lurch geeignete Auswahl unter den nachstehend im einzelnen beschriebenen Katalysatoren und durch Anwendung der nachstehend genannten Verfahrensbedingungen i3t es mög_ lieh. Cyclopentenhomcpolymere, in denen praktisch sämtliche !Doppelbindungen cis-Konfiguration aufweisen* oder andere Hochpolymere, in denen praktisch sämtliche Doppelbindungen tranc-Konfiguration aufweisen, herzustellen,, Diese Homopolymeren können daher als Polymere mit praktisch sterisch regelmäßiger Struktur bezeichnet werden«

Die Bestimmung des Gehalts an eis- und trans-Ioppelbindungen der hier beschriebenen Polypentenaraeren erfolgte, wenn nicht anderes angegeben, mit Hilfe der Infrarot-Absorptionsspektren unter Verwendung der Koeffizienten, " die von Dr. ICorero. Ac Santamfcrcgio. LrPorri und PeCiampelli, Chinu e Indo (Kailand) 41, 758 ('959).- für die Bestimmung der Doppelbindungen der Polybutadiene angegeben wurden<·

Die gemäß der Erfindung hergestellten Homopolymeren sind im allgemeinen elastische oder faserföraige Peststoffe. die kaum oder nicht klebrig oder waehsförmig sind-Ia letzteren Pail haben sie gewöhnlich ein niedrigeres Kolekulargewicht. Ihre Kolekulargewichte sind im allgemeinen höher als einige !Dausende und können auch höher liegen als einige Hunderttausend» Ihre Grenzvikcsitäten,

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dio beispielsweise in Toluol beotimmt werden können, liegen zwischen 0,3 und 6 (100 cnr/g)· In einigen Fällen kann jedoch die Grenzviskosität außerhalb dieses üblichen Bereichs liegen.

Die erfindungsgemäßen Homopolymeren (mit praktisch sämtlichen Doppelbindungen in trans-Konfiguration sov/ie mit sämtlichen Doppelbindungen in cis-Konfiguration) sind in allgemeinen in aromatischen Lösungsmitteln (z-B. Benzol und Toluol), aliphatischen cder naphthenischen (z.B. n-Heptan und Decalin). chlorierten Kohlenwascerstoffen (z.B. Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff) und in vercchiedenen anderen Lösungsmitteln löslich. Die HoEopolymeren können jedoch in vielen dieser Lösungsmittel unlöslich sein (dies gilt besonders für die CyclopentenhoKopolymeren, die im wesentlichen die transStruktur aufweisen und hoch kristallin sind). Diese Unlöslichkeit ist durch den hohen Kristallinitätsgrad bedingte

Die erfindungsgemäßen trans-Polypentenameren sov/ie cis-Polypentenameren sind in allgemeinen in Alkoholen (z.B. !!ethanol und Äthanol), Glycolen (z„B. Äthylenglycol) und aliphatischen Ketonen (ζ,Β, Aceton) unlöslich· In Äthor sind sie nur teilweise löslich.

Die erfindungsgemäßen Homopolymeren verlieren häufig nach kurzer Zeit ihre Löslichkeitseigenschaften als FoIgR ^er Bildung von Vernetzungsbrücken, bedingt durch -ü-rer das «^■.-z-c^fl-io-i-t- von Doppelbindungen in den Kakrcmolekülketten«. Diese Erscheinung wird durch 3ΐΙ-τΜϋ^Ρ>14- von Resten der zu ihrer Herstellung verwendeten Katalysatoren, durch hohe Temperatur und durch Einwirkung von Luft, Sauerstoff und Licht begünstigt. Wenn jedoch die Homopolymeren von Katalysatorresten sorgfältig gereinigt und gegen die Einwirkung von Luft und Licht geschützt werden» sind sie bei Raumtemperatur ziemlich stabil und r;."i:r. d:e genannten Änderungen eret nach längerer Zeit,

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• lurch geringe Kengen (in der Größenordnung von einigen Gewichtstoilen pro 'OCO Toile) von Antioxydanzien, ZcB. Phenyl-ß-naphthylanin oder Hydrochinon,wird die Bildung von Vernetzungsbrücken verhindert und das Polymere gegen licht- und Wettereinwirkung ausreichend stabilisiert«

Die HoEopolymeren von praktisch sterisch regelmäßiger Struktur, nämlich diejenigen, in denen die loppelbindüngen im wesentlichen cis-Struktur oder im wesentlichen trans-Struktur aufweisen, haben charakteristische Infrarot-^bcorptionsspektren* Diese Spektren ermöglichen es, den beiden betrachteten Typen von Hoitopolymeren eine bestimmte chemische Struktur zuzuordnen,, In dem einen Fall haben sie im wesentlichen die Struktur eines ?is-Polypentenameren und im anderen Fall im wesentlichen die Struktur eines trans-Polypentenameren.,

In Figg-' und 2 sind..als Beispiel die Infrarot-Absorptionsspektren der beiden vorstehend genannten Typen von Gyclopenten-Hoinopolymeren dargestellt, und zwar in Figd für ein im wesentlichen lineares Horcopolymeres, in dem die Doppelbindungen der vom Cyclopenten durch Öffnung des Ringes abgeleiteten Konomereinheiten im wesentlichen nur die cis-Struktur aufweisen (Bande bei 13.8 bis 13,9 n), und Figo 2 für ein im wesentlichen lineares Copolymeres» in den die Doppelbindungen der Monomereinheiten, die von Cyclopenten durch Ringöffnung abgeleitet sind. „im wesentlichen nur die trans-Konfiguration aufweisen (Bande bei 10,35 ά)- Es ist zu bemerken, daß beide Typen von Polymerenj deren Infrarotspektren in Figgo 1 und 2 .dargestellt sind, keine Banden von nennenswerter Intensität aufweisen, die Ringstrukturen zuzuschreiben sind. Diese Banden müssten bei 3»78 n. und in der Zone von 8,0 - 8,5M erscheinen«

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Die Homopolymeren_; die im wesentlichen ausschließlich lineare und sterisch regelmäßige Struktur aufweioen, und deren Infrarotspektren in Pigg. 1 und 2 dargestellt sind, erweisen sich bei der Röntgen3·^aJwrsaauTis=auöh-irJS zuwei-

len als amorph und zuweilen als kristalline Jedoch ist es im allgemeinen und insbesondere im Falle von Homopolymeren, deren !Doppelbindungen im wesentlichen die trans-Konfiguration aufweisen, möglich, auch die zunächst amorphen Homopolyiceren durch Wärmebehandlung oder mechanische Behandlung, z.B. durch Tempern in niedrig siedenfc den lösungsmitteln, Recken von Pasern oder Folien oder durch langsames Kühlen des geschmolzenen Polymeren zu kristallisieren.

Die Homopolymeren dieses Typs, insbesondere diejenigen, deren Doppelbindungen im wesentlichen die trans-Konfiguration aufweisen, zeigen in ihren Röntgenstrahlen-Eeu-

das Vor!legen
gungsbildern öi-2--:n>..ⁱooc-;r.rc-jre· einer kristallinen Phase,

die linearen, sterisch· geordneten Strukturen der durch Formel 1 dargestellten Typen zuzuschreiben ist. Beispielweise wurden in Falle des Cyclopenten-Homopolymeren (dem auf Grund des Infrarot-Absorptionsspektrums die Struktur eines trans-Polypentenameren zugeschrieben _k werden kann) besonders klare Röntgenstrahlen-Eeugungs-™ linien (bestimmt bei niedriger Temperatur an Pulvern oder an gereckten Pasern) erhalten,in denen die Hauptbeugungslinien den folgenden Gitterabständen entsprechen und die nachstehend genannten relativen Intensitäten habens

4,15	X	(stark)
3,85	O Λ	(schwach)
3,63	Ä	(schwach)
2,51	Ϊ	(sehr schwach)
2,15		(schwach) (diffuse Bande)

Die Indentitätsperiode (Periode kristallographischer Wiederholung) längs der Faserachse dieses sterisch regel

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mäßigen Polymeren beträgt 11,9 + 0,2 5L Hoir.opolymere dieses Typs, in denen die loppelbindungen im wesentlichen ausschließlich die cic-Konfiguration aufweisen, sind bei Räumtenperatur im nicht gereckten Zustand in allgemeinen amorph„

Die erfindungsgemäßen Eomcpolymeren zeichnen sich ferner

des Vor*1^3fer5

dadurch aus, daß sie als Folge fc9r-"-Ä.-.^e£6r;r«iν-ΐ zahlreicher Doppelbindungen in den Polymerketten vulkanisierbar sind. Die Vernetzungsgeschwindigkeit während der Vulkanisation und der .erzielbare Vernetzungsgrad hängen hauptsächlich von Art und Kenge des verwendeten Vulkanisationsmitteis ab* Alle üblichen Vulkanisationsverfahren für Naturkautschuk und Kunstkautschuk auf der Basis von konjugierten Dienen und insbesondere die Mischungen auf der Basis von Schwefel und Beschleunigern können zur \^rulkanisation der erfindungsgemäßen Homopolymeren ange~ wendet werden. ·

Die für das Homopolymerisationsverfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren können durch Mischen

metallgeeigneter ubergangsmetallsalze mit geeigneten Äfgsfit;·=-

orgsnischen
Ε9ΐα!!££·5ίν£τ;- Verbindungen oder Metallhydriden hergestellt werden- Die libergangsnietalle. deren Salze für diesen Zweck geeignet sind, gehören zu den Gruppen IVB und VIB des Periodischen Systems. Besonders wirksam für die Herstellung der erfindungsgemäßen Homopolyrceren sind die Salze des Titans, Zirkons, Koiybdäns und Wolframs. Vorzugsweise werden Salze verwendet, in denen die genannten Ketalle in der höchsten Wertigkeitsstufe anwesend sind.

Geeignete ubergangsmetallsalze für die Herstellung der erfindungsgeiaäßen Katalysatoren sind beispielsweise TiOl₄, TiBr₄, TiJ₄, Titantetraalkoxyd, TiCl-,, TiO(acetylacetonat)₂, ZrCl₄, ZrBr₄, MOCl₅, iCoF_6? LOP₅Cl, Ko0₂(acetylacetoJ3at)₂, KbCi₂(phenolate, WCl₅,

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Die besten Ergebnisse v/erden erhalten, wenn gewisse Titan-, L'olybdän-. Zirkon- oder V.'olframsaise, z.B. TiCl₄, TiBr₄, TiCi₃, ZrCl₄, LOCl₅, LOF₅Cl. L*o0₂(acetylacetcnat)«» L*oCl₂(phenolat;^, WCIg und andere Salze für die Herstellung der Katalysatoren verwendet werden. Mit den Molybdän- und Wolframhalogeniden der zuletzt genannten Gruppe v/erden hohe lolyinerisationsgeschwindigkeiten der Cycloolefine und hohe Umsätze zum Folymeren erzielt., Keben diesen Eigenschaften zeigen diese Salze hohe Stereospezifität, was auch bei den anderen genannten Verbindungen (TiCl₄, TiBr₄, TiCl-, ZrCl₄, LIoO₂ (acetylacetonat)₂ und L*oCl₂(phenolat)₂) der Fall*ist.

für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren

rr.et anorganische
eignen sich sHr'gsRcF.^r.^a-s-ek-c- Verbindungen von Metallen der Gruppen IA, II und III des Feriodischen Systems«.

Besonders geeignet für die Zwecke der Erfindung sind die metallorganiscne

c-i^^cütc-Ssixisekeü Verbindungen und Hydride der folgenden Metalle: Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, .Magnesium, Calcium, Zink. Cadmium, Aluminium« Geeignete

ir.etallorganiscne '
Μ^Γτ:^Γ49ΐ3=ϋβ9ΐιβ Verbindungen und Metallhydride sind beispielsweise

Ii-Ii-O₄H₉₁ LiC₆H₅, LiAlH₄, Ka-H-OgH₁₇, Mg(C₂H₅)₂, Mg(C₆H₅)₂, MgC₆H₅Br, CaH₂, CaHC₂H₅ ZnC₂H₅Cl, Cd(C₂H₅J₂,-Al(C₂H₅J₃, Al(I-C₄Hg)₃,

Al(C₆H₅J₃, Al(C₂H₅J₂Cl, Al(C₂H₅JCl₂, Al(C₂H₅J₂F, Al(C₂H₅J₂Br, AlH(I-C₄H₉J₂, AlH₃, Al(isopropenyl)₃, Al(C₂H₅J₂OC₂H₅, AlC₂H₅(CC₂H₅J₂,

rret al !organischen

Die e-i*j3-;-is-rii&rasÄhs-3ÄSH Verbindungen können mit Elektronendonatoren, wie Äthern, Aminen, phosphinen, "Oniumsalzen" oder Alkalihalogcniden, in Komplexverbindungen überführt werden. ''.'·■'

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Eesonders gute Ergebnisse werden tei Verv:endung von ei^xs

metallorganischen

irs-Ä-a-l-l-is-i.ti·^ Aluminiumverbindungen erhalten, z.B. mit Al(C₉Yl₅)y Al(i-C^H_g)₅, Al(n-C₆H₁₅)₅, AIfC^)₂Cl sowie mit 2e(CpH-)o, Li-n-C^H_o usw.

Das Molverhältnis von ükergangsnr.etallsalz zur -c-i^KrC-rry-·^:-

G ehe a
l-ivr3-ltc-:v Verbindung oder Ketailhydridverbindung ist nicht entscheidend, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 1 : 0,1 und 1 : 100.

Im allgemeinen werden die höheren Werte für die Molverhältnisse zwischen den beiden Katalysatorkomponenten gewählt,

pnf-ηΐ 1Oz¹KSHiCc]Te
vrenn-^^K^v?-Wr,V5^-?i>?-Verbindungen oder Ketallhydridver-

bindungen mit geringerem Alkylierungsverrcögen verwendet werden, z.B. Al(C₂Hj)₂Cl, AIfC₂H₅)Cl₃, Al(C₂H-)_gBr, AIH(I-C^Hq)₂, EeCH₅Cl usw. In diesem Fall werden gute Ergebnisse erhalten, wenn Kolverhäitnisce zwischen 1 : 3

und 1 : 20 angewendet werden.

metallorganischen Bei Verwendung von S'^^s'^jxr^Jrs-JJ.Js'.^A:^·Verbindungen oder Ketallhydridverbindungen mit höherem Alkylierungsvermögen, z.B. Al(C₂Hc),, Al(Ii-CgH₁,),, Ee(CgH^)₂ usw., werden vorzugsweise niedrigere Kolverhältnisse gewählt. In diesem Fall werden gute Ergebnisse mit Molverhältnissen zwischen 1 : 0,5 und 1 : 5 erhalten.

Die Mengenverhältnisse von Übergangsir.etallverbindung zu Cyclopenten sind nicht entscheidend. Die Kolverhältnisse von Ubergangsrretallsalz zu Cyclopenten werden im all.-gemeinen aus dem.Eereich von 1 : 10 bis 1 : 5000 gewählt. Die sterische Regelmäßigkeit der Polymerisation, d.h. der Grad der Bildung von Polypentenarr.eren, die bevorzugt cis-Doppelbindungen bzw. trans-Doppelbindungen enthalten, hängt hauptsächlich, wenn auch nicht ausschließlich von den verwendeten Übergangs met allen ab. Ee i Vervrendung von Molybdänderivaten werden in Abwesenheit eines inerten \^rerdünnungsmittels im allgemeinen Polypentenamere erhalten in denen cis-Doppelbindungen überwiegen. Beispiele hierfür sind die Katalysatorsysteme, die aus MoCl₅ + Al(C₂H₅),,

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+ Ai(r.-C₆H^5_V LoCi₅ + Ai(C₂Hg)₂CI,"LOCl₅ + -

AIK(I-C^Hq)₂, i."o0₂(ccctylacetcnat)₂ + Al(C₂H₅)^ hergestellt werden.

Stcriccli sehr regelmäßige lolypcntcnamere, in dcr.cn d.i.? !Doppelbindungen in wcccntlichcn ctmtlich die eic-Konfiguration aufweisen, werden insbesondere toi Verwendung von Katalycatoren erhalten, die aus Lolybdänpentachlcrid und Aluminiumtrialkylcn (z.P.Al(C₂H₅),, Al(r.-C₆H^)^) hergestellt werden. In dieccn Fällen "übersteigt der

^ Gehalt an cis-Ioppelbindungen 95f> des gecamten Cehalts

™ an !Doppelbindungen.

Die Sterecspezifit&t kar.n in diccen fällen durch Anwendung hoher Verhältnisse vcn L'cr.omerera zu Lolybdäncalz gesteigert werden. Verwendet man beispielsweise LOCl₁- + Al(O₂H₁-):) (LIo/Al -Ilolverhältnis = ':2,5) bei einen Cyclopenten/ IToClc-irolverhältnis von ICCC:'', enthält das gebildete lolypentenaciere 97-96fj cic-Ioppelbindungen (bezogen auf den Gesamtgehalt an Eoppelbindungen).

Sterisch sehr regelmäßige tranc-Iolypcntcnsmore (Gehalt an tranc-Ioppelbindungcn liter 95?» der gccrmtcn !Doppelbindungen) werden vorzugcweice in Abwesenheit eines Vcrdiihnungcnittel3 bei Verwendung von Katalycatcrsystcr.cn erhalten, in denen das ,tbercqnpcmctall Tolfram, Titan oder „. , j,. metallorgafueöne „ , . ,

Zirkon und die ->>^ο·γ^:κ:-?>^χ·3^.·ϊ5 Verbindung eine aiuminiunorganische Verbindung ist, Katalycatorgcraicche. die für die Herstellung von tranc-rolypentcr.amcrcn von hoher stericcher loinheit bcconder3 gceic.net sind, sind beispielsweise WC1₆+Ä1 (C₂Kg)₃, WCI₆+Al(C₂H₅)₂d, TiCi₄ + Al(C₂H₅)_3f ZrCl₄+Al(C₂Hg)₃. Eei Verwendung dieser Katalysatorgeiaische beträgt der Gehalt an tranc-Ioppelbindungen in den lolypcntenamercn in allgemeinen 95-997^ des Geεεmtgehalts an Ioppelbindungen.

Es gibt jedoch auch andere Katalycatcrgemische, die den vorstehend beschriebenen allgemeinen Schema nicht folgen»

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So findet bei einigen Kajbalycator.sy steinen, die aus

°r.etalxore;eniEcx:en

Wolf ransalzen und s=cSr:«r^-if .ÜT^c-rfrctr· Verbindungen hergestellt sind. Polymerisation von Cycicpenten zu Polypcntenameren statt, die überwiegend eiε~Ιορρerbindungen enthalten (z.B. der aus WClg+Ee(C₂Kc^ hergestellte Katalysator), Umgekehrt bewirken einige Katalysatoren auf der Basis von Uolybdänsalzen die Polymerisation von Cyclopenten zu Polypentenameren_; die überwiegend trans-Ioppelbindungen enthalten -,z-E- der aus LIoCl₂(phenoxydj-3+Al(C₂Hc)₂Ci hergestellte Katalysator (tlo/Al-IIolverhältnis = '. :5). f

Die Katalysatorgenische aus tjbergangsraetallsalzen und metallorganischen Verbindungen oder Lletailhydridverbindungen der vorstehend genannten Art werden vorzugsweise kurz vor den Beginn der Polymerisation bei einex· Temperatur hergestellt, die vorzugsweise ebenso hech oder niedriger ist als die Poiymerisationstenperatur.

Die Herstellung der Katalysatorgemische kann in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels erfolgen, z,B^ in aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (z.B. n-Heptan, n-Pentan. Petroläther, Cyclohexane Benzol, Toluol usw.)*

Zweckmäßig werden geringe Mengen dieser inerten Verdünnungsmittel verAvendet_o In vielen Fällen ist es jedoch vorteilhafter, ohne inerte Verdünnungsmittel zu arbeiten und die Katalysatorkonponenten lediglich in Gegenwart des llonomeren bei einer Temperatur zu mischen, die vorzugsweise unter oder bei der Polymerisationstemperatur liegt. Auf diese Weise wird sowohl die Wartezeit zwischen der Katalysatorherstellung und der Zugabe des Katalysators zum Konomeren»( die die Auslösung der Polymerisation verursacht) als auch die Verdünnung des Katalysatorgenisches nit einen inerten Medium vermieden« Bei dieser Arbeitsweise wird häufig eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Gesamtumsatzes zun Poly-

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meren erzielte

Bei einer bevorzugten /.usführungsform v/ird nie folgt gearbeitet: Ea3 Llor.omere wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit unter Stickstoff bei einer Temperatur gehalten, die vorzugsweise unter oder bei der Polymer!- sationstcnperatur, jedoch nicht über 3O^CC liegte Las gewählte tibergangsnietallsalz wird dann unter kräftigem Rühren den Gemisch zugesetzt, worauf die metallorganische oder lietallhydriaverbindung zugegeben wird» Auf diese Weise wird die Polymerisation ausgelöst* Die Polymerisation kann auch bei Temperaturen durchgeführt werden, die über der Mischtemperatur des Katalysators liegen» Bor Katalysator kann in der Form, in der er nach.dem Vermischen seiner Komponenten erhalten wird, oder nach Aufbringen auf einen Träger, der vorzugsweise aus einem lletalloxyd besteht, dessen chemische Struktur sich nicht verändert, verwendet werden. Besonders geeignet als Träger ist Aluminiumoxyd -

Bezüglich der Verwendung von Verdünnungsmitteln bei der erfindungsgemäßen Polymerisation gilt das gleiche wie für die Katalysatorherstellung. Es ist also möglich, inerte Verdünnungsmittel zu verwenden, wobei die vors'tehend' genannten Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Aus den genannten Gründen ist es jedoch in vielen Fällen zweckmäßig, ohne ein besonderes Verdünnungsmittel zu arbeiten und das ITonomere selbst als Verdünnungmittel zu verwenden.

Die Temperaturen, bei denen die erfindungsgemäße Polymerisation durchgeführt wird; liegen im Bereich zwischen -80 und +1CO⁰C, vorzugsweise zwißchen -80 und ·+ 60⁰C.

Sehr gute Ergebnisse werden bei Temperaturen zwischen -80 und +30⁰C erhalten.

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■ Die Polymerisationsreaktion kann bis zu fast vollständigen Umsatz des Monomeren durchgeführt werden* Ea jedoch in diesen Fall eine Vernetzung, die das Polymers schwer löslich oder unlöslich macht, begünstigt wird, ist es vorteilhafter, die Polymerisation (bei chargenweiser !Durchführung) abzubrechen, sobald der Umsatz 2 C-5 CS* erreicht hat. und das nicht umgesetzte Llonomere erneut einzusetzen» Aus diesem Grunde ist es vorzuziehen? die Polymerisation kontinuierlich durchzuführen und hierbei das Polymere abzutrennen und das Llonomere gegebenenfalls nach Zusatz von weiterem Katalysatorgemisch zurückzu·- . ^j führen»

Die Polymerisationsdauer bis zu einem Umsatz des iuoncmeren von beispielsweise 20$ ist verschieden und beträgt im allgemeinen weniger als 30 Minuten bis zu 10 Stunden und "mehr*. Sie ist abhängig vom verwendeten Katalysatorgemisch und von der Polymerisationstemperatur sowie davon, ob ein Verdünnungsmittel verwendet wird oder nicht„ Besonders hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten werden erzielt j wenn als libergangsmetallverbindungen die in der hohen Wertigkeitsstufe vorliegenden Halogenide von Llolybdän oder Wolfram in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels verwendet werden,,

Die Katür der Katalyse, die zu den erfindungsgemäßen EoEopolymeren führt, ist noch nicht vollständig geklärt·; Bei Versuchen, bei denen nur katalytische Komplexe verwendet wurden,die als Lewis-Säuren bekannt sind und bei denen die Polymerisation nach einem kationischen Mechanismus

Polymerisation von Cyclopenten statt» las gleiche war der Fall bei Verwendung von Katalysatorsystemen, deren Fähigkeit zur Bildung von freien Radikalen auch bei ver-

BAD ORfGINAL

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■ ·

hältnisraüßig niedrigen Temperaturen bekannt ist (z.B₀ bei Verwendung des Systems, das aus Kupfer(II;-chIoria mit Triäthylaluninium in n-Heptan erhalten wird)c Hieraus ist zu folgern, daß die Katalyse weder iifDh einem kationicchen oder radikalischen Mechanismus abläuft-

rcetallcrgsnische
Da ^^c-i>^rC-t-:-l-l-ir3C-lro· Verbindungen und Ketallhydridverbindungen, die eine Komponente des Katalysators bilden, empfindlich gegenüber Sauerstoff, Kohl end ic:ryd_; Wasser und anderen Bestandteilen der Atmosphäre 3ind, ist es zweckmäßig, die Polymerisation und die mit der Handhabung und Herstellung des Katalysatorgemisches verbundenen Arbeitsgänge unter trockenem Stickstoff durchzuführen*

Die gemäß der Erfindung hergestellten Honopolymeren finden als Elastomere, Kautschuk. Schaumstoffe und hitzehärtbare Harze Anwendung,

Als Polyraerisationsgefäß dient ein Kolben, der mit Rührer, Stickstoffeinführungsrohr und Einführungsrohr für die Reaktionskomponenten versehen ist* Nach Ein_fc leiten von trockenem Stickstoff in den Kolben werden " 10 cm^(7,7 g) chrcmatographicch reines Cyclopenten eingeführt. In einem unter trockenem Stickstoff gehaltenen gesonderten Kolben wird inzwischen das Katalysatorgeraisch wie folgt hergestellt« In 30 cm^ wasserfreiem n-Eeptan. das auf -30°σ gekühlt ist, werden 3,6 Millircol Kolybdenylpentachlorid gelöst» Bann werden langsam 9 Llillimol Aluminiumtrihexyl zugegeben, während da3 Gemisch mit einem tfagnetrührer bewegt wird. Dieses Katalysatorgemisch wird nun unter Stickstoffdruck in den bei -30⁰C gehaltenen Polymerisationskolben gehebert„

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Ler Kolben wird verschlossen und das Geraisch 20 Stunden bei -3O⁰C gerührt, ras Ai/l.:c-L"oiverhältnis beträgt 2.5:1. das llolverhältnis vcn Lloncmerem zu I.!o etwa 30:";. Nach Zusatz von 5 cn- n-Eutanol und 20 mg Ihen.yl-ß-n-äphthyl araiii wird das Reaktionsgenisch in 200 cur Methanol gegossen, das 5 cm³ 38#ige Salzsäure enthält, las ausgefüllte und unter Stickstoff getrocknete Polymere wird erneut in 50 cnr !!ethanol gelöst, das 2 cnr 38?iige Salzsäure und 20 mg Phenyl-ß-naphthylamin enthält. Die Mutterlauge wird dekantiert, das Polymere in frischem Methanol suspendiert, die Suspension filtriert und das Polymere mil/ _ weiterem Methanol gev;aschen und abschließend unter ver- ™ mindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknete Auf diese Weise werden 2·'. g (entsprechend einem Umsatz vcn 27?$) eines elastischen, nicht klebrigen Polymeren erhalten. das eine Grenzviskosität von 0_:6 hat, beotimmt in Toluol bei 30⁰C. Das Polymere ist in aliphatischen, cyclcaliphatischen, aromatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich und in niederen Alkoholen und Aceton unlöslich*

ras Infrarotspektrum des Polymeren zeigt, daß es etwa eine cis-Ioppelbindung (Banden bei T.'Ound Or9p) P^ro Konomereinheit und" praktisch keine anderen Arten vcn !Doppelbindungen (trans-. Vinyl-, Vinyiiden-, konjugierte

oder kumulierte Doppelbindungen) enthält,, Ringstruk- I

türen, Kethylgruppen und lange Uethylenfolgen fehlen ebenfalls. Den erhaltenen Polymeren ist die Struktur eines Polypentenameren zuzuschreiben.

Die Polymerisation von Cyclopenten. die Herstellung des Katalysators und die Reinigung des Polymeren werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen, las Katalysatorgemisch wird jedoch nicht aus n-Keptan. ITolybdänpentachlorid und /luminiumtrihexyl, sondern aus 30 cm³ wasserfreiem Toluol, 3,6 Millimol Llolybdenyldiacetylacetonat und '8 läiliimol ^κ^^7Γ<ί«"^Λ^*>:Α3-Λ&?>^3:-^>^.-^J Drätnylalurainiunirr.onochlorid

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hergestellt. Die Folymerisationsdauer beträgt 20 Stunden und die Polym.erisationstemperatur -30⁰C, das /:l/ilc-l.lolverhältnis 5: ι und das Kolverhältnis von Konomerem zu LIo etwa 30:'»

Auf diese Weise werden 1,5g (entsprechend einem Umsatz

von 20£) eines wenig klebrigen Polj'mercn erhalten, dessen

_. _ ^ , ^ <Xos Vorliegen

Infrarotspektrum ■i-i.-e-^in.-c-c-c-;r.rC--.-^lo- von cis-Ioppelbindungen

und trans-Ioppelbindungen in ungefähr gleichen iCengen und die Abwesenheit von cyclicchen Strukturen. Hethylgruppen und langen llethylenfolgen zeigt. Diesem FoIy-meren ist die Struktur eines Folypentenameren mit cis- und transrloppelbindungen zuzuordnen.

Die Grenzvikosität des Folymeren beträgt 1,1, bestimmt in Toluol bei 3O⁰O. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Polymeren ist in Pig. 3 dargestellte

Die Polymerisation von Cyclopenten, die Herstellung des Katalysators und die Reinigung des Polymeren werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen«

Das Katalysatorgemisch wird getrennt aus 30 cnr Toluol» 3,6 Killijnol Uolybaändichloridtripher.clat und 18 Millimcl ^^ßääää^SSaißSX^ hergestellt. Die Polymerisat tionsdauer beträgt 20 Stunden, die Polymerisationstemperatur -3O⁰C, das Al/tJo-Kolverhältnis 5:'i und das Uolverhältnis von IConomerem zu Ko etwa 30» L Als Produkt werden 0,7 g (entsprechend einen Umsatz vcn 9$) eines elastischen) nicht klebrigen Polymeren erhalten, das in aromatischen, cycloaliphatischen. aliphatischen und chlorierten Kohlenwasserstoffen löslich und in niederen Alkoholen, niederen Glycolen und Aceton unlöslich ist und eine Grenevielcositöt von 0,4 hat, bestiian* in Toluol bei 3O⁰OY . .

109^43/1434

Das infrator-Absorptionsspektrum zeigt, daß das Polymere etwa eine trans-Ioppelbindung (Bande bei '0.35») pro üononereinheit» praktisch keine cyclischen Strukturen, keine anderen Doppelbindungen, LIethyigruppen und keine langen Kethylenfolgen enthalte Diesem Polymeren ist die Struktur eines tranc-Polypentenameren zuzuordnen?

Die Polymerisation wird in dem in Beispiel 1 beschriebenen Kolben durchgeführt. Das Katalysatorgemisch wird unmittelbar in diesem Kolben hergestellt. Nachdem der Kolben mit trockenem Stickstoff gefüllt worden ist, werden 20 cm ('5.4 g) wasserfreies Cyclopenten und nach Abkühlung auf · -30⁰C 30,6 Millimol Kolybdänpentachlorid eingeführt. Unter kräftigem Rühren werden dann 9 Milliir.ol Aluminiumtrihexyl dem Gemisch zugegeben- Das Al/üc-Molverhältnis beträgt 2,5!'ü, das Mo I i Ulis von üonomerem zu l!o etwa 6 O s f» Die Polymerisation setzt unverzüglich ein, Die lösung wird immer viskoser und nimmt dann eine gelartige Konsistenz an ο

Die Polymerisation-wird nach 2 Stunden durch Zusatz von 5 cnr n-Butanol, am:· £0 rc# ^u}j;iy^|-i3~iiap}i-t;ivyl£'nü.:_i enl:j:iiit,y· abgebrochen. Eao gebildete Polynero wird unter Stickstoff in iOO enr Toluol, das auf O⁰O gekühlt ist, gelöst« Kaeh mehrmaliger Filtration wird die Toluollösung in 500 cm !!ethanol gegossen, das 10 en 38$ige Salzsäure enthalte Das ausgefüllte Polymere wird unter Stickstoff getrocknet und erneut in 100 cnr Benzol gelöst- Die lösung wird filtriert und in 500 ciir Methanol gegossen, das 10 cnr 30/Sige Salzsäure und 20 mg Phenyl-ß-naphthylanin enthalt. Die kutterlösung wird dekantiert, das Polymere in frischem !!ethanol suspendiert, filtriert, mit weiterem !.!ethanol gewaschen und abschließend unter vermindertera Druck bei Haunt einpe rat ur getrocknet»

10984.3/ 1434

Auf diese Weise werden 5,8 g (entsprechend einem Umsatz von 37/5) eines elastischen, nicht klebrigen Polymeren · erhalten, das eine in Toluol bei 3O⁰C bestimmte Grenzviskosität von ',4 und ähnliche löslichkeitseigenschaften wie das gemäß Beispiel. 1 hergestellte Polymere hat ο Uas Infrarot-Abscrptionsspektrum des Polymeren zeigt ■ das Vorliegen
Hz-γατ/ϊλλϊπϊς-χ-ίτ von ungefähr einer tonpelbindung pro Konomersinheito Die !Doppelbindungen haben überwiegend (etwa 7C-8O7») die cis-Konfiguration und zu einen niedrigeren Anteil (etwa 2C-3O?») die trans-Konfiguration-Banden, die für die anderen möglichen Typen von loppel·- bindungen charakteristisch sind (z.Bo Vinyl-, Vinyliden-. konjugierte oder kumulierte !Doppelbindungen), cyclische Strukturen, Kethylgruppen und lange Kethylenfolgen sina abwesend» Eera erhaltenen Polymeren ist im wesentlichen die Struktur eines Polypentenameren mit überwiegendem Anteil an cis-roppelbindungen und geringerem Anteil an trans-Ioppelbindungen zuzuordnen

' "Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Ee ispiel 4 beschriebene \7eise durchgeführt mit der Ausnahme, daß 1.5 !.Iillimol (an Stelle von 3.6 Ilillicol) L'olytüär.-.--:.- ψ pentachlorid und 3?75 IJillimol /duminiumtriathyl (an Stel le von 9 Hillimol Aluminiumtri-hexyl) für die Herstellung des Katalysatorgemisches verwendet werden, las Al/luc-L'olverhältnis beträgt 2.5:1 und das Kolverhältnis von L'oncmeren zu Ko etwa 150:''. Die Polymerisation von Cyclcpenten wird 3 Stunden bei -3O⁰C durchgeführtr

Das auf diese Weise erhaltene Polymere wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise gereinigt. AIa Produkt werden 3,3 g (entsprechend einem Umsatz von 2ife) eines elastischen Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei 3O⁰C bestimmte Grenz-vikosität von 0,9 und sehr ähnliche löslichkeitseigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Polymere hat. las in Pig»J dargestellte Infrarot-

1.098 A3/U 34 BAD ORIGINAL

α ac Vorlicr.cn Absorptionsspektrum zeigt ^ί^-^-^-ζ-ζί^ζ-ζΛ- von ungefähr

Cl

einer cis-Ioppelbinaung^ (etwa 95f») pro LIonor.e3:/3inheit. Andere loppelbindungen der bereits genannten ürt mit Ausnahme von etwa 5/> tranc-Ioppelbindungen, cyclische Strukturen. Kethylgruppen und lange Llethyienfolgen sind im wesentlichen abwesend. Dem erhaltenen Polymeren ist in wesentlichen die Struktur eines eis-Pentenameren zuzuordnen«

Das Polymere v.urde 60 Minuten bei '5O⁰C vulkanisiert.. wobei die Mischung folgende Zusammensetzung hatte:

100 Teile Polymeres

1,75 Teile Schwefel

',0 Teil Vulcafor HBS

5,0 Teile ZnO

1,0 Teil Stearinsäure

Das Vulkanisat war ein Gunmi mit mit ähnlichen physikalischen und mechanischen Eigenschaften wie bei einem aus Naturkautschuk hergestellten Gummi.

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise mit folgendem Ansatz durchgeführt:

10 err (7.7 g) wasserfreies Cyclopenten 4 LIillimol KolXMandichiLoTidtriphe^iolAt

10 Millimol AlSkik

Die Polymerisation wird bei -30⁰C begonnen- Nach 3 Stun den wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und weitere" 4 Stunden bei dieser Temperatur ge halten. Ia*s Al/Kc-Kolverhiiltnis beträgt 2.5:*i und das Kolverhältnis von Konomerera zu Ko etwa 50:1.

Das auf diese Weise erhaltene Polymere wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise gereinigt» Als Produkt werden 0,4 g (entsprechend einem Umsatz vcn 5f») eines kautschukartigen, nicht klebrigen Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei 3O°C bestimmte Grenzvikosität

1 ■

109843

/U34

von 0,7 und sehr ähnliche Löslichkeitseigonschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Polymere hat-

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren zeigt, daß praktisch nur trans-Ioppclbindungen (mehr als 98^C,O) in einer Menge von einer Eoppelbindung pro L'onomereinheit vorhanden sind» Andere Doppelbindungen (z.B. eis«.

Vinyl-, Vinyliden-. konjugierte und kumulierte Eopoei-

ν j \ .liegen,i>JLchv vqv , , . . * . bmdungen ) 5ΖΓ.κ-ρζ±τΛί.-ζ^τ.--ζ.-^:-ζ-ζ-ζ-.'Γ}·', ebenso sind keine cyclischen Strukturen, LIethylgruppen und lange Kethylenfolgen vorhandene len Folymeren ist daher im wesentlichen die Struktur eines tranc-Polypentenameren zuzuschreiben.

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise mit folgendem Ansatz durchgeführt :

10 cnr (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten 4 läillimol Kolybdänpentafluoridmonochlorid '2 lÄillimol Aluminiumtriüthyl

Das Al/lCo-IIolverhältnis beträgt 3 s Ί und das LIoIverhältnis von Konomerem zu Uo etv/a 30:1. Die Polymerisation wird zunächst 3 Stunden bei -3O⁰C und dann 14 Stunden bei O⁰C durchgeführt. Das erhaltene Polymere wird auf die in Beispiel 4 beschriebene \7eise gereinigte

Als Produkt werden 3,5 g (entsprechend einem "Umsatz von " 46j») eines kautschukartigen, nicht klebrigen Polymeren 'isoliert, da3 eine in Toluol bei 3O⁰C bestimmte Grenze viskosität von 1,4 und sehr ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie das in Beispiel 6 beschriebene Polymere hat. Diesem Polymeren iat die Struktur eines trans-Polypentenameren zuzuordnen (mehr alo 95# trane-Ioppelbin« düngen).

1C9843/U34

Die Polymerisation von Oyclopenten wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise mit folgenden Ansatz durchgeführt:
20 CHi^ (15,4 g) wasserfreies Cyclopenten 5 Hilljxol V.'olframhexachlorid

Diäthylalv-niniunsmonochiorid 25 Millimol -&*zä^ttn£^±^x$ze?ha*?iü

Das Al/Vf-LIolverhältnis beträgt 5:'· und das Kolverhältnis von Konomerem. zu V/ etwa 50:1 - Die Polymerisation wird 3 Stunden bei -30⁰C durchgeführte Dao erhaltene Polymerisat wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Vi'eise gereinigt» Als Produkt werden 5.8 g (entsprechend einem Umsatz von 38^) eines kautschukartigen, nicht klebrigen Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei 30⁰C bestimmte Grenzviskosität von 1.2 und sehr ähnliche Iiöslichkeitseigenschaften wie das in Beispiel 6 beschriebene Polymere hat»

Das Polymerisat hat ein sehr ähnliches Infrarot-Absorptionsspektrum wie das in Beispiel 6 beschriebene Polymere. Dieses Spektrum ist in Fig* 2 dargestellte Diesem Polymeren ist die Struktur eines trans-Polypentenameren zuzuordnen (mehr als 98$ tranc-Doppelbindungen)/

Das Polymere wurde in der in Beispiel 5 beschriebenen Mischung auf der Basis von Schwefel und Beschleuniger vulkanisiert« Als Produkt wurde ein GuKmi mit folgenden Kennzahlen erhalten:

Zugfestigkeit 35 kg/cm

Bruchdehnung 700 fi

Kodul bei 300 1° Dehnung 9 kg/cm² lurch Zusatz von Ruß zur Vulkanisationsmischung werden Produkte mit höherem Elastizitätsmodul und höherer Zugfestigkeit erhalten»

Das Polymere hat bereits ohne ^ede Vorbehandlung (insbesondere bei niedrigen Temperaturen) ein Eöntgenstrahlenbeugungsbilcl (Pulverspektrum), das für kristalline Stoffe

10984-3/U34

-22- ^ 1770U4

charakteristisch ist β Auch als gziee.ite Faser ist das . Folymere hoch kristallin. Dao Spektrum der orientierten Paser zeigt die hauptsächlichen Eeugungsstellen bei folgenden Gitterabstünden mit den genannten relativen Intensitäten:

4.'5 % (Stark)

3,85 α (schwach)

3j63 S. (schwach)

2,55 ° (sehr schwach)

2,'5 λ (schwach) (diffuse Bande)

Die Identitätsperiode (kristallcgraphische Y/iederhoiungs-Periode) Iäng3 der Faserachse dieses sterisch regelmäßigen Polymeren beträgt 11,9 +0,2 λ ,

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Eeispiel 4 beschriebene \7eise mit folgenden Ansatz durchgeführt: ■ 'O err (7.7 g) wasserfreies Cyclopenten 4 Llillimol Wolframhexachlorid
12 Hillimol Aluminiumtriäthyl

Das Al/lY-lColverhältnis beträgt 3:'· und das Kolverhältnis von Konomerera zu U etwa 30:1=

Die Polymerisation wird zunächst 3 Stunden bei -3O⁰C und dann 12 Stunden bei O⁰C durchgeführt. las erhaltene Polymere wird auf die in Beispiel 4 becchriebene Weise gereinigt. Als Produkt werden 3.8 g (entsprechend einem Umsatz von 49#) eines kautschukartigen, nicht klebrigen Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei 30⁰C bestimmte Grenzviskosität von 1 ,-2 und "sehr ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie das in Beispiel 8 becchriebene Polymere hat. Ebenso wie das letztere hat es eine Infrarotabsorption, die charakteristisch für ein Polymeres ist, das im wesentlichen die Struktur eines trans-ToIypentenameren hat, und ein Eöntgenstrahlenbeugungsbild,

das durch ei-c--AT.f3-53-:^3ic der bereite für das Polymere aas vorliegen

1098A3/U34

gemäß Beispiel 8 genannten Beugungsstellen gekennzeichnet; ist.

Das Polymere wurde mit den in Eeispiel 8 beschriebenen Ansatz auf der Basis von Schwefel und Beschleuniger "vulkanisiert ο

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf .die in' Beispiel 4 beschriebene V.'eise mit folgendem Ansatz durchgeführt:

'O crr (7_?7 g) wasserfreies Cyclopenten

4 Millimol Zirkontetrachlorid . ™

12 föillimol Aluminiuratriäthyl

Das Al/Zr-LTolverhältnis beträgt 3:'· und das Kolverhäitnis von Konomerem zu Zr etwa 30:'; <>

Die Polymerisation wird zunächst 4 Stunden bei -30⁰C und dann 12 Stunden bei O⁰C durchgeführt- Nach der Reinigung des erhaltenen Polymeren auf die in Eeispiel 4 beschriebene V/eise werden 0.2 g (entsprechend einem Unsatz von 35») eines wachsartigen Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei 3O⁰C bestimmte Grenzvikosität von 0,3 und sehr ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie das in Beispiel 8 beschriebene Polymere hat» las Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren ist charak- i teristisch für ein Polymerisat, das in wesnetlichen die Struktur eines trans-Polypentenameren hat (r.ehr als 98$ tranc-roppclbindungen]-

Nach dem Rö'ntgonstrahlbeugungsbild erveist sich das Polymere als kristalline Die KriatailinitätsbaMen sind die gleichen, wie sie bereite für das Polymere gemäß Beispiel 8 genannt wurden,.

Die Polymerisation von Cyclopenten v/ird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise mit folgendem Ansatz, durchgeführt :

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IG CiTi (7_Γ7 g) wasserfreies Cyclcpenten 'i,6 LIillimol Titantetrachlorid
4.5 Millimol Aluminiumtriäthyl

Das Al/Ti-J.'olverhäitnis beträgt 2,5 : 1 und das Kolverhältnis von Konomerera zu Ti etwa 60:"i* Die Polymerisation wird zunächst 2 Stunden "bei -3C⁰C und dann 10 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführte

Nach der Reinigung des erhaltenen Polymeren auf die in Beispiel 4 beschriebene V/ei se werden 0,2 g (entsprechend einen Umsatz von 3£) eines wachsartigen Polymeren isoliert, das eine in Toluol bei 30⁰C bestimmte Grenzvisko·- sität von 0.3 und sehr ähnliche Löslichkeitseigenschaften wie das in Beispiel 8 beschriebene Polymere hat« Das Polymere hat ein Infrarot-¹Absorptionsspektrum (siehe Pig-2), das für ein Polymeres charakteristisch ist. das im wesentlichen die Struktur eines trans-Polypenteriameren hat ( mehr als 98f» trans-Eoppelbindungen), Das Polymere erweist sich bei der Röntgenanalyse als kristallin. Es . hat die gleichen. Kristallinitätsbanden, wie sie bereits für das Polymere gemäß Beispiel 8 genannt wurdenο

P Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Mengen von Konomerem und Katalysatorkompcnenten durchgeführt:

10 cnr wasserfreies Cyclopenten
4 Millimol einer "festen Lösung", die durch Erhitzen und Mahlen voraktiviert wurde und aus 3 Mol Tibantrichiorid

und 1 KoI Aluininiumtrichlorid besteht 10 Millimol Aluminiumtriäthyl

Das Aluminiumalkyl/Ti-Kolverhältnis beträgt 3.3:'! und das Kolverhältnis von Konomerem zu Ti etwa 40:'i. Die ·· Polymerisation wird 22 Stunden bei + 45⁰O durchgeführt.

1098A3/ U34 BAD ORIGINAL

25- . 17704A4

Nach der Reinigung des Polymeren auf die in Beispiel 4 beschriebene Yfeise werden O_;2 g {entsprechend einem Umsatz vcn 35») eines pulverfürjriigen Polymeren isoliert, Das Infrarot-Abccrptionsspektrum zeigt, daß das Polymere aus einem Gemisch von kristallinem Polyäthylen (gebildet durch Zersetzung des Katalysators) und eines trans-Polypentenameren besteht«

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Eei~ spiel 4 beschriebene \7eise unter Verwendung der folgenden Kengen von Konomeren und Katalysatorkcmponenten durchgeführt :

10 cm (7.7 g) wasserfreies Cyclopenten 4 Millimol Titantetrabrcmid
10 Millimol Aluminiuratriäthyl

Das Al/Ti-LIolverhältnis beträgt 2,5:1 und das Kc!verhältnis von Kcncmerem zu Ti etwa 30:' * Di.e Polymerisation wird zunächst 7 Stunden bei -3O⁰G und dann 14 Stunden bei O⁰C durchgeführte

Kach der Reinigung des erhaltenen Polymeren auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise werden 0.2 g (entsprechend einen Umsatz von 3$) eines pulverförmigen Polymeren isolierto. Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt, daß es aus einem Genisch von kristallinem Polyäthylen (gebildet durch Zersetzung des Katalysators) und eines trans-Polypentena» meren besteht«

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel! 4 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden Mengen von Koncmerem und Katalysatorkcraponenten durchgeführt: 10 enr (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten 2 llillimol Kolybdänpentachlorid
4 Millinol Aluminiumtriäthyl

Da3 Al/Ko-KolTerhältnis beträgt 2,5:"! und das Kolverhälcnis

1 09.84-3/U34

BAD ORiGiNAL

von !Tönernerem zu Ko etwa 5Cfi„ Die Polymerisation wira 3 Stunden bei ~78°_c durchgeführt.

liach der Reinigung des erhaltenen Polymeren auf die in Beispiel 4 beschriebene Weiss werden 4,0 g (entsprechend einen Umsatz von 52#) eines kautschukartigen, nicht klebrigen Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 4 beschriebene Polymers hat_e

Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt; daß das Polymere in wesentlichen dio Struktur eines Polypentenameren hat., in dem die cic-Ioppelbindungen überwiegen (etwa 8ü£) und die trans-Ioppelbindungen in einen geringeren Anteil ^etwa 2Qf») vorliegen,, las Polymere hat eine Grenzviskcsi-· tat von 0,4, bestimmt in Toluol bei 3O⁰O, und läßt sich leicht auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise vulkanisieren.,

Die Polyraerisation-.vo" Gyclopenten wird auf die in Beispiel 4 beschrieben Weise unter Verwendung der folgeren !!engen von lloncmerem und Kataiysatorkomponenten durchgeführt: ·

¹O cm·^ (7j7 g) wasserfreies Cyclcpenten 2 llillimol Molybdänpentachlorid
6 llillimol

Eas Al/Ko-Molverhältnis beträgt 3:1· und das Molverhältnis von Uonomerem zu ΙΓο etwa 40:'il_o Die Polymerisation v/ird 'iO Stunden bei -78⁰C durchgeführt» Nach der Reinigung dos erhaltenen Polymeren auf die in Beispiel 4 beschriebene Vfeisa werden 2,Qg (entsprechend einen Umsatz von 2>6^c/o) eines teilweise vernetzten Polymeren isoliert«.

Das Infrarotspektrum zeigt, daß das Polymere im wesentlichen die Struktur eines Polypentenameren hat, das cis- und trans-Doppelbindungen enthält.

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 4 beschriebenen Yfeise' unter Verwendung der folgenden

1098 4 3/1O4

Kengen von Honomerem und Katalysatcrkcmpcnenten durchgeführt :

10 cm' (7.7 g) wasserfreies Cyclopenten 2 IJiliinol Wolfromhexachiorid
6 Killiir.ol Eerryliiundiäthyl

ras Al/\Y-LIolverhältnis beträgt 3:'* "und das Kolverhältnis von IJonomerem zu V.^r etwa 60:'* Die Polymerisation wird 22 Stunden bei -3C⁰C durchgeführt* Nach der Reinigung deo erhaltenen Polymeren auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wird 1 g (entsprechend einem Umsatz vcn ϊ3^ι7$) eines kautschukartigen. nicht klebrigen Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 4 beschriebene Polymere aufweist« Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt, daß das Polymere im wesentlichen die Struktur eines PoIy--

pentameren hat, in dem die cis-Ioppelbindungen überwiegen (etwa 7OjS) und die trans-Eoppelbindungen in geringem Anteil ( etwa 3Cfo) vorliegen

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise unter Verwendung der folgenden

Hengen von Konomerem und Katalysatorkomponenten durchgeführt:

10 cnr (7,7 g) wasserfreies Cyclopenten 2 Millimol Wolframnexachlerid
6 llillimol Lithium-n-butyl

Das Al/VMIolverhältnis beträgt etwa 60:' und das Kolverhäitni3 von Koncmerem zu V7 etwa 60:"i. Die Polymerisation wird 90 Minuten bei -30⁰C und dann 5 Stunden bei Raumtempe ratur durchgeführt.

Nach der Reinigung des erhaltenen Polymeren auf die in Beispiel 4 beschriebene Vteise werden 0,'i g (entsprechend einen Umsatz von 1.5/S) eines zähen Polymeren erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 4 beschriebene Polymere hat. Das Infrarot-Absorptionsspektrum zeigt, daß es im wesentlichen die Struktur eines Polypentenameren hat, in den eis- und trans-Doppeibindungen in ungefähr gleichen Mengen vorliegen,,

109843/U34

-28- 1770A44

Die Polymerisation von Cyclcpenten wird auf die in Pei-· spiel 4 beschriebene Weice unter Verwendung der folgenden Kengen von L'ononerem und Katalysatorkomponenten durchgeführt :

'0 cnr (T₅T g) wasserfreies Cyclopenten 0."' uillimol L'olyfcdünpentachlorid
0.28 Millirrxi Aluniniuntriäthyi

Das Al/luc-Kolverhältnis beträgt 2.5:' und das 1,'olverhält;-nis von Uonomerera zu IJo etwa 'CCD:'.. Die Polymerisation wird 6 Stunden bei -3O⁰C durchgeführte

Kach der Reinigung des Polymeren auf die in Beispiel 4 £ beschriebene V/eise werden '.5g (entsprechend einem Umsatz von '9Ji) eines Polymeren in Form einer festen, kautschukartigen Kasse erhalten- Das Polymere ist in Kohlenwasserstoffen (zoB. Benzol, n-Keptan). chlorierten Kohlenwasserstoffen (z. B, !Tetrachlorkohlenstoff) und in vielen anderen Lösungsmitteln löslich. Es ist in Alkoholen (ζ,Β_? Methanol*» und Ketonen (z.B. Aceton) unlöslich und in Äthern (z_tB. Diäthyläther) und in vielen anderen Lösungsmitteln teilweise, löslich,

lurch Infrarotanalyse wird ein Gehalt an cis-EoppelbinduKr gen von 97-98$ festgestellt. während andere loppelbindun-

. x-, · -u nicht vorliegen^ .

gen in wesentlichen ζσ.τεαεΛζ-ζϊΆΛ.» Das Polymere ist

somit ein cis-Polypentenameres von hoher sterischer Regel-" mäßigkeitc

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Eeispiel 4 beschriebene Weise mit folgendem Ansatz durchgeführt :

1.0 cn (7.7 g) wasserfreies Cyclopenten 0,28 UilliEiol Kolybaänpentachlorid
2,8 Willimol Aluminiumtri-n-hexyl

Das Al/Kc~Iiolverhältnis beträgt 10:! und das Molverhältnis von IConomerem zu V.o etwa 40Oi 1. Die Polymerisation wird 3 Stunden bei -30⁰C durchgeführt.

109843/143* BADOR₁GI_nAL

V7704U

' Nach der Reinigung auf die in Eeiapiel 4- fceschriecenö Wsise werden 0.8 g ,'entsprechend einen Umsatz von '; CfS) in Torn einer festen, kautschukartigen Lasse erhalten= Das Polymere hat in wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel ~',S beschriebene Polymere, Sein-3 Grenzviskosität in Toluol bei 30⁰C beträgt 7.6 (100 cirr/g^

lurch Infrarotanalyse wurde ein Gehalt an cis-Eoppelsindüngen von 95-96^ bestimmt, Trans-Ioppelbindungen sina nur in geringen Llaße (4-5/0) vorhanden, während andere loppelbindungen in wesentlichen fehlem Das lolymere hat somit in wesentlichen die Struktur eines cis-Pclypentenanereiio

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in Beispiel 4 becchriebene Weise mit folgendem Ansatz durchgeführt :

'iO cm (7j7 g) wasserfreies Cyclcpenten 2.8 Uillinol Kolybdänpentachlcrid 2.3 Uilliznol Alun-.iiiumtrl-n-hexyl Das Al/Uo-IIol verhältnis beträgt 1:1 und das Kolverhältnis von Llonoiaereni zu IZo etwa 40:'U Die Polymerisaticn wird 3 Stunden bei -30⁰C durchgeführt»

Nach der Reinigung auf die in Beispiel 4 beschrieben Weise werden 2,7 g (entsprechend einem Umsatz vcn 355») eines Polymeren in Form.einer festen₅ kautschukartigen Hasse erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 4 erhaltene Polymere hat,. Seine Grenzviskosität in Toluol bei 30⁰C beträgt 2.8 ('00 cmVs)*

Die Infrarotanalyse zeigt, daß das Polymere etwa 8pyS eis- Doppelbindungen und '.5$» trans-Dopperbindungen enthält. Es hat somit überwiegend die Struktur eines eis-Polypentenamerenn

Die Polymerisation von Cyclopenten wird auf die in EeispieJ 4 beschriebene \7eise mit folgendem Ansatz durchgeführt?

109843M434

40 err (30.8 g) wasserfreies Cyclcpenten 6.8 Ilillir.ci Wolfrarhexaehlorid

34 Uiiiinoi Biuthyialuminiuirimcnochlcrid

La3 Ai/VMJolverhäitnls beträgt 5:1 und das KclverhäiTnis "cn Llonomeren zu V/ etwa 61:'., Die Polymerisation win 9 Stunden "bei -30⁰C durchgeführte Nach der Reinigung auf die in Eeispiel 4 beschriebene Y/esie werden "o«0 g ',entsprechend einen Umsatz vcn ''-9^) eines festen, kautschukartigen Polymeren erhalten das sehr ähnliche Eigenschaften hat wie das gemäß Eeispiel θ erhaltene Polymere- lurch Infrarctanalyse wird ein Gehalt an trans-Ioppelbindungen vcn mehr als SS£ bestirnte las Polymere hat somit im wesentlichen die Struktur eine: trans-Folypentenameren,

Das Polymere wurde unter Verwendung folgender LIis chung vulkanisiert:

'•00 Gew--Teile Phenyl-ß-naphthylamin 2 GeWe-Teile Laurinsäure

5 Gev/.-Ceiia Zinkcxya

':.2 GeWc-Teile Cyclchexylbenzathiazylnaphth.^lamid ',8 Gew--2eil SuIfosan R

Die Mischung wurde 40 Minuten bei '56⁰Q vulkanisierte Das Vuikanisat hatte folgende Kennzahlen: Zugfestigkeit 148 kg/cm²

Dehnung

Elastizitätsmodul, E. _ÖQCf_g 11,1 kg/onr

^{4 kg}/^cm Shore A-Härte 51

ORi_G!NfiL

Claims (3)

Ί77ΠΑΛ4 Ausscheidung aus: 15.Kai 1968 R/'Bt P 15 20 P77.7 /V^tf /V^ A?^ ζ) C*i> Montecatini Edison ■ * t-' Patentansprüche

1) Polypentenamere, deren Doppelbindungen zu über
trans-Konfigurationen aufweisen.

2) Polypentenamere, deren Doppelbindungen zu ca. 99% cis-Konfigurationen aufweisen.

3) Polypentenamere, deren Doppelbindungen zu ca. 50?S eis- und ca. 50# trans-Konfigurationen aufweisen.

1Ü9843/U3A

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