DE1769880A1

DE1769880A1 - Formkoerper aus verstaerktem Kunststoff,Formmasse zur Herstellung desselben und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1769880A1
Application number: DE19681769880
Authority: DE
Inventors: Slocombe Robert Jackson; Kenyon Allen Stewart
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-10-30
Filing date: 1968-07-17
Publication date: 1971-02-11
Also published as: US3518221A; FR1590135A; IL30437A; ES356564A1; NL6810801A; GB1211920A; BE718588A; IL30437A0

Description

Formkörper aus verstärktem Kumststoff, Formmasse zur Herstellung desselben umd Verfahren zur Herstellumg

Bei der Herstellung von Körpern oder Massen mit gemischtem Strukturgefüge hat sich das Interesse Tor allem auf die Haftung zwischen dem Grundmaterial und dem Füllstoff konzentriert und zur Verbesserung dieser Haftung sind zahlreiche Kupplungsmittel entwickelt worden. Für hitzehärtbare Massen mit Mischstruktur werden hierzu im allgemeinen die bifunktionellen organischen Silane (siehe beispielsweise die US-amerikanischen Patentschriften 3 252 825 und 2 76> 629) und Wernersche Komplexverbindungen wie Methacrylatochromchlorid (siehe beispielsweise die US-amerikanischen Patentschriften 2 552 910 und 2 273 04-0) eingesetzt.

Das technische Interesse hat schon bisher in besonderem Maße der Verwendung von endlos gezogenen Glasfaden, Glasseidenspinnfäden oder Glasseidensträngen als Verstärkungsmitteln gegolten. Glasfäden in jeder Form unterliegen bei der Verarbeitung und im Gebrauch leicht einer Abriebwirkung; für gewöhnlich werden deshalb auf die Fasern Oberflächenschutzmittel oder

Schlichten aufgebracht, die bei-

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spielsweise dazu dienen sollen, die Reibung zwischen den Einzelfäden einer Strähne nach Möglichkeit herabzusetzen und einer mechanischen Beschädigung bei der Handhabung oder beim Transport Torzubeugen. Sa die Anwesenheit der Schlichte oder des Oberflächeneohutamittels die erwünschte Haftung zwischen Faser und Harzgrundmasse beeinträchtigen kann, hat man danach getrachtet, Stoffe ausfindig zu machen, die nicht nur geeignet sind, die Schutzwirkung zu Termitteln, sondern die gleichzeitig auch dazu dienen, eine wechselseitige Verankerung der Harzgrundmasse und des Glasfasermaterials herbeizuführen. So werden beispielsweise gemäß dem US-amerikanischen Patent 2 951 739 endlos gezogene Glasfaden mit einer Masse behandelt, die außer dem Silankupplungsmittel auch noch ein gesättigtes Polyesterharz, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon enthält. Auoh in einem Ton N. M. Trivisonno u.a. verfaßten Aufsatz in der Fachzeitschrift Industrial and Engineering Chemistry, 1956, 50, 912-917, der sieh mit der Haftung von Polyesterharz auf behandelten Glasoberflächen befaßt, sind zahlreiche polymere OberflächenSchutzmittel aufgeführt, welche die Binde- oder Haftfestigkeit zwischen dem Glasgewebe und der zusammenhängenden Polyesterharzphase bei der Herstellung Ton Verbundanordnungen erhöhen. Es konnte festgestellt werden, daß Stoffkombinationen nach Art einer Masse Phenolharz/polyehloropren oder Yinylharz/Synthesekautschuk das Haftvermögen in stärkerem MaBe erhöhen als irgendeines der Oberflächenschutzmittel mit chemischer Bindungswirkung, beispielsweise als Vinyltrichlorallan, Vinyltriäthoxysilan, Methacrylatochrom!ohlorid and Tolylendlisocyaaat. Ia der US-amerikanischen Patentschrift 2 354 110 wird die Tatsache erwähnt, daß Polyvinylbutyral die Bindefestigkeit verbessert, wenn ee als Yorbβschichtung auf ein Faserglasgewebe aufgebracht wird, bevor man dieses in die Phenolaldehydharz-Grundmasae eingibt. lach dem US-amerikanischen Patent 3 261 736 werden endlee gezegene Glasfäden mit einer wäßrigen Dispersion eines Yinylpolymeren vie beispieleweise Polyvinylacetat oder mit einem Batadion-Styrol-Mieehpolymerleat geschlichtet} das beschichtete Produkt kann dann «la Verstärkungsmittel für eine zusammenhängende Harzphase aus einem Pelyeeter ader Epoxydharz dienen.

Ie hat sioh nun aber gcscigt, fat aleh alt tea Viaylharaea unbeschadet ihres sonstigen gatea Kleb- oder laftrcrhalteaa aar la ! .'. sehr geringem Umfang eine Yerbeeeermag tor mechanische* Ug«aaeh«ften erreiohen läßt, sofern überhaupt eine solch· Yerbeeaeraaf e*· '

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zielt wird, wenn man sie zum Beschichten der Partikel eines als Teilohenaaterial vorliegenden Füllstoffs für ein hitzehärtbareβ Stoffsystem verwendet. Sie in diesem Bahnen benutzte Bezeichnung "als Teilohenaaterial vorliegender füllstoff" bezieht sich auf ein feines Pulver wie ebenso auch auf kurze Fasern oder dünne Blättohen. Die pulvrigen Stoffe können in der Struktur ihrer Teilchen eine beliebige Kristallfom aufweisen oder die Teilchen können in Kugelform vorliegen, beispielsweise also als Mikroperlen. Sie Abmessungen der Plättohen oder Fasern fallen nicht in den Größenordnungsbereich des Probekörpers, wie dies etwa bei Schichtstoffen der Fall ist, die aus vorimprägnierten Geweben aufgebaut sind oder bei denen lange Fasern mit mechanischen Hilfsmitteln in die vorgesehene Lageanordnung gebracht werden} im allgemeinen haben nämlich die im Rahmen der Erfindung benutzten Fasern eine Länge von etwa 0,00025 bis ™ 12,7 Millimeter, vorzugsweise aber nur bis zu etwa 1,6 Millimeter.

Bei StoffsyBtemen, die ein Teilchenmaterial als Füllmittel enthalten, kommt es nicht nur auf die Haftbindung zwischen den verschiedenen Phasen an, sondern ebenso auch auf die Art des Füllstoffs sowie auf die Teilchengröße und -form. Besondere Bedeutung kommt der Tatsache zu, daß sich die ein Teilchenmaterial als Füllstoff enthaltenden Systeme von den unter Verwendung zusammenhängender Faserlängen hergestellten Stoffsystemen hinsichtlich ihres Elastizitätsverhaltene unterscheiden. Neuerdings stehen sehr kurze Fasern oder Haarkristalle zur Verfügung, die eine außerordentliche Festigkeit besitzen, se beispielsweise Borfasern oder Siliciumnitrid-Haarkristalle. Man hat sich intensiv darum bemüht, optimal geeignete Mittel % und Wege zu finden, um diese aus sehr feinen Teilchen bestehenden Materialien in-hitrebeständige Stoffsysteme mit einer zusammenhängenden Harzphase einzubauen, denn die zum Verformen der Harze erforderlichen sehr hohen Brücke sind in vielen Fällen geeignet, bei den feinen Fasern einen Bruch herbeizuführen. Sollen die hervorragenden Eigenschaften dieser Stoffe zur Geltung gebracht werden, so müssen die einzelnen Faserteilchen in dem ttcterial mit Mischstruktur jeweils durch eine Schicht der Harzgrundmasse voneinander getrennt sein; ebendies war jedoch schwer zu erreichen, da die feinen Materialteilchen dazu neigen, sich anzuhäufen. Man hat außerdem auch festgestellt, da£ kurze Fasern eineg Verstärkungsmaterials, ao unter anderem auch Glasfasern, ihre Festigkeitseigenschaften der Harzgrundmasse dann am

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wirkungΒτο11eten zuteil werden lassen, wenn sie in der zusammenhängenden Harzphase eine einheitliche Ausrichtung erfahren haben. Zum Herbeiführen einer solchen Ausrichtung bedurfte es indessen im allgemeinen eines Vorgehens naoh dem zeitraubenden Handaufbauverfahren oder der Verwendung ron rerimprägnierten Erzeugnissen wie beispielsweise Bändern oder Schnüren, in denen die Fasern bereits Tor dem endgültigen Yerformungerorgang in eine feste Ausrichtung gebracht worden waren.

Eine gleichmäßige Verteilung des Füllstoffs in der Harzgrundmasse ist natürlich bei allen, wie auch immer beschaffenen StoffSystemen anzustreben, die ein Teilchenmaterial ale Füllmittel enthalten. Teilchenanhäufungen sind dabei zu vermeiden, denn eine schwache intrastrukturell· Bindung ist einer jener Mangel, die zum Bruch eines Körpers mit Mischstruktur führen können. Die einzelnen Füllstoffteilchen «ollen Tielmehr Toneinander getrennt und jeweils für sieh Ton der zusammenhängenden Harzphase benetzt sein. Bei Agglomeraten seigt sich auch häufig eine Ieigung zur Auebildung τοη Hohlräumen oder LufteinSchlüssen, und falls die betreffenden Materialien nicht τοη sich aus schon eine beträchtliche mechanische Fettigkeit aufweisen, so daß sie nicht leicht «erbrechbar sind, so wird das füllstoffhaltige Material hierduroh in seinen Festigkeitseigensehaften beeinträchtigt.

für Stoffeyeteme, die ein Teilchenmaterial als Füllmittel enthalten, läßt sieh feststellen, daß die Füllstoffteilchen im allgemeinen eine größere Starrheit besitzen als die Harzgrundmasse. Seiest bei ausgezeichneter Adhäsion zwischen den Füllstoffteilchen und der larzgrundsubstan«, die beim Auftreten τοη Spannung«- oder Belastungskräften einen Bruoh an der Grenzfläohe zu verhindern vermag, kann es immer noch zum Brach innerhalb der Harsphaee und/oder in den einzelnen Füllstoffteilchen kommen« Besondere im Falle eines guten Haftvermögen· pflegt sieh der Elastizitätsmodul bei der Füllstoff sugabe au erhöhen und man hat beobachtet, daß Füllstoffe die Bruchdehnung im allgemeinen beträchtlich herabsetzen. Bei den normalerweise biegsameren Thermoplasten beinhalten dies· Erscheinungen keineswegs einen Mangel und sind oftmals sogar erwünscht. Bei den starren, hochgradig ausgehärteten duroplastlsehen Harsgrundmaseen kann dagegen die Scherfestigkeit zu gering auβfallen, als dal noeh dsr Gesamtbetrag der Belaetungskraft übertragen worden könnte, so

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daß dann infolge einer Seherwirkung ein Bruch eintritt.

Es ist also klar, daß der Schaffung eines duroh Einbringen eines Teilohenmaterials verstärkten hitzehärtbaren Produkts mit Misohstruktur, das auoh nur einigermaßen adäquate mechanische Eigenschaften aufweisen soll, zahlreiche Schwierigkeiten entgegenstehen. Bas Arbeiten mit hitzehärtbaren Materialien wird dadurch erschwert, daß es hierbei zu einer umsetzung zwisohen dem Vorpolymerisat und dem Härtemittel kommt, so daß bei dem abschließenden Foravorgang für gewöhnlich vorimprägnierte Erzeugnisse oder Yorformlinge verwendet werden müssen, was im allgemeinen bedeutet, daß für die Herstellung von Produkten mit Misohstruktur als Verformungsverfahren nur das Formpressen in Betracht kommt. Eine Verformung durch Preßspritzen wird allgemein gemieden, da es wegen der erforderlichen hohen Härtetemperaturen sohwierig ist, auf diesem Wege zu einer gleichmäßigen Verteilung der Füllstoffteilchen in der Harzgrundmasse zu gelangen.

Xm Bahmen der Erfindung werden viele der bislang in Rechnung zu stellenden Hemmnisse beseitigt. Durch die Erfindung wird die MÖgliehkeit gesohaffen, eine _ausgezeichnete Haftbindung zwisohen Füllstoff und Harz zu erzielen, es wird dafür Sorge getragen, daB die einzelnen FQIlstoffteilchen duroh ein· Harssohioht voneinander getrennt sind, es wird der Biß- und Hohlraumbildung entgegengewirkt und es wird eine günstige Verteilung der 'Belastungskräfte ermöglicht. Damit wird einpedeutearner technischer Fortsehritt erreicht.

Die Erfindung hat zur Aufgabe, ein duroh Einbringen ein·· Teilchenmaterials verstärktes, eine Misohstruktur aufweisendes hitsehärtbares Produkt mit vorteilhaften Eigenschaften zu sohaffen. Daneben hat die Erfindung zur Aufgabe, ein einfaoh zu handhabendes, hitzehärtbares, durch Einbringen eines Teilchenmaterialβ verstärktes vorimprägniertes Produkt zu sohaffen, das duroh Formpressen oder Frefispritzen verformt werden kann, um in dieser Weise Formkörper mit guter Zugfestigkeit und günstigem Elastizitätsmodul zu erzeugen.

Diese und weitere Ziele, die sioh aus dem Zusammenhang der nachfolgenden Beschreibung ergeben, werden im Bahmen der Erfindung ' dadurch erreioht, daB im einzelnen vorgesehen istt

(l) die Schaffung eines Fermerzeugnisses mit Misehstruktur, das eine itdiiUMfeettMOttl Harzgrundmasse und in der zusammenhängenden Harzphase verteilt·, verstärkend wirkende Füllstoffteilchen enthält,

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wobei die %rzphase aus einer Schicht einer ersten, die Füllstoffteilchen gänzlich.umhüllenden ausgehärteten Harzuasse und einen zweiten, mit dem ersten Harz zu einem Ganzen verbundenen und einen höheren Elastizitätsmodul als die erste Harzmaase aufweisenden ausgehärteten Harz besteht; bei den Füllstoffteilchen kann es sich hierbei um ein beliebiges, feinzerteiltes Material mit Verstärkungswirkung handeln, das seiner chemischen Beschaffenheit nach anorganisch oder organisch sein kann und in gekörnter Form, in Pulver-, Blättchen- oder Faserform vorliegen kann; die Füllstoffteilchen sind gänzlich in eine ausgehärtete Harzmasse eingehüllt, deren Elastizitätsmodul geringer ist als derjenige der anderen üarzkomponente der zusammenhängenden Harzphase; bei dem ausgehärteten Harz kann es sich um ein beliebiges Harz handeln, das bis zum katalytisch bewirkten und/oder durch Wärmezufuhr herbeigeführten Aushärten oder Auspolymerisieren in den Zustand der Unsohmelzbarkeit als Flüssigkeit oder als schmelzbarer Feststoff vorliegt, beispielsweise kann es sich also um ein vollständig ausgehärtetes Epoxyd-, Polyester-, Phenol-, Amid-, Imid-, Amin- oder Urethanharz handeln; die ausgehärtete Harzmasse mit dem niederen Elastizitätsmodul kann einen Weichmacher enthalten, der ihr die gewünschte Plastizität verleiht, doch ist dies keineswegs zwingend erforderlich; es kann sich bei ihr auch um ein allsgehärtetes Harz handeln, bei dessen Herstellung von Reaktionspartnern ausgegangen wurde, die geeignet sind, die erwünschte Biegsamkeit oder Geschmeidigkeit zu vermitteln, bei Epozyd- und Polyesterharzen beispielsweise also von aliphatischen Reaktionspartnern mit langer Kohlenstoffkette; je nach den Eigenschaften, die für das die Mischstruktur aufweisende Produkt angestrebt werden, kann die aus den Harz mit niederem Elastizitätsmodul bestehende Beschichtung grundsätzlich eine beliebige Stärke haben; hierbei soll ihre Stärke allerdings mindestens zwei Prozent der geringsten Abmessung eines Verstärkungsmittelteilchens ausmachen, um eine wesentlich· Verbesserung der Eigenschaften des Produkts mit gemischtem Strukturgefüge herbeizuführen; und wenngleich auch lediglich zu fordern ist, dass das die -Füllstoffteilohsn unmittelbar umgebende ^flars «inen geringeren Grad der Starrheit aufweise als das Harz in den übrigen Seilen der zusammenhängenden Haraphase, so lassen sich dooh eindrucksvoller· Resultate erzielen, wenn sieh der Elastizitätsmodul der ersten Harzmasse auf einen Wert von etwa 20 bis 80 Prozent des Elastizitätsmoduls des zweiten Harses belauft}

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SAO ORlGJNAL

(2) die Schaffung einer Formmasse, die au β (i) in eine erate feste, hitzehärtbare Harzmasse eingebetteten Füllstoffteilchen Bit Verstärkungswirkung und (il) eines zweiten feiten, die eingebetteten TO 11 stoff teilchen umgebenden und zusammen alt der ersten. Harzmasse ein Ganzes bildenden hitzehärtbaren Harz besteht, wobei das sweite Ears ie gänzlieh ausgehärteten Zustand einen höheren Elastizitätsmodul aufweist als das erste Harz im ganzlieh ausgehärteten Zustand%

(3) die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer festen, aushärtbaren Formmasse, das darin besteht, die Oberflächen, verstärkend wirkender lullstoffteilohen mit einer ersten festen hitzehärtbaren Harzmasse zu beschichten und hierauf auf den in dieser Weise umhüllten Füllstoffteilchen ein zweites festes hitzehärtbare β Harz abzulagern, das im gänzlich ausgehärteten Zustand einen höheren Wert des Elastizitätsmoduls aufweist als die erste Harzaasse im gänzlich ausgehärteten Zustand. Die Harze können hierbei in form von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen in einer Flüssigkeit aufgebracht werden) man kann sie aber auch als schmelzbare Feststoffe beispielsweise in einem Fließbettverfahren aufbringen. Yor-Eugeweiee wird das feste, schmelzbare Harz mit dem niederen Elastizitätsmodul gleichlaufend mit seiner Ablagerung auf den Füllβtoffteilchen gebildet, um sicherzustellen, daß alle Einzelteilchen für sioh beschichtet werden und um einem Agglomerieren vorzubeugen. Zu diesem Zweck werden die Füllstoffteilchen, die mit einem Kupplungsoder Verankerungemittel vorbehandelt oder auch unbehandelt sein können, beispielsweise in einer Lösung verrührt, in der das normalerweise als Flüssigkeit vorliegende hitzehärtbare Harz im A-Stadium und eventuell außerdem noch ein Weichmacher oder Plastifiziert!ttel für das Harz gelöst sind, es wird ein Härtemittel hinzugegeben« von dem man weiß, daß es zur umsetzung mit dem flüssigen Harz befähigt ist, und das Uhren wird fortgesetzt) bis das Harz in den festen Zustand überführt ist« in dem es noch schmelzbar ist. KIr diesen letztgenannten Verfahrenssohritt kann je naoh der Art des Harzes ein Erwärmen erforderlich seia oder auch nicht. Das Lösungsmittel, 4as beim Be sohl eh ten der Füll stoff partikel mit der den niederen Elastizitätsmodul aufweisenden Masse Verwendung findet, ist vorzugsweise ein solches, in dem Aas gebildete feste, schmelzbare Harz ualöelioh ist und das aoAeriem geeignet ist, Als Waseersteffdonator

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SU fungieren, um die Reaktion zwischen dem Härtemittel und dem im A-Stadium vorliegenden Harz zu katalysieren. Für diesen Zweck kann man sich zahlreicher binärer oder temärer Löaungsmittelgemisohe bedienen. Hachdem das feste, schmelzbare Harz auf den Füllstoffteilohen abgelagert worden 1st, wird die restliche Flüssigkeit entfernt' und die Teilchen, die nunmehr jeweils mit einer Schicht bedeokt sind, die im nachstehenden als "Innenschioht" bezeichnet werden soll, werden jetzt in das feste, schmelzbare Harz eingebettet, das die größere Starrheit aufweist. Wenngleich man hierzu in einfacher Weise so vorgehen kann, daß die besohiohteten Füllstoffρartikel mit den Teilohen des feinzerkleinerten, in fester Form vorliegenden, verpreßbaren starren Harzes vermischt werden, um hierauf die trookene Mischungamasse einem FormpreßVorgang zu unterwerfen und auszuhärten, so wird demgegenüber aber zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung des Füllstoffs in dem Material mit Mischstruktur einer Verfahrensweise der Torzug gegeben, bei der die mit der Innenschicht bedeckten Teilchen mit einer Lösung des härtbaren, starreren Harzes behandelt werden. Diese Lösung, im nachstehenden als die "Lösung der Torstufe der zusammenhängenden Harzphase" oder als "Lösung der Earzphasenvorstufe" bezeichnet, wird dadureh hergestellt, daß ein normalerweise flüssiges., hitzehärtbares Harz mit einem geeigneten Härtemittel in einem flüssigen Medium umgesetzt wird, das als Lösungsmittel für das auf dem Wege der Aushärtung bereits weiter fortgeschrittene Harz fungiert und das Bestandteile enthalten kann, die zwar für das flüssige Harz Lösungsmittel sind, nioht aber für das stärker ausgehärtete Harz. Sie letztgenannten Bestandteile des Löeungsmittelgemischs können abdestilliert werden, so daß man als Destillationsrückstand eine konzentrierte Lösung der Harzphasenvor-•tufe erhält, die eine erhöhte Stabilität besitzt. Die Lösung der Harzphasenvorstufe kann je nach dem Mengenanteil der die größere Starrheit aufweisenden Harzgrundmasse, der in das Produkt mit Mischstruktur eingebracht werden soll, zu beliebiger Konzentration verdünnt werden.

Eine besonders geeignete, verpreßbare Mlschungsmasse wird erhalten, wenn man Körnchen der mit der Innenschioht bedeckten Partikel in einem Lösungsmittel für die Harzphasenvorstufe aufschlämmt, hierauf in diese Aufschlämmung unter Rühren langsam eine verdünnte Lösung der Harzphasenvorstufe eingießt und die Harzphasenvorstufe

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auf den mit der Innenschicht bedeckten Füll8toffteilchen koagulieren läßt, indem man das Gemisch mit einer Flüssigkeit versetzt, in der die Harzphasenvorstufe unlöslich ist und mit der das Lösungsmittel mischbar ist. Je nach der Form und Größe der beschichteten Teilchen sowie den vorhandenen Volumanteilen der Stoffe können zu diesem Zeitpunkt Suspendier- oder Dispergiermittel oder -hilfen wie beispielsweise ein in geringen Anteilen eingesetzter polyaerer Elektrolyt oder Ultraschall dazu dienen, die gesonderten Partikel in der Schwebe zu halten. Die gekörnte Formmasse, die aus fließfähigen Körnchen je eines von einer ersten Schicht der festen, härtbaren Harzmasse mit niederem Elastizitätsmodul sowie nun auoh von einer zweiten, äußeren Schicht des festen, härtbaren, starren Harzes gänzlich umhüllten Füll stoffteilchens besteht, wird durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt und bei einer Temperatur getrocknet, die nioht hinreicht, um die Harze bis zum Zustand der Unschmelzbarkeit auszuhärten.

Die Lösung der Harzphasenvorstufe kann auch zusammen mit dem Material der mit der Innenschicht bedeckten Partikel zur Herstellung größerer vorimprägnierter Teile oder Vorformlinge dienen. So kann eine Lösung der Harzphasenvorstufe mit einem solchen Teilchenmaterial gemischt und zu einem Film oder zu einer dünnen Schicht verstrichen werden, die nach dem Trocknen an der Luft leicht zerrieben oder in kleine Stücke zerschnitzelt werden kann, die als Material für einen Formpreßvorg'ang geeignet sind. Andererseits kann auch eine verdünnte Lösung der Harzphasenvorstufe zum Durchtränken eines Vorformlings benutzt werden, zu dessen Herstellung die Stoffkomponenten der Innenschicht (nämlich ein flüssiges hitzehärtbares Harz, ein Härtemittel für dieses und erforderlichenfalls ein Weichmacher) in einer engen Form mit dem aufgeschlämmten füllstoff umgesetzt wurden, um hierauf dieses Produkt unter Bedingungen zu trocknen, bei denen gewährleistet ist, daß es nicht zu einer rollständigen Aushärtung des Harzes kommt. Der imprägnierte Vorformling wird dann an der Luft getrooknet und durch Wärmezufuhr ausgehärtet.

In den Zeichnungen zeigern

Figur 1 ein· Mikrophotographie der Zerreißbruohfläoh· eines mit untereinander zusammenhangslosen Glasfasarn verstärkten Ipoxydharz-Verbundkörpers oder Körpers mit Mlsehstruktur in 200Ofaoher Vergrößerung, welche die Hißbildung »wisohen Faser und Bars

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Figur 2 «ine Mikrophotographie der Zerreißbruohflache

des Verbundkörpers der Figur 1 in schwächerer, nämlich 46Ofächer

TertiefumÄem <ι·η fyrmi ά·ν ramp*» Vergrößerung, welche »MbiBaaiiiVMi aenjenlgen Stellen zeigt, an denen die Fasern herausgerissen sind}

Figur 3 eine Mikrophotographie der Zerreißbruchfläche eines Verbundkörpera in 180facher Vergrößerung, bei dem die untereinander zusammenhangslosen Verstärkungsglasfasern jeweils durch eine flexible Epoxydharzschicht τοη der zusammenhängenden Harzphase eines starren Epoxydharzes getrennt sind, wobei in dieser Aufnahme die zerrissenen Fasern sichtbar sind}

Figur 4 eine Mikrophotographie der Zerreißbruohfläche des Verbundkörpers der Figur 3 in stärkerer, nämlich 900facher Vergrößerung, in der eine die zerrissene Faser umgebende kreisförmige Vertiefung oder ein Wirkbereich sichtbar ist} und

Figur 5 eine Mikrophotographie der Zerreißbruchfläche des Verbundkörperβ der Figur 3 in einer noch stärkeren, nämlich leOOfachen Vergrößerung, in der die zerrissene Faser und eine durch anhaftendes Harz gebildete Erhöhung oder ein Wirkbereich sichtbar sind.

Bas Produkt mit Mischstruktur oder der Verbundstoff besteht vorzugsweise aus einer hitzehärtbaren Harzgrundmasse und einem in Form von Füllβtoffteilchen darin verteilten, verstärkend wirkenden anorganischen Material, wobei sich die Harzgrundmasse aus einem ersten, die FQIlstoffteilchen jeweils als Schicht gänzlich umhüllenden hitzehärtbaren Harz und einem zweiten hitzehärtbaren Hart zusammensetzt, das zusammen mit dem ersten Harz «in Ganzes bildet und einen Elastizitätsmodul aufweist, der höher ist als der des ersten Harzes.

In der Bedeutung, in der die Bezeichnung "Epoxydharz" hier verwendet wird, umfaßt sie alle harzartigen Stoff«, welohe die Gruppe

enthalten. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden zur Dar stellung der normalerweise flüssigen Ipoiydhari· im A-Stadium im allgemeinen mehr wertig· Alkohole mit Chlerhydrinen und/oder Polyepoxyden oder deren Gemischen umgesetzt. Als Beispiele leicht zugänglicher tpoxyiharz·

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können die au· Epichlorhydrin und einem Mehrwertigen Alkohol oder einer Polyhydroxyverbindung wie etwa 4i4'-Ieopropylidendiphenol, Resorcin, A" thylenglykol, Phenol-AldehydTorkondensaten wie den Kovolaken und dergleichen hergestellten genannt werden. Harze dieeer Art sind handelsüblich. Generell werden Epoxyde der allgeneinen Formel

beTorzugt, worin η den Polymerieationagrad bezeichnet. Sin handelsübliohee Harz (i) der obigen Formel hat beispielsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht τοη etwa 330. Andere handelsübliche Harze (II, III) der obigen Formel unterscheiden sich τοηβinander durch ihr Molekulargewicht und durch ihr Epoxyäquivalent. Harz (l) hat ein Epoxyäquivalent τοη 175 bis 195» Harz II dagegen ein solches von 180 bis 1ΘΘ. Ein wichtiger Unterschied «wischen Harz I und Harz II ist der, daß das erstgenannte monofunktionelle Streckmittelanteile für das Epoxyd enthält» die «ine geringe Viskosität vermitteln sollen, während es sich bei dem handelsüblichen Harz II offenbar um ein unverschnittenes Harz handelt, das nahezu dau theoretische E-oxyäquivalent aufweist. Zur Kennzeichnung der Epoxydharz« dient allgemein die Angabe des "Epoxyaquivalents", womit diejenige Meng· eines Harzes in Gramm bezeichnet wird, in der ein Grammäquivalent Epoxygruppen enthalten ist. Diese Angabe erleichtert die Berechnung der Menge des Härtemittels, die erferderlioh ist, um das betreffende Harz bis sum Stadium dar Unsohmelsbarkeit auszuhärten. FUr die Zwecke der Erfindung können außer den Torerwähnten Epoxydharzen«auoh andere handelsübliche Epdxydharse Verwendung finden. Die·· Stoffe liegen im allgemeinen bei Temperaturen τοη etwa 9 bis 8O⁰C als Flüssigkeiten vor und befinden sich im A-Stadium der Aushärtung.

Zur Aushärtung bis zum B-Zustand, in dem aus den im A-Stadium Torliegenden Harzen schmelzbare Feststoffe entstehen, werden die im Α-Stadium befindlichen Harze mit einem Härtemittel umgesetzt, wobei die Härtezeit und die Temperaturrerhältnisee so gewählt werden« das noch keine endgültige Aushärtung des Harzes erfolgt. Bei dem Härtemittel kann es sich um einen beliebigen Stoff handeln, der mit den Polyepoxyden unter Vernetzung reagiert, beispielswciee also um die

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mehrbasischen Carbonsäuren und deren Anhydride, um mehrwertige Amine, mehrwertige Mercaptane,. Bortrifluoridkomplexe, Hydrazide, Polyamide, ein niedermolekulareβ Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- oder llelamin-Pormaldehydharz und dergleichen. Besondere bevorzugt werden Verbindungen, die eine Vielzahl Ton Aminwasseretoffatomen enthalten, so beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Melamin, Dicyandiamid, m-Phethylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, Diaminodiphenylsulfon und ähnliehe. Im Rahmen des erfindungsgemäflen Verfahrens wird das im A-Stadium befindliche Epoxyd vorteilhaftterweise in einem Mengenanteil eingesetzt, der sieh mindestens auf das 1,Ifache einer der Menge des Härtemittels chemisch äquivalenten Menge beläuft. Als "chemisch äquivalente Menge¹* sei in diesem Zusammenhang diejenige Menge des Epoxydβ bezeichnet, die erforderlich ist, um für jede primäre oder sekundäre Aminogruppe des Härtemittels eine Epoxy gruppe zur Verfügung zu haben.

Für manche Zwecke kann es zur Erzeugung von Produkten,die bestimmten technischen Anforderungen genügen müssen, erwünscht sein, mit einem Gemisch zweier oder mehrerer flüssiger Epoxydharze und/oder einem Gemisch zweier oder mehrerer Härtemittel zu arbeiten.

Es ist lediglich zu fordern, daß das die FUIlstoffteilchen unmittelbar umgebende Harz eine geringere Starrheit aufweise als die AuBenschicht der zusammenhängenden Harzphasef mit anderen Worten, das Harz der Innenschicht muß einen Elastizitätsmodul aufweisen, der geringer ist als der des Harzes, in das die mit der Innenschicht bedeckten Füllstoffteilohen eingebettet sind. Im allgemeinen wird sich der Elastizitätsmodul des hitzehärtbaren Harzes der Innenschloht auf einen Wert von etwa 20 bis 60 Prozent, vorzugsweise aber von 40 bis 60 Prozent des entsprechenden Wertes für das Harz der Außen schicht der zusammenhängenden Harzphase belaufen. Doch stehen im Rahmen der Erfindung bei jedweder Unterschiedlichkeit der Elastizitätsmoduln stets bessere Resultate zu erwarten, sofern nur die Bedingung eingehalten ist, daß der Elastizitätsmodul der Innenschicht geringer sei als derjenige der Aufienschicht der zusammenhängenden Harzphase. Die Schicht des den niederen Elastizitätsmodul aufweisenden Harzes kann von beliebiger Stärke sein. Im allgemeinen wird jedoch die Harzschicht mit dem niederen Elastizitätsmodul eine Stärke haben, die etwa einem Wert von 2 bis 30 Prozent und vorzugsweise von 5 bis 40 Prozent der kleinsten Abmessung eines Füllstoffteilchenβ entspricht.

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Der Mengenanteil des starren Harzes hängt natürlich von dem Volumanteil des Füllstoffs ab, der für das Produkt mit Mischstruktur vorgesehen ist, sowie ferner auch von der Beschaffenheit des Füllstoffe und der beiden Harze und von den mechanischen Eigenschaften, die für das Verbundprodukt angestrebt werden. Es ist bekannt, daß einige Füllstoffe stärker zum Zusammenballen neigen als andere und daß sich die hitzehärtbaren Harze hinsichtlich ihrer Aufnahmefähigkeit für Füllstoffe oftmals voneinander unterscheiden. Im allgemeinen werden sioh die Füllstoffgehalte auf ungefähr 5 bis 90 Volumprozent und vorzugsweise auf 15 bis 80 Volumprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Produkts mit Misohstruktur, belaufen.

Die Anwesenheit der flexibleren, das heißt also minder starren Innenschicht macht sich in den Auswirkungen auch noch in einem Bereich bemerkbar, der beträchtlich über die Stärke der Innenschicht hinausgeht. Der Elastizitätsmodul eines durch Einbauen eines Verstärkungsmittels erhaltenen Produkte mit gemischtem Strukturgefüge ergibt sich nicht etwa nur als Durchschnittswert der Moduln der zusammenhängenden Harzphase und des Verstärkungsmittele; ebensowenig ist aber der Elastizitätsmodul der Nichtfüllstoffphase ein bloßer Durchschnittswert der Moduln der beiden unterschiedlichen Harze, die diese Nichtfüllstoffphase bilden.

Für die Untersuchung der Brucherscheinungen an beliebigen Werkstoffen stellen Bruchflächenphotographien ein wichtiges Hilfemittel dar. Mit dem Abtastelektronenmikroskop hergestellte Bruchflächenaufnahmen lassen deutlich hervortreten, daß weitreichende Wirkungen erzielt werden können, wenn man die Füllstoffteilchen in eine flexible Harzinnenschicht einbettet. Für die Untersuchungen wurde ein handelsübliches Abtastelektronenmikroskop benutzt. Bei den Figuren 1 bis 5 handelt es sich um Mikrophotographien, die mit diesem aufgenommen wurden. Die Untersuchungen wurden an Zerreißbruchflächen von Körpern mit Mischstruktur vorgenommen, bei denen eine zusammenhängende Harzphase von Epoxydharz mit verschiedenen, in Teilohenform vorliegenden Füllstoffen verstärkt war, wobei in einigen der Probekörper das Innenschichtharz vorgesehen, in anderen dagegen fortgelassen war. Allgemein kann gesagt werden, daß es bei Abwesenheit einer Innenschicht in einem bedeutenden Teilbereich der Bruohfläche jeweils an der Grenzfläche zwischen der Harzphase und dem Verstärkungsteilchen zum Bruch kam, oder jedenfalls 4och so nahe an

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dieser Grenzfläche, dass keinerlei Unterscheidungsmöglicnkeit mehr gegeben war. Dies geht aus Figur 1 hervor. Dieser Grenzflächenbruch wies typischerweise eine Bruchfläche auf, bei der eir.e grosse Zahl von freigelegten, vom Harzmaterial entblössten Pasern in der faserverstärkten Miachstruktur festgestellt werden konnte, wie dies in Figur 2 zu sehen ist. Figur 2 zeigt auch Vertiefungen in der Harzgrundmasse, aus der Fasern herausgerissen worden waren, ohne dass dies die zusammenhängende Harzphase an diesen Stellen zerstört hätte; diese Vertiefungen geben in allen Einzelheiten ein topographisches Bild der Oberflächengestaltung der Fasern wieder, und zwar als Abdruck der Faseroberfläche in der Harzphase. Für diejenigen Mischstrukturen, in die ein Inneiischichtharz eingebaut ist, ergab sich demgegenüber als typischer Befund das Ausbleiben umfangreicher Brucherscheinungen an den Grenzflächen und in den Bruchflächen sind nur sehr wenige Füllstoffteilchen zu sehen, die selbst noch unversehrt sind. Dies ist aus Figur 3 zu entnehmen. Die freigelegten Teile der Fasern waren nur kurz und wiesen häufig anhaftendes Harz auf. Wie aus Figur 4 hervorgeht, traten die zerbrochenen Fasern bei solchen Probekörpern klar in Erscheinung und um jedes freigelegte Faserende herum zeichnete sich ein scharf abgegrenzter Bereich ab, der sich von dem übrigen Harzmaterial unterschied. Dieser Bereioh hatte die Pore einer kreisförmigen Vertiefung, aus deren Mittel das Faserende in der Weise herausragte, dass ihm noch Anteile des ^^rzee anhafteten, aus dem es sich herauserstreckte. Die Faser war somit von einem konkav gewölbten Flächenbereich umgeben. In anderen Fällen waren die Gegenstücke solcher Flächenbereiche zu beobachten; wie Figur 5 zeigt, stellte das Faserende dann den höchsten Punkt einer Erhöhung dar, wobei sich das Harz vom Rand des Faserendes aus in radialen Sichtungen und nach unten erstreckte, so dass hierbei ebenfalls ein Bereich abgegrenzt war, der sich von dem übrigen Harzmaterial unterschied. Ähnliche Erscheinungen wurden bei Verwendung von Glasmikroperlen beo-

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bacntet. Ea darf angenommen werden, dass es sich bei dieBen
Unterschieden um Auswirkungen nandelt, die auf das Vorhandensein der Innenscnicht zurückgeführt werden müssen. Da der Bereich, in dem eich diese Auswirkungen zeigen, eindeutig über
den von der Innenschicht selbst umgrenzten Raum hinauegreift, handelt es ε iah hierbei nicht um Wirkungen, die durch ein unmittelbares physisches Zugegensein hervorgerufen sind, sondern um fernwirkungen in einem Wirlcoereich. Die Erstreckung dieses Äirkbereiches wie auch die Häufig- —

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keit seines Vorkommenβ scheinen Ib gleichen Ma£ zuzunehmen, in dem aueh eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Produkts mit Mischstruktur zu konstatieren ist; der Umfang der in den Wirkbβreich einbezogenen Fläche scheint demnach ein Ma£ für die Eignung der flexiblen Innenschicht abzugeben.

In dem hier in Betracht kommenden Rahmen kann es sich bei der flexiblen Innenschicht, wie bereits ausgeführt, um ein beliebiges hitzehärtbares Harz handeln, das einen geringeren Elastizitätsmodul aufweist als dasjenige hitzehärtbare Harz, in das die mit der Innenschicht bedeckten Teilchen eingebettet sind. Innerhalb der verschiedenen Klassen hitzehärtbarer Stoffe besteht hinsiohtlich des Elastizitätsmoduls eine hinreichende Variationsbreite, so daß eine entsprechende Auswahl ohne weiteres möglich ist. Je stärker der aliphatische Charakter eines Harzes vorwiegt, um so geringer ist im allgemeinen sein Elastizitätsmodul. Gerade ein stark ausgeprägter aromatischer Charakter trägt nun aber dazu bei, eine gute Wärmebeständigkeit zu erzielen, so daß für die Herstellung von Kunststofferzeugniseen mit Mischstruktur, die für Raumfahrtewecke verwendet werden sollen, solche Harze bevorzugt werden, die im Molekülverband in einem gewiesen Umfang aromatische Bindungen aufweisen. Obwohl ein Ausgleich zwischen den Erfordernissen der Hitzebeständigkeit und der Geschmeidigkeit oder Biegsamkeit durch geriohtete Eingriffe in den Molekülaufbau herbeigeführt werden kann, hat es sich in der Praxis als zweckmäßig erwiesen, diese Forderungen durch Verwendung eines Weichmachers oder Plastifiziermittels für das hitzebeständige Harz miteinander in Einklang zu bringen.

Weichmacher für Epoxydharze sind nach dem Stand der Technik bekannt« Hierzu gehören beispielsweise epoxydiertes Glycerin mit zwei bit drei Epoxygruppen je Molekül, handelsübliche höhere Fettsäureamide, Polyäthylensulfid, ein handelsübliches epoxydiertes Nierenbaumöl, handelsübliche Polyätheramine der Formel H₂R-(R-O-R)_n-HH₂ und ein handelsüblicher Polyester mit einem durchschnittlichen MoIekulargewioht von 1508, bei dem je Molekül zwei Carboxylgruppen an •ine Kette mit der Struktur

0 0
ι· η

■C-(CH₂)₄-C-0-CH₂CH₂-O-

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gebunden sind, wobei η den Polymerisationsgrad bezeichnet. Die Mengenanteile des für unterschiedliche Epoxydharze einzusetzenden Weichmachers unterliegen natürlich von Fall zu Fall Schwankungen je naoh der Art des Epoxyds und dem Grad der Verringerung des Elastizitätsmoduls, der für das Epoxydharz angestrebt wird. Ein gesättigter Polyester der obigen Formel wird bevorzugt.

Statt der Verwendung eines Weichmachers kann auch vorgesehen sein, mit flexiblen Epoxydharzen zu arbeiten, so etwa mit solchen, zu denen man durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem aliphatischen Diol oder Polyätherdiol, beispielsweise mit einer durch Polymerisation von Ithylenoxyd erhaltenen Verbindung der Formel

-CH₂OH η

gelangt. Die flexible Beschaffenheit des Innenschiebtharzes läßt sich auch auf anderem Wege als durch Verwendung eines Epoxydharzes mit langer aliphatischer Kette gewährleisten, nämlich daduroh, daß als Härtemittel ein mehrwertiges Amin benutzt wird, bei dem die freie Drehbarkeit im Molekülbau stärker ausgeprägt ist. Aliphatische Diamine wie beispielsweise 1,4-Tetrameth^endiamin oder 1,6-Hexamethylendiamin können dazu dienen, dem Harz eine flexiblere Beschaffenheit zu verleihen, als sie sioh mit Phenylendiamin oder Methylendianilin erzielen läßt. Ein Vorteil, der mit dieser Methode zum Hervorbringen der erwünschten Geschmeidigkeit oder Biegsamkeit verbunden ist, liegt darin, daß die flexiblen Komponenten mit starken Nebenvalenzbindungen an die Struktur gebunden werden.

Anstelle der Verwendung eines Epoxydharzes sowohl in der Innenschicht als auch in der Außenschicht der Harzgrundmasse können auch zwei hitzehärtbare Harze unterschiedlicher Art eingesetzt werden. So kann es sich beispielsweise bei dem Material der Innenschicht um ein flexibles Phenolharz mit langer Kette handeln, während für die Außensohicht der Harzphase ein starreres Epoxydharz vorgesehen wird. Auch können statt der Epoxyde entweder für die Innenschicht oder für die Außenschioht oder auch für beide Schichten hitzehärtbare Harze anderer Art Verwendung finden, so beispielsweise ein mit einer olefinisohen Verbindung vernetztes ungesättigtes Polyesterharz. Im eifeelnen können als Beispiele solcher anderer Harze etwa das

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Reaktionsprodukt einer in β^,Β-Stellung ungesättigten Säure oder deren Anhydrids wie Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid oder auch eines Semi sehe einer solchen ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydride mit einer gesättigten mehrbasischen Carbonsäure oder deren Anhydrid wie Adipinsäure oder Phthalsäureanhydrid genannt werden. Näheres hierüber findet sich beispielsweise in dem Buch von H. V. Boenig, "Unsaturated Polyesters, Structures and Properties", New York I964. Die ungesättigten Polyester lösen sich leicht in Styrol oder anderen Vinylverbindungen wie beispielsweise Vinylacetat oder Acrylsäureäthylester, wobei Harzsirupe erhalten werden, die in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Mittels polymerisieren und zunächst ein festes, schmelzbares Harz liefern, das beim Erhitzen in ein festes, unschmelzbares Produkt übergeht.

Andere hitzehärtbare Harze, die im Bahnen der Erfindung Verwendung finden können sind die Phenol-Porealdehyd-, Phenol-Furfurol-, Xylenol-Formaldehyd- und Harnstoff-formaldehydharze, die starren Polyurethane, die Polyimide und ähnlich· Stoffe.

Der als Teilchenmaterial vorliegende Füllstoff für die durch die Erfindung geschaffenen Produkte mit Mischstruktur kann ein anorganischer oder organischer Stoff sein und eine beliebige Teilchenform aufweisen. Wegen der derzeitigen Nachfrage nach faserverstärkten Verbundstoffen dürfte die Bedeutung der Erfindung zum gegenwärtigen Zeitpunkt jedoch wahrscheinlich am stärksten in der Anwendung auf nicht zusammenhängende anorganische Fasern hervortreten. Diese Fasern haben eine Länge von 0,00025 bis 12,7 Millimeter und vorzugsweise von 0,76 bis 7,62 Millimeter. Das Längen-Breitenverhältnis der Fasern beläuft sich aul einen Wert von etwa 50 zu 1 bis 1500 zu 1, wobei der Faserdurehmesser je nach der Art der Faser und der mit dieser zusammen eingesetzten Harze aber auch etwas kleiner oder etwas größer sein kann, als es diesem Verhältnisbereich entsprechen würde. Bei der Auswahl des am besten geeigneten Längen-Breitenverhältnisses innerhalb der se abgesteckten Grenzen wird zweckmäBigerweise die Steifigkeit der einzusetzenden Verstärkungsfaser mit berücksichtigt, da die Faser bei Fa se material! en mit ausgeprägter Biegsamkeit dick genug sein soll, um während der Verarbeitung immer noch einen gewissen Grad Ton Starrheit beizubehalten. In entsprechender Weise soll die Faser bei Fasermaterialien mit hoher Starrheit dünn genug sein, um eine leichte Verteilung zu

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gestatten. Die Wahl des geeigneten Längen-Breitenverhältnisses der Fasern für jedes Fasermaterial ist Sache routinemäßigen Durchprobierene.

Glasfasermaterialien, die ja leicht erhältlich sind und die den Produkten mit Mischstruktur sehr gute Zugfestigkeits- und Eiegeeigenechaften verleihen, sind allgemein von Nutzen. Wird indessen bezweckt, mechanische Festigkeit mit Hitzebeständigkeit zu verbinden, so sind die feuerfesten anorganischen Materialien in besonderem VIaBe geeignet, beispielsweise etwa Fäden, Fasern oder Haarkristalle von Bor, Graphit, Niob, Tantal, Hafnium, Wolfram, Molybdän, Bronze, Kupfer, Blei, Silber, rostfreiem Stahl, Siliciumdioxyd, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Tonerde, Saphir, Zirkondioxyd, Titandioxyd und dergleichen. Ib Rahmen der Erfindung kann jede der hochfesten Fasern Verwendung finden, die in dtr Tabelle auf Seite 154 des Buches "Fiber Composite Materials", Hrg. American Society for Ketals, Metals Park, Ohio 1965t aufgeführt sind. Natürlich vorkommende Fasern wie lebest-, Hanf- und Bambusfasern sowie synthetische, hochfeste organische Fasern wie etwa die in sehr kurze Längen zerteilten oder zerhackten Polypropylen-, Polyester- und Polyamidfasern können gleichfalls benutzt werden.

Die Erfindung ist auoh insofern Ton beträchtiiehern Nutzen, als duroh sie zähe Verbundstoffe geschaffen werden, dj* je nach der Beschaffenheit des Füllstoffs als Elektrizitätsleiter, für Strahlenschirme, oder für thermisch oder elektrisch isolierende Teile Verwendung finden können, denn bei dem Füllstoffmaterial kann es sich ja wie gesagt um eine Faser, ein Pulver, ein kleinkörniges Material oder auch um ein Blättohenmaterial von Graphit oder .Kohlenstoff wie auch von jedesi der im obigen aufgeführten anorganischen oder organischen, natürlichen oder synthetischen Stoffe handeln.

Die bevorzugte Methode zur Herstellung der duroh die Erfindung geschaffenen Produkte mit Misohstruktur besteht darin, zunächst die Innenschicht aufzubringen und hierauf auf dieser das die AuSensohicht bildende Harz der zusammenhängenden Harsphase als Oberzug abzulagern. Vor dem Aufbringen der Innenschicht kann der in Teilohenfor* vorliegende Füllstoff erwünschtenfalls mit einem Kupplungsmit -tel behandelt werden, was im Einzelfall von der Beschaffenheit des Füllstoffe und der Haraasse der Innenschicht abhängt. Torteilhaft

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geht man zut Aufbringen der Innenechicht so vor, daß man das normalerweise in flüesiger Form Torliegende Harz im Α-Stadium in Anwesenheit des Füllstoffs einer teilweisen Aushärtung unterwirft, während gleichzeitig dafür Sorge getragen wird, daß sich das feste, schmelzbare Harz auch tatsächlich jeweils auf den einzelnen Füllstoffteilchen ablagert und es nach Möglichkeit nicht zu einer Agglomeration kommt. Ee konnte festgestellt werden, daß sich dies leicht bewerkstelligen läßt, wenn man den in Teilchenform vorliegenden Füllstoff in eine Lösung einrührt, die eine hitzehärtbare Harzmasse in einem Lösungsmittel enthält, das als Wasserstoffdonator zu fungieren vermag, wenn man hierauf das durch Rühren in Bewegung gehaltene Gemisch mit einem Härtemittel für das Harz versetzt, weiter anhaltend rührt, um die Ablagerung des festen, noch anvollständig ausgehärteten Harzes auf den Füllstoffteilchen zu fördern, und schließlich die in dieser Weise beschichteten Teilchen aus dem Reaktionsgemisch abtrennt. Es kann hierbei erwärmt werden, doch kann dies auch unterbleiben. Sa die Wahl des Lösungsmittels jeweils im Hinblick auf die Beschaffenheit der betreffenden Harzmasse vorgenommen wird, ist es klar, daß eine beträchtliche Anzahl von Lösungsmitteln in Betracht kommt. In vielen Fällen wird hierbei eine Flüssigkeit von einheitlicher B·schaffenheithinreichen. Dies gilt insbesondere für Systeme mit einem nichtfaserigen Füllstoff. Falls es sich bei dem Füllstoff um ein Faser-Material handelt, so ist es bei diesem Arbeitsgang im allgemeinen von Torteil, wenn in der Lösungsmittelphase auch eine Flüssigkeit vorgesehen ist, die das Aufschlämmen erleichtert. Wasser ist für diesen Zweck ein geeignetes Medium und dient häufig als Bestandteil binärer oder ternärer Lösung-smittelsysteme, in denen auch Flüssigkeiten enthalten sind, welche die erwünschte SolubiIisationefäl^igkeit besitzen. So kann beispielsweise für einige Harze ein Löeungsmittelgemisch benutzt werden, das aus Wasser, einem niederen Alkohol wie etwa Methanol und einem höheren Keton wie 3-Pentanon oder auch einem niederen aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol besteht. Für andere Harze kann ein Gemisch von Wasser, einem niederen Alkohol wie beispielsweise Methanol oder Äthanol und einem niederen Keton wie etwa Aceton Verwendung finden. Das Waseer oder die Alkohole fungieren hierbei als Wasserstoffdonatoren und katalysieren die Reaktion zwischen dem hitzehärtbaren Harz und dem Härtemittel. Zur Erlangung sinnvoller Vergleicheunterlagen sind in den nachfolgenden Aus-

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führungsbeispielen jeweils die gleichen Harzinnenschichtkomponenten, das gleiche Härtemittel und das gleiche Lösungsmittelgemisoh eingesetzt. Wie dort gezeigt wird, ist ein ternäres, aus Wasser, Methanol und Aceton bestehendes Lösungsmittelsystem als Lösemittel gut geeignet; für den Fachmann bedarf es jedoch keines Hinweises, daß man sich auch einer Vielzahl anderer Lösemittel bedienen kann und daß die Auswahl eines geeigneten Lösemittels für ein bestimmtes Harzsystem durchaus schablonenhaft erfolgen kann.

Das Mengenverhältnis des Lösemittels zu den Harzkomponenten und zum Füllstoff ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, sofern das Reaktionsgemisch nur wenigstens noch einen solchen Grad von Verdünnung aufweist, daß ein Rühren ermöglicht wird und den Löslichkeitserfordernissen in einem zur Wahrung der Homogenität hinreichenden Umfang Rechnung getragen ist. Im allgemeinen wird sich der Gesamtgehalt der Lösung an Harzbestandteilen auf einen Wert von 2 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 5 bis 30 Gewichtsprozent belaufen. Falls es sich bei dem Füllstoff um ein Fasermaterial handelt, wird sich der Gehalt an Füllstoffteilchen normalerweise in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise aber von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, halten. Sehr viel höhere Füllstoffgehalte, etwa solche von 30 Prozent oder mehr, kommen in Betracht, falls mineralische Verstärkungsmittel in Teilchenform eingesetzt werden, da hierbei die Teilchen nur selten agglomerieren.

Wie dem Fachmann bekannt ist, läßt sich eine bessere Bindung des Harzes an den Füllstoff oftmals durch Verwendung eines Kupplungs- oder Verankerungsmittels herbeiführen. Bei diesen Mitteln handelt es sich für gewöhnlich um bifunktionelle Verbindungen, die einerseits eine reaktive Gruppe aufweisen, die zur Umsetzung mit dem Füllstoffmaterial befähigt ist oder in sonstiger Weise, so zum Beispiel durch Wasserstoffbindung, an dieses gebunden wird, und die andererseits in ihrer Struktur eine weitere reaktive Gruppe enthalten, die mit der Harzphase zu reagieren vermag oder in sonstiger Weise an diese gebunden wird. Bei einigen Füllstoffen ist es zwecklos, mit einem Kupplungsmittel zu arbeiten und es kann hierdurch die Ausbildung einer Bindung sogar beeinträchtigt werden; bei anderen dagegen empfiehlt sich ein Bindungsinitfcel. In der industriellen

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Praxis werden Glasfasern im allgemeinen unmittelbar nach dem Spinnen mit einem Schutzüberzug beschichtet. Diese Schutzüberzüge können eine befriedigende Bindung des Harzes an das Glas vereiteln und häufig wird daher die Paser zunächst entweder durch Erhitzen zum Abbrennen des Schutzüberzuges oder durch Waschen mit einem Lösungsmittel für den Schutzüberzug gereinigt. In anderen Fällen y/iederum wird die .Glasfaser in dem Zustand, in dem sie eintrifft, lediglich mit einem Stoff behandelt, von dem man weiß, daß er dem Abbinden förderlich ist. Zur Schaffung von Vergleichsmöglichkeiten wur.de das im Rahmen der nachfolgenden Ausführungsbeispiele verwendete Glasfüllstoffmaterial stete zunächst einmal gewaschen, beispielsweise mit Aceton, und bei den meisten der Ausführungsbeispiele fand «y-Aminopropyltriäthoxysilan als Kupplungsmittel Verwendung. Bei diesem handelt es sich um ein häufig angewendetes, handelsübliches Mittel aus der Stoffklasse der Silankupplungsmittel. Andere, gleichfalls verwendbare Aminoalkylalkoxysilane sind in den US-amerikanischen Patentschriften 2 8 32 und 2 930 609 beschrieben. Wenngleich diesen Kupplungsmitteln wie überhaupt den Si1ankupplungemitteIn in diesem Rahmen die größte Bedeutung beizumessen ist, so sind aber auch andere Kupplungsmittel durchaus verwendbar, so zum Beispiel die Wernersehen Komplexverbindungen wie etwa MethacrylatochromiChlorid oder andere Verbindungen dieser Art, wie sie in der US-amerikanischen Patentschrift 2 552 910 beschrieben sind. Doch kommt der Verwendung eines bestimmten Kupplungsmittels für einen bestimmten Füllstoff oder für ein bestimmtes hitzehärtbareβ Harz hier nicht der Rang eines Erfindungsmerkmals zu. Nach dem Stand der Technik sind die Eigenheiten der Bindungsneigung zwischen den verschiedenen hitzehärtbaren Harzen einerseits und den unterschiedlichen Verstärkungsfasermaterialierv andererseits recht gut bekannt, es stehen zahlreiche Kupplungsmittel zur Verfügung und es bedarf lediglich routinemäßiger Untersuchungen, um eine Feststellung dahingehend zu treffen, ob zum Beschichten der Füllstoffteilchen ein Kupplungsmittel erforderlich ist, und um weiterhin ein geeignetes Kupplungsmittel ausfindig zu machen, falls es bei Einhaltung der sonst noch angezeigten Verfahrensbedingungen nicht zu der erwünschten Schichtablagerung kommen sollte.

Nach dem Abtrennen der flüssigen Phase können die mit der Innenschicht bedeckten Partikel gewaschen und bei einer Temperatur getrocknet werden, die unterhalb der für die Aushärtung des Harzes

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bie zum Zustand der Unschmelzbarkeit erforderlichen Temperatur liegt. Zweckmäßigerweiee kann »an die beschichteten Teilchen in Form einer Aufschlämmung in einen nichtlösenden Mittel verwahren» die Aufschlämmung kann dann erwünechtenfalle beim Aufbringen der zusammenhängenden Harzphaee der Auflenechicht Verwendung finden.

Zur Herstellung der Formmasse wird vorzugsweise eine Lösung eines teilausgehärteten hitzehärtbaren Harzes benutzt. Auf eine kurze Formel gebracht, wird diese so zubereitet, daß eine Lösung eines flüssigen, i« A-Stadiu* vorliegenden hitzehärtbaren Harzes in eines Lösungsmittel (i), das nicht nur das im Α-Stadium vorliegende Harz zu lösen vermag, sondern ebenso auch dessen teilausgehärtetes, in das B-Stadium überführte Produkt, und dessen Siedepunkt oberhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der die Umwandlung des Harzes aus dem Α-Stadium in das B-Stadium vor sich geht, mit einer Lösung eines Härtemittels für diese« Harz in einem Lösungsmittel (il) vermischt wird, das im Gemisch mit dem Lösungsmittel (i) das im B-Stadium vorliegende Produkt zu lösen vermag und dessen Siedepunkt tiefer liegt als der des Lösungsmittels (i) sowie auch unterhalb jener Temperatur, bei der die Aushärtung des flüssigen Harzes erfolgt) daß ferner dieses Lösungsmittel (il) aus dem resultierenden Gemisch abdestilliert wird, wobei als Rückstand schließlich eine Lesung des in das B-Stadium überführten Harzes verbleibt. Auch in diesem Pail ist für die Auswahl des Lösungsmittels (i) die Beschaffenheit des hitzehärtbaren Harzes bestimmend. Me meisten der in das B-Stadium überführten hitzehärtbaren Harze erfordern ein anderes Lösungsmittel als Wasser, einen niederen Alkohol oder Äther» und wenngleich Benzol oder Toluol sowie auoh die niederen aliphatischen Ketone, beispielsweise Aceton, für gewöhnlich zwar gute Lösungsmittel für diese teilausgehärteten Materialien sind,,so ist aber damit zu rechnen, daß bei diesen Stoffen der Siedepunkt nicht hoch genug liegt, um ein Überführen des Harzes in das B-Stadium während jener Zeitspanne zu gestatten, in der das Lösungsmittel (il) aus dem Beaktionsgemisch abdestilliert. Da für das Eintreten der Aushärtung sowohl die Zeit als auch die Temperatur bestimmend sind, ergibt sich bei der Verwendung solcher niedersiedender Stoffe die naheliegende Folgerung, die Reaktionsdauer auszudehnen, indem man dieBe Stoffe einfach in größeren !!engen anwendet. Zweckmäßiger ist es jedoch, einen der höhersiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Xylol oder Ethylbenzol ale LÖBungs-

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mittel (l) zu verwenden, insbesondere falls das Harz selbst aromatische Strukturanteile aufweist. Falls es sich um ein im wesentlichen aliphatisches Harr handelt, erweisen sich niedrigsiedende Lösungsmittel als zweckdienlich« sollte andererseits das Harz einen ausgeprägt aromatischen Charakter haben, wie dies bei den Polybenzimidazolen, den Polybenzoxazolen und den aromatischen Polyimiden der Fall ist, so benutzt man Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylacetamid, Dimethylformamid, l,4-Limethyl-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphoramid und dergleichen. In den nachstehenden Au«führungsbeispielen handelt es sieh bei dem Lösungsmittel (i) um Xylol und bei dem Lösungsmittel (II) us ein Gemisoh Ton Waeeer und Methanol.In den Ausführungsbeispielen kommen stets die gleichen Lösungsmittel für die gleichen Harzkomponenten in Anwendung, um so die Zahl der Variablen gering zu halten und brauchbare Resultate für eine Gesamtauswertung zu erhalten. Allgemein wird sich zeigen, daß sich duroh das Einbringen von Waster oder einem Alkohol oder auoh einem sonstigen, als Wasserstoffdonator fungierenden Lösungsmittel insofern ein Vorteil erzielen läßt, als hierduroh die Umsetzung zwischen dem hitzehärtbaren Harz und dem Härtemittel katalysiert wird.

Sas im A-Stadium befindliche Epoxydharz wird in einem Mengenverhältnis zum Härtemittel eingesetzt, das mindestens dem 1,1-fachen der dem vorhandenen Amiη chemisch äquivalenten Menge entspricht) vorzugsweise kommt das Epoxyd in einer Menge in Anwendung, bei der auf jedes Grammäquivalent des Amins etwa 1,3 bis 2,0 Grammäquivalente Epoxyd entfallen. Die Konzentration der Reaktionspartner in den jeweiligen Lösungsmitteln ist unwesentlich, sofern nur ein gut deetillierbares Gemisch erhalten wird. Zur Erzielung einer homogenen Lösung des flüssigen Harzes und des Härtemittels ist es jedoch erforderlich, eine Konzentration des flüssigen Harzes in dem Lösungsmittel (i) vorzusehen, die innerhalb der Löslichkeitsgrenzen des Harzes verbleibt. Die einer ähnlichen Einschränkung unterliegende Konzentration des Härtemittels in dem Lösungsmittel (il) kann leicht von dem mit der Zusammenstellung von Lösungsmittelgemisehen vertrauten Fachmann in zweckentsprechender Weise festgelegt werden. Für die Umsetzung des Epoxydβ mit dem Härtemittel empfiehlt sich die als Wasserstoffdonator fungierend· Stoffkomponente, wenn beabsichtigt ist, die Aushärtung bei mäßiger Temperatur in einer angemessenen Zeitspanne voranzutreiben.

Häufig wird festzustellen sein, daß als Bückstand nach dem restlosen Abdestillieren des Lösungsmittels (il) ein sehr zähflüssi-

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ger Harzsirup verbleibt, da beim Abtrennen des Lösungsmittelβ (il) auch ein großer Teil des Lösungsmittels (i) mit übergeht. In diesem Fall wird der dickflüssige Harzsirup zur Lagerung oder zum sofortigen Gebrauch verdünnt. Durch ein Verdünnen auf einen Gehalt von beispielsweise etwa 10 bis 60 Prozent, vorzugsweise aber auf einen solchen von 25 bis 50 Prozent, kann die Umwandlung des Harzes in das C-Stadium der völligen Aushärtung, in dem es unschmelzbar vorliegt, hintangehalten werden. Es kann hierbei jedes Lösungsmittel für das teilausgehärtete Harz benutzt werden, bei dem es sich nicht um einen Wasserstoffdonator handelt, so daß beispielsweise also Aceton, 2-Butanon, Xylol und dergleichen in Betracht kommt.

Zur Herstellung einer gekörnten Formmasse, bei der die Füll stoffteilchen mit einer Innenschicht eines festen, teilausgehärteten hitzehärtbaren Harzes und mit einer Außenschicht eines anderen, starreren Harzes überzogen sind, das ebenfalls im festen, teilausgehärteten Zustand vorliegt, wird das Material der mit der Innenschicht bedeckten Füllstoffteilchen mit der Lösung der Harzphasenvorstufe vermischt, die zuvor in der vorbeschriebenen Weise verdünnt worden ist. Erwünschtenfalls kann zum Zusammenbringen mit den beschichteten Füllstoffteilchen aber auch so vorgegangen werden, daß man die aufgebrachte Innenschioht garnicht erst trocknen läßt, bevor man die mit der Innenschicht versehenen Teilchen in dem für die Harzphasenvorstufe verwendeten Lösungsmittel aufschlämmt, um hierauf langsam die konzentrierte Lösung der Harzphasenvorstufe zu der Aufschlämmung hinzuzugeben, bis der erwünschte Harzgehalt der Mischung eingestellt ist. Doch ist auch jede andere Verfahrensweise zum Zusammenbringen der Füllstoffkörnchen mit der Lösung der Harzphasenvorstufe als geeignet zu betrachten, sofern hierbei die Körnchen mit der Lösung gründlich durchfeuchtet werden. Heftiges Rühren ist unnötig und sollte im allgemeinen vermieden werden, um Agglomerationserscheinungen vorzubeugen. Es schließt sich ein Verfahrensschritt an, der ein leichteres Abtrennen des Produkts aus der so erhaltenen Aufschlämmung bezweckt. Dieser Verfahrensschritt kann in einigen Fällen in einem raschen Abkühlen oder in der Zugabe eines nichtlösenden Mittels bestehen. Einer möglichen Agglomeration wird jedoch noch eher vorgebeugt und es wird ein gekörntes Produkt von gleichmäßigerer Beschaffenheit erhalten, wenn man die Mischung unter Rühren langsam in eine mit dem Lösungsmittel mischbare Flüssigkeit einträgt, die ihrerseits

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das Harz aber nicht zu lösen'vermag, so zum Beispiel in Wasser oder Methanol. Vorteilhafterweise enthält diese Flüssigkeit ein Suspendiermittel, beispielsweise einen polymeren Elektrolyten wie etwa Polyacrylsäure, ein teilhydrolyeiertes Polyvinylacetat oder ein Mischpolymerisat von Acrylsäure und einem AcrylsäurealkyIester. Das Suspendiermittel wird nur in sehr geringer Konzentration eingesetzt, beispielsweise etwa in einem Anteil von 0,05 bis 0,15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der vorerwähnten Flüssigkeit. Nach dem Filtrieren oder Dekantieren und naoh dem Trocknen der Feststoffe bei einer Temperatur, die nicht hinreicht, um das Harz bis zum Stadium der Unschmelzbarkeit auszuhärten, erhält man Körnchen, die eine geeignete Formmasse darstellen und die beispielsweise durch Formpressen oder durch Preßspritzen verarbeitet werden können. Da die Füllstoff teilchen gänzlich von zwei Harzsohichten umhüllt sind, kann das erfindungsgemäße Verfahren in besonders vorteilhafter Weise für die Herstellung von faserverstärkten Verbundstoffen durch Strangpressen dienen. Die gesonderten Einzelkörnchen, die keine zerfransten, freigelegten, rohen Faserenden aufweisen, welche im Sinne einer Spannungskonzentration wirken könnten, wie dies bei zerhackten vorimprägnierten Teilen der Fall ist« können leicht durch eine verengte Austrittsöffnung extrudiert werden, die auf eine Temperatur erhitzt ist, bei der eine unvollständige Aushärtung erfolgt, wenn das Extrudat ale vorimprägnierte8 Erzeugnis verwendet werden soll.

Wie hier beschrieben wird, können die mit der Innenschicht bedeckten Körnchen auch in der verdünnten Lösung der Harzphasenvorstufe aufgeschlämmt werden und die so erhaltene Aufschlämmung kann eingetrocknet werden, so daß Vorformlinge für einen abschließenden Formvorgang gebildet werden. Auch können Dispersionen der mit der Innenschicht bedeckten Körnchen in der Lösung der Harzphasenvorstufe zu Filmen vergossen werden, die hierauf in kleine Stücke zerschnitten und mit den üblichen Hilfsmitteln verformt werden. .

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht in einem diese einschränkenden Sinn aufzufassen.

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BAD ORIGINAL. Aueführungebeispiel 1

(1) Sllanbehandlung von Glasfasermaterial

Ein handeleübliche β Glasfasermaterial in Po» eines Glasseidenstranges mit 20 Spinnfäden, der in Längen Ton 0,79 Millimeter zerhackt war, wurde wie folgt mit einem Silankupplungsmittel behandelt] Ein Dreiliterkolben wurde mit einem Rührer, einem elektrischen Heizmantel, einem Ruckflußkühler und einem Thermometer ausgerüstet und mit 30 Gramm der gehackten Glasfaser sowie mit 2500 ml Aceton beschickt. Mach 10 Minuten andauerndem Bohren zum Auswaschen wurde das Aceton durch einen Filterstab abgesaugt und durch eine Lösung ■ Ton 0,09 Gramm "y-Aminopropyltriäthoxysilan in 2500 ml lasser ersetzt. Die Aufschlämmung wurde vorsichtig gerührt, um ein Zusammenballen der Fasern su vermeiden, sodann auf 70⁰C erwärmt und 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Absaugen des Wassers mit dem Pilterstab wurden die Fasern zweimal mit Anteilen von jeweils einem Liter Aceton naohgewasehen.

(2) Ablagerung des Innenschiohtharzes auf den Fasern Sine Menge des Lösungsmittelgemische für das Harz der

Innenschioht wurde angesetzt, indem 3200 ml Methanol, 1200 ml Aceton und 360 ml Wasser, miteinander vermischt wurden. Zur Herstellung der Lösung des Harzes der Innenschicht wurden 113 Gramm eines ersten handelsüblichen Epoxydharzes (i) und 115 Gramm eines zweiten handelsüblichen Harzes (IV) in 2300 ml des Lösemittels für das Harz der Innenschicht eingemischt. Sie restlichen Anteile des Lösemittels für das Harz der Innenschicht wurden dazu verwandt, 30 Gramm der in der vorbeschriebenen Weise eilanbehandelten Fasern in dem zur Silanbehandlung herherichteten Aufbau durchzuspülen. Die Lösung des Harzes der Innenschicht wurde hierauf in diesen Aufbau gegeben und das so erhaltene Gemisch wurde unter leichtem Rühren auf etwa 40°C erwärmt. Ke wurden 28,75 Gramm Triäthylentetramin hinzugegeben, die Gesamtmenge wurde bis zum Rückfluß (64⁰C) erwärmt und «wei Stunden bei fortwährendem Rühren unter Rückfluß gehalten. Das flüssige Material wurde von dem erhaltenen Reaktionsgemisch durch Absaugen mit dem Filterstab abgetrennt und das zurückbleibende gekörnte Produkt der beschichteten Pa8er wurde mit Aceton ausgewaschen und zum Ablagern des Außenschichtharzes weiterverwendet.

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BAD ORIGINAL.

(3) Darstellung der Harzphasenvorstufe für die Außenschicht Die Lösung I wurde hergestellt durch Auflösen von 249,0

Gramm eines handelsüblichen Epoxydharzes (il) in 355»O Gramm Xylol. Zur Herstellung der Lösung II wurden 76,0 Gramm 4,4'-Methylendianilin in einem Gemisch von 817,5 Gramm Methanol und 114»0 Gramm Wasser gelöst. Zur Darstellung der Harzphasenvorstufe wurde ein einhalsiger Dreiliterkolben,der über einen Y-Bohraufsatz mit einem Rückflußkühler verbunden war, mit 966,2 Gramm der Lösung II beschickt, die hierauf unter Rühren zum Rückfluß erhitzt wurde» und durch einen in den T-Rohraufeatz eingesetzten Tropftrichter wurden rasch 579 »8 Gramm der Lösung I hinzugegeben. Die Gesamtmenge wurde hierauf rasch zum Rückfluß gebracht und nachdem die Masse weitere 10 Minuten unter Rückfluß gehalten worden war, wurde sie im Verlauf etwa der nächsten Stunde zu einem dicken Harzsirup eingedampft. Analysenproben, die bei Beendigung der Rückflußerhitzung und bei Beendigung des Eindampfvorgangs entnommen wurden, gaben zu erkennen, daß der Oxiransauerstoff ge halt der Mischung von 6,62 Milligrammäquivalenten auf 2,79 Milligrammäquivalente abgenommen hatte und daß sich das Oxiran/Amin-Verhältnie von 1,66 auf 1,33 verringert hatte. Der dickflüssige Harzeirup, aus dem das Methanol und das Wasser sowie der größte Teil d«a Xylole abgedampft worden waren, ergab bei der Bestimmung einen Gehalt Ton Ο,942 Gramm Harzbestandteile je Gramm des entnommenen Harzsirups. Die Menge Ton 324 Gramm des gebildeten Produkts, in der 305 Gramm Haribestandteile und I9 Gramm Lösungsmittelanteile enthalten waren, wurde durch Zusatz Ton 286 Gramm Aceton verdünnt, so daß eine Lösung der HarzphasenTorstufe mit einem Pe ststoffgehalt Ton 50 Prozent erhalten wurde. In dieser Lösung wurde ein Oxiraneauerstoffgehalt von 1,48 Milligrammäquivalenten je Gramm Lösung ermittelt. Die Lösung konnte ohne wesentliche Veränderung bei Raumtemperatur (25°C) aufbewahrt werden. So belief sich der Oxiransauerstoffgehalt nach fünf Tagen auf 1,35» nach 12 Tagen auf 1,31 und nach 26 Tagen auf 1,15 Milligrammäquivalente je Gramm. Die entsprechenden Werte nach dem Verwahren bei 5⁰C waren 1,41, 1.39 und 1,36 Milligrammäquivalent je Gramm Lösung.

(4) Ablagerung des Außenschichtharzes auf dem gekörnten Produkt

Ein Anteil von 30 Gramm der in der obigen Weise frisch hergestellten Lösung der HarzphasenTorstufe mit einem Feetetoffgehalt

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von 50 Prozent wurde tropfenweise in eine dickflüssige Aufschlämmung von 15 Gramm Glasfasern in 77 Gramm Aceton gegeben, nachdem dieses Glasfasermaterial zunächst in der vorbeschriebenen Weise mit dem Silankupplungsmittel und hierauf mit dem Innenschichtharζ behandelt worden war. Während der Zugabe wurde mit einer anhebenden Bewegung leicht durchgemischt, um ein Zusammenballen der Fasern zu verhindern. Das so erhaltene Gemisch wurde in gekörnter Form zur Ausfällung gebracht, indem es allmählich bei einer Temperatur von O bis 5 C unter mäßigem Rühren in 3 Liter einer 0,17prozentigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisats von 96 Gewichtsteilen Acrylsäure und 4 Gewichtsteilen Acrylsäure-2-äthylhexyIester (Suspendiermittel) eingetragen wurde. Die hierdurch erhaltene Suspension wurde mit Eiswasser verdünnt, das Wasser wurde abgehebert und der verbliebene Rückstand wurde zweimal mit eisgekühltem Wasser zum Entfernen des Acetons und des Suspendiermittels ausgewaschen. Nach dem Abziehen des Wassers wurde das Produkt über Nacht in einem Vakuumtrockenschrank bei Raumtemperatur getrocknet, wodurch harte, gesonderte Einzelkörnchen erhalten wurden.

(5) Formpressen und Aushärten des gekörnten Produkts Eine tib er druck form mit einem Formhohlraum der Abmessungen 50,8 χ 152,4 Millimeter, dessen Flächen mit einem Fluorkohlenstoff-Trennmittel überzogen worden waren, wurde mit einer Menge von 23 Gramm der in der vorbeschriebenen Weise erhaltenen getrockneten Körnchen beschickt. Zum Formpreßvorgang wurde unter Drucksteigerung von 84 auf 352 kg/cm von einer Anfangstemperatur von 25 C auf I50 bis I60 C erhitzt und die Masse wurde 15 Minuten den jeweils letztgenannten Druok- und Temperaturverhältnissen ausgesetzt. Der hierbei auf die Form einwirkende genannte Höchstdruck wurde aufrechterhalten, während die Form bis unter 60°C abgekühlt wurde. Die Aushärtung wurde zu Ende geführt, indem weitere drei Stunden auf 150°C und anschließend nochmals drei Stunden auf 80°C erwärmt wurde. Aus dem Formteil wurde» Streifen der Abmessungen 19»05 x 152,4 Millimeter herausgeschnitten und auf dem Instron-Gerät mit einem Dehnungsmesser geprüft. Hierbei wurden die folgenden Prüfergebnisee erhalten»

Zugfestigkeit 1 730 kg/cm²

Elastizitätsmodul I9I 940 kg/cm²

längung 1,35 <f,

spezifisch· Zugfestigkeit 26 440 kg/cm

spezifischer Elastizität modul 2 938 800 kg/cm²

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Der Glasfasergehalt des Formpreßlings wurde durch Veraschung zu 47,1 Prozent bestimmt.

Me Annahme, daß das Vorhandensein der inneren, flexiblen Harz schicht in dem gekörnten Produkt die Eigenschaften des aus diesem hergestellten FormerZeugnisses wesentlich zu beeinflussen vermag, fand ihre Bestätigung durch einen Versuch, bei dem sämtliche ' obigen Verfahrensschritte mit Ausnahme des Aufbringens der Innenschicht wiederholt wurden; mit anderen Worten, die silanbeschichteten Glasfasern wurden nicht mit der Lösung des Innenschientharzeβ behandelt, sondern diese Fasern wurden unmittelbar mit der 50prozentigen Lösung der Harzphasenvorstufe zusammengebracht. Das hierbei erhaltene Produkt des Verformungsvorgangs hatte die folgenden Eigenschaf tem

Zagfestigkeit 1 100 kg/cm² Elastizitätsmodul 147 640 kg/cm²

Längung 1,0 ^

spezifische Zugfestigkeit 18 I40 kg/cm

spezifischer Elastizitätsmodul 2 439 650 kg/cm

Dasjenige Verbundprodukt, bei dem auf den Fasern die Innenschicht abgelagert worden war, erwies sich also in sämtlichen der geprüften Eigenschaften als überlegen.

Sine mikroskopische Untersuchung nach dem Phasenkontrastverfahren (Objektiv mit 21facher Vergrößerung und Okular mit 1Ofacher Vergrößerung), der die mit der Innenschicht bedeckten fasern vor dem Aufbringen der Außenschicht unterzogen wurden, ließ abgerundete Harzablagerungen an den Faserenden erkennen.* Sa scharfkantige Faserenden hohe apanmingskonzentrationen hervorrufen können, trägt wahrscheinlich die Eindämmung der Faserendenwirkung durch die Innenbeschichtung entscheidend mit zu den vorteilhaften Leistungseigenschaften der durch die Erfindung geschaffenen Produkte mit ML seh struktur bei. Mikrophotographien zeigen eine gleichmäßig ausgebildete Schicht des flexiblen Harzes, welche die Einzelfaser gänzlich umhüllt) jede Faser bleibt also als völlig in sich abgeschlossenes Ganzes erhalten. Der Gewichtsverlust bei der Veraschung eines mit der Innenschicht überzogenen Einseikörnchens stützt diese Auffassung.

Die beiden ausgeformten Probekörper wurden mit de« Abtastelektronenmikroskop untersucht. Die Zerreißbruchfläche des unter

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Fortlassen des Innenechichtharzes hergestellten Probekörpexs zeigte Grenzflächenbrüche zwischen Faser und Harz sowie unzerstörte Füllstoff teilchen, wie dies der Figur 1 zu entnehmen ist. Im Gegensatz hierzu zeigte die Zerreißbruchfläche des mit einer Innenschicht ausgebildeten Verbundkörpers die zerstörte Faser in der Mitte eines als Vertiefung zu erkennenden Wirkbereichs, wobei dem freigelegten Teil der Faser noch Anteile der Harzphase anhafteten, wie dies aus Figur 4 hervorgeht.

Ausführungsbeispiel 2

Die folgenden Versuche wurden durchgeführt, um die Vorgänge beim Aufbringen der Innenschicht näher zu untersuchen und um festzustellen , in welcher Weise sich Reaktionstemperatur und -zeit auf die Menge des abgelagerten Harzes auswirken.

Das im Ausführungsbeispiel 1 beschriebene Glasfasermaterial wurde nit dem Silankupplungsmittel behandelt, ausgewaschen und in der Lösung des Innenschichtharzes verrührt, worauf wie in jenen Ausführungsbeispiel Triäthylentetramin hinzugegeben wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde dem Gemisch eine Faserprobe entnommen. Die Mischung wurde hierauf bis zum Bückfluß erwärmt und das Erwärmen auf Bückflußtemperatur irurde fortgesetzt, während weitere Proben dem unter Bückfluß gehaltenen Gemisch entnommen wurden. In der nachstehenden Tabelle bezeichnet die Zeitangabe "0,00 Stunden" die erste Probeentnahme» die anderen proben wurden jeweils nach Verstreichen der angegebenen Zeitspanne, gerechnet vom Zeitpunkt dieser ersten Probeentnahme an, entnommen. Die entnommenen proben wiesen die folgenden Aschengehalte auf]

Zeitpunkt der Probe	Aschengehalt,
entnahme , Stunden	Prozent
0,00	99,89
0,25	93,06
0,50	92,59
1,00	91,52
1,50	92,26
2,00	8?, 26
2,50	87,30
3,00	83.69

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Der obige Versuch wurde hierauf wiederholt, wobei jedoch durchweg bei Raumtemperatur gearbeitet wurde. Hierbei wurde 2,5 Stunden nach Zugabe des Triäthylentetramins der Aschengehalt zu 91,17 Prozent bestimmt, während er sich nach 3 Stunden auf 89_t58 Prozent belief. Wenngleich also bei Riickflußtemperatur in verstärktem Maße eine Harzablagerung erfolgt, so zeigt sich doch, daß bei längerer Reaktionsdauer durchaus auch bei Raumtemperatur gearbeitet werden kann.

Ausführungsbeispiel 3

In diesem Ausführungsbeispiel wurde im wesentlichen wie im Ausführungsbeispiel 1 verfahren, wobei allerdings die Behandlung der Pasern mit dem Silankupplungsmittel unterbleibt» stattdessen wurde das Fasermaterial lediglich mit Aceton gewaschen und hierauf zunächst einer Behandlung zum Aufbringen der Innenschicht und sodann einer solchen zum Aufbringen der Außenschicht unterworfen. Das Verpressen des so erhaltenen /retrockneten Produkts wie im Ausführungsbeispiel lieferte einen Probekörper, der die folgenden Eigenschaften besaß: Zugfestigkeit 1 250 kg/cm²

Elastizitätsmodul 149 050 kg/cm

Längung 1,20 #

spezifische Zugfestigkeit 20 530 kg/cm

spezifischer Elastizitätsmodul 2 453 710 kg/cm

Wie aus den obigen Daten hervorgeht, werden beim Portlassen der Behandlung mit dem Kupplungsmittel zwar schlechtere Werte erhalten, als sie im Ausführungsbeispiel 1 bei Kombination einer Silanbehandlung mit einer Behandlung zum Aufbringen einer Innenschicht und zum Aufbringen einer Außenschicht erzielt wurden, doch verschlechtern sich die Werte bei einer solchen Unterlassung nicht in dem Maße wie dies der Fall ist, falls zwar eine Silanbehandlung vorgenommen, jedoch keine Innenschicht aufgebracht wird, wie beim letzten Versuch des Ausführungsbeispiels 1.

Aueführungebeispiel 4

Im Rahmen dieses Ausführungsbeispiels finden handelsübliche SiIiciumcarbid-Haarkristalle Verwendung.

Die Haarkristalle wurden wie im Ausführungsbeispiel 1 einer Behandlung mity-Aminopropyltriäthoxysilan unterworfen, hierauf durch

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Ultraschall in Aceton dispergiert und sodann wie im Ausführungsbeispiel 1 mit der Lösung des Innenschichtharzes umgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch nach Zugabe des Triäthylentetramins jedoch drei Stunden auf 60°C erwärmt und nicht wie dort zwei Stunden unter Rückfluß gehalten wurde. Das so erhaltene, mit der Innenschicht überzogene Produkt wurde dann wie im Ausführungsbeispiel 1 mit der Lösung der Harzphasenvorstufe behandelt, wobei zur Behandlung der nun mit der Innenschicht überzogenen Glasfasern so verfahren wurde, wie es dort beschrieben ist. Beim !Formpressen des hierdurch erhaltenen, getrockneten Produkts bei einer Temperatur von etwa 150 C und bei einem Druck von 87 kg/cm entstand ein glatter Körper mit Mischstruktür, der eine Zugfestigkeit von 2235 kg/cm und einen Zugfestigkeits-

2
modul von I63 815 kg/cm aufwies.

Ausführungsbeispiel 5

Im Rahmen dieses Ausführungsbeispiels wird mit Sxliciumnitridhaarkristallen gearbeitet.

Eine Lösung eines flexiblen Harzes wurde wie folgt hergestellt» Ein zu etwa 98 Gewichtsprozent aus Aceton und zu 2 Gewichtsprozent aus 2-Butanon bestehendes Lösungsmittelgemisch wurde mit 2 Gramm eines handelsüblichen Weichmachers, 2 Gramm eines handelsüblichen Epoxydharzes (i) und mit 0,5 Gramm Triäthylentetramin versetzt, so daß ein Gehalt von 0,02 Gramm Harzbestandteilen je Gram» der Lösung erhalten wurde. Eine Schicht des flexiblen Harzes wurde unmittelbar auf den Haarkristallen abgelagert, indem 20 Gramm der Lösung des flexiblen Harzes tropfenweise zu einer Menge von etwa 7 Gramm der trockenen Haarkristalle gegeben wurden, wobei man die Haarkristalle bei der Zugabe der Lösung mit einem Spatel in Bewegung hielt. Die Aschenbestimmung ergab für die in dieser Weise beschichteten Haarkristalle einen Aschengehalt von 93»8 Prozent. Zu einer Menge von 6,7 Gramm dieser beschichteten Haarkristalle wurden tropfenweise 48,2 Gramm der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Harzphasenvorstufe hinzugegeben, wobei jedoch die hierzu benutzte Lösung bis auf einen Gehalt von 5 Prozent verdünnt war. Während der Zugabe der Lösung wurden die Haarkristalle ständig gerührt. Infolge der sehr großen Oberfläche der Haarkristalle wurde die Gesamtmenge der Flüssigkeit von der Haarkristallmasse aufgesaugt, und nach einem 20stündigen Trocknen im Vakuum bei Raumtemperatur konnte durch Verbrennung

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ein Aschengehalt von 71,5 Prozent festgestellt werden. Der Formpreß-TOrgang, dem die in dieser Weise beschichteten Haarkristalle unterworfen wurden, wurde unter Verwendung eines Fluorkohlenstoff-.Trennmittels in einer Form der Abmessungen 38,1 χ 12,7 x 0,98 Millimeter vorgenommen, wobei anfangs mit einer Temperatur von 30 C und einem Überdruck von 2,8 kg/cm gearbeitet wurde, um dann innerhalb einer Zeitspanne von etwa 20 Minuten nach und nach die Temperatur auf 154 C zu erhöhen und den Druck auf 16,9 kg/cm zu steigern und anschließend ohne Druckverringerung wieder auf 40 C abkühlen zu lassen. Die Aushärtung erfolgte in der Weise, daß das Material für die Zeitdauer von zwei Stunden auf einer Temperatur von 152 C gehalten wurde, wonach auf 70⁰C abgekühlt und zum Beendigen des Auehärtungsvorgangs nochmals zwei Stunden auf 80°C erwärmt wurde. Das so erhaltene Formteil war hart und maßhaltig.

Ausführungsbeispiel 6

In diesem Ausführungsbeispiel ist die Herstellung einer gekörnten Formmasse beschrieben, bei welcher der füllstoff aus Gl a smikroperlen besteht. Die handelsüblichen Mikroperlen, die einen durch· schnittlichen Durchmesser von 0,025 Millimeter aufwiesen, wobei der Durchmesser der Teilchen in einem Bereich von 0,012 bis 0,038 Millimeter streute, wurden jeweils bei Raumtemperatur während einer Zeitspanne von 30 Minuten in einem Mengenverhältnis von !{Gramm Mikroperlen je Milliliter Lösung zum ersten in einer einprozentigen wäßrigen Lösung eines handelsüblichen y-Glycidoxypropyltriäthoxysilans (Silan B) verrührt, zum anderen aber in einer gleichkonzentrierten wäßrigen Lösung eines handelsüblichen y-Aminopropyltriäthoxysilane (Silan A). Die Mikroperlen wurden dann aus diesen Lösungen entnommen und eine Stunde im Trockenschrank bei 14O⁰C getrocknet.

Auf den in dieser Weise behandelten Mikroperlen wurde eine Innenschicht dadurch ausgeformt, daß Jeweils 100 Grau der nach den beiden Methoden zur Silanbehandlung erhaltenen Mikroperlen in einer hierfür vorgesehenen, am fiückflußkühler zu erhitzenden Lösung verrührt wurden, wobei jede dieser beiden Lösungen 6,25 Gramm eine* handelsüblichen Epoxydharzes (i) und 6,25 Gram» eine« handelsüblichen Harzes (IV) in einem Lösungsmittelgemisch gelöst enthielt, da· zu 7,6 Prozent aus Wasser, zu 67,2 Prozent aus Methanol und zu 25,2 Prozent aus Aceton bestand. lach einer Stunde wurden zu jedem der beiden

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Gemische 1,8 Gramm Triäthrlentetramin hinzugegeben und die Lösungen wurden weitere zwei Stunden unter Rückfluß gehalten. Die beschichteten mikroperlen wurden aus den Reaktionsgemisehen abfiltriert und 15 Stunden bei 70°C getrocknet.

Jede der beiden Chargen der in dieser Weise erhaltenen, beschichteten Mikroperlen wurde durch Ultraschall in einer viskosen Lösung dispergiert, die das handelsübliche Epoxydharz (i) und Triäthylentetramin im Gewichtsverhältnis Ton 7 zu 1 enthielt, wobei die Ultraschallbehandlung dem Zweck diente, eine innige Durchmischung mit den Earzbe stand teilen zu gewährleisten. Das über Nacht bei einer. Temperatur von 70°C vorgenommene Trocknen lieferte ein loses Teilchenmaterial, bei den praktisch jede der Mikroperlen zun einen unmittelbar ::: das weichgestellte, in B-Stadium vorliegende Harz eingeschlossen und hierauf zum anderen aber auch noch in das starre, ebenfalls im B-Stadiun vorliegende Harz eingehüllt war. Bei dem im wesentlichen wie im Ausführungsbeispiel 1 vorgenommenen Formpressen und Aushärten wurden glatte Formteile erhalten, welche die folgenden Eigenschaften aufwiesen:

benutztes Silan Zugfestigkeit Elastizitätsmodul Längung

2 2

kg/cm kg/cm 5S

Silan A 823 60 815 3,2

Silan B 844 6l ^20 3,0

Stellt man die obigen Werte den iir. Ausführungsbeispiel 2 erhaltenen gegenüber, so zeigt sich, dai es zur Erzielung einer hohen Zugfestigkeit des die Kikroperlen als Füllstoff enthaltenden Produkts mit Mi sch struktur vorteilhafter ist, wenn das Aufiensphichtharz aus einer Lösung der Harzphasenvorstufe abgelagert wird, nicht aber wie hier aus einem Gemisch des flüssigen Harzes und des Härtemittels für dieses. Es sei jedoch auf die Tatsache hingewiesen, daß die nach der Verfahrensweise des Ausführungsbeispiels 6 erzielten Zugfestigkeitswerte höher sind als der bei Fortlassen einer aus einen flexiblen Harz bestehenden Innenschicht für das zweite Produkt des Ausführungsbeispiels 2 erzielte Wert von 612 kg/cm².

Ausführungsbeispiel 7

Die im Ausführungsbeispiel 6 erwähnten Glasmikrooerlen wurden im wesentlichen in der gleichen Weise, wie dies in Ausführungs-

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ib

bei spiel 1 für das Glasfaaermaterial beschrieben let, mit dem Silankupplungsmittel ^-Aminopropyltriäthoxyallan behandelt.

Die hierduroh erhaltenen, ailanbehandelten Mikroperlen wurden mit einer Inneneohioht eines flexiblen Harzeβ beaohiohtet, indem das Material in einer Harnlösung unter Rückfluß gehalten wurde, bei der das Lösemittel auβ einem Gemisch ron 67 Gewichtsprozent Methanol, 25 Gewichtsprozent Aoeton und 8 Gewiohtaprozent Waeser bestand, während als Harzkomponenten das handelsübliche Harz IV, das handelsübliche Harz I und Triäthylentetramin im Gewichtarerhältnis 4 zu 4 zu 1 eingesetzt waren und der Ge samtfe et stoff gehalt der Lösung sich auf 10 Gewichtsprozent belief. Sas Erhitzen auf RUokflußtemperatur wurde zwei Stunden fortgesetzt, die hierduroh erhaltenen, beschichteten Mikroperlen wurden aus der Lösung abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Eine Aufschlämmung dar beaohiohteten Mikroperlen wurde dann mit der im Ausführungsbeispiel 1 beaohriebenen Lösung der Harzphasenvorstufe behandelt, wobei im wesentlichen in der gleichen Weiae vorgegangen wurde, wie dies an jener Stelle für das Olasfasermaterial beaohrieben ist. Hierbei wurden harte, gesonderte, kugelförmige Körnchen erhalten, die im wesentlichen jeweils aus einer einzelnen, in eine erste Schieht dee weichgeatallten Harzea sowie in eine zweite, äußere Schient des starreren Harzea eingehüllten Glasmikroperle bestanden. Das Harz beider Schichten lag dabei in einem zwar harten, jedoch nur unvollständig auegehärteten Zustand vor·

Ein wie im Ausführungsbaiepiel 1 durchgeführter lOrmprefivorgang, dem die Körnehen unterworfen wurden, lieferte einen harten, glatten Körper mit Misohstruktur, dar eine Blegefeatigkeit von 1400 kg/cm und einen Biegemodul von 105 4&> kg/cm auf wie β. Wie die Yeraschung ergab, belief sieh der Glaagehalt dea Körpera mit Mischstruktur auf einen Wert von 50,0 Gewichtsprozent.

Untersuchungen der Zerreißbruchfläche, die unter Benutzung dee JLbtastelektronenmikroakops an dam obigen Körper mit Misohatruktur vorgenommen wurden, ergaben den Sachverhalt, daß der Bruch an anderer' Stelle als an den Glasmikroperlen eingetreten war und dafi dieae hierbei nicht freigelegt wurden. Dies deutet auf ein intensivea wechselseitiges Aufeinandereinwirken dea Verstärkungamittela uni der Harzphase hin und ist typisch für Syeteme mit guter Bindung. Die Bruchflächen ließen auch zahlreiche große und kleine sekundäre Brttohe oder

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Hisse in der Harzphase erkennen, die bei sohwacher Grenzflächenbindung nicht vorhanden sind.

Zur Verdeutlichung der duroh die Innenschicht vermittelten Vorteile wurde der obige Versuch nochmals in der Weise wiederholt, daß hierbei die vorauf gehende Behandlung der silanbeschichteten Mikroperlen mit der Lösung des Innenschiohtharzes unterblieb und stattdessen das Außenschichtharz unmittelbar auf den Mikroperlen abgelagert wurde, das heißt also, die Mikroperlen wurden mit der verdünnten Lösung der Harzphasenvorstufe des Ausführungsbeispiels 1 behandelt. Das hierbei erhaltene, getrocknete, granulierte Produkt, bei dem also nur die eine Harzschicht vorgesehen war, nicht jedoch die weiohgestellte Harzinnenschicht, wurde hierauf wie im Ausführungsbeispiel 1 einem Fbrmpreßvorgang unterworfen. Der hierdurch erzeugte Körper mit Mischstruktur wies eine Biegefestigkeit von 612 kg/cm. sowie einen Biegemodul von 70 300 kg/cm auf.

Wenngleich zur Beschreibung der Erfindung bestimmte Ausführungsformen herangezogen wurden, so ist dieser Umstand jedoch nioht in einem die Erfindung einschränkenden Sinn aufzufassen, da Abänderungen und Modifikationen möglich sind, die gleichfalls in den Rahmen der Erfindung fallen.

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Claims

3JF

( Ij Formkörper nit einer zusammenhängenden Matrix aus einen ausgehärteten Harz und in dieser verteilten, verstärkend wirkenden Füllstoffteilohen, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix aus einer Sohioht einer ersten, die Füllstoffteilchen gänzlich umhüllenden ausgehärteten Harzmasse und aus einem zweiten mit der ersten Harzmasse verbundenen und einen höheren Elastizitätsmodul als diese aufweisenden ausgehärteten Harz besteht.
2. Formkörper naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sioh Del jedem der beiden Harze um ein/1 Epoxydharz handelt.
3· Formkörper naoh Anspruoh 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sioh bei dem ersten Harz um ein weiohgestelltes Epoxydharz handelt.
4· Formkörper naoh Anspruoh 3» dadurch gekennzeichnet, dass es sioh bei dem ersten Harz um ein mit einem gesättigten Polyester weiohgestelltes Epoxydharz handelt.
5. Formkörper naoh einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den verstärkend wirkenden Füllstoffteilchen um Fasern handelt.
6. Formkörper naoh Anspruoh 5, dadaroh gekennzeichnet, dass die Fasern aus einem anorganischen, hitzebeständigen Material bestehen.
7. Formkörper naoh Anspruch 6, daduroh gekennzeichnet, dass als verstärkende Fasern Glasfasern verwendet sind}
8. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, daduroh gekenn- ^! zeichnet, dass es sioh bei den verstärkend wirkenden Füllstoff- : teilchen um Glasmikroperlen handelt. '■
9. Formkörper naoh einem der Ansprüche 1 bis 4» daduroh gekennzeichnet, dass es sioh bei den verstärkend wirkenden Füllstoffteilchen um Silioiumoarbid-Haarkristalle handelt.

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10. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass es sioh bei den verstärkend «irkenden Füllstoff teilchen um Silioiumnitrid-Haarkristalle handelt.
11. Formmasse zur Herstellung von Formkörpern nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch verstärkend wirkende, von einer ersten festen hitzehärtbaren Harzmasse umhüllt·

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HO

Füllstoffteilchen und ein zweites festes, die umhüllten Füllstoffteilchen umgebendes und mit der ersten Harzmasse verbundenes hitzehärtbares Harz, das im vollständig ausgehärteten Zustand einen höheren Elastizitätsmodul aufweist als das erste Harz im vollständig ausgehärteten Zustand.
12. Formmasse nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch das Vorliegen in granulierter Form.
13. Formmasse nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei jedem der beiden Harze um ein Epoxydharz handelt.
H. Formmasse nach Anspruch 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der den niederen Elastizitätsmodul aufweisenden Harzmasse um ein mit einem gesättigten Polyester weichgestelltes Epoxydharz handelt.
15. Formmasse nach Anspruch 11, 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den verstärkend wirkenden Füllstoffteilchen um Fasern handelt.
16. Formmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern aus einem anorganischen, hitzebeständigen Material bestehen.
17· Formmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als verstärkende Fasern Glasfasern verwendet sind.
18. Verfahren zur Herstellung einer festen, aushärtbaren Formmasse nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche verstärkend wirkender Füllstoffteilchen eine erste feste, die Füllstoffteilchen gänzlich umhüllende hitzehärtbare Harzmasse abgelagert wird und auf den in dieser Weise umhüllten Füllstoffteilchen ein zweites festes hitzehärtbares Harz abgelagert wird, das im vollständig ausgehärteten Zustand einen

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höheren Elastizitätsmodul aufweist als die erste Harzmasse im vollständig ausgehärteten Zustand.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ablagerung der ersten Harzmasse die Füllstoffteilchen mit einer Lösung eines im Α-Stadium befindlichen hitzehärtbaren Harzes in einem Lösungsmittel verrührt werden, welches das Harz in seinem teilausgehärteten, festen Zustand nicht zu lösen vermag und das als Wasserstoffdonator fungiert, dann zu der gerührten Lösung ein Härtemittel für das im Α-Stadium vorliegende Harz hinzugegeben wird, das Rühren zum überführen des im Α-Stadium vorliegenden Harzes in den festen, hitzehärtbaren Zustand fortgesetzt wird, und schließlich die Peststoffe aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß zur Ablagerung des zweiten hitzehärtbaren Harzes die umhüllten Füllstoffteilchen mit einer Lösung des zweiten Harzes durchgemischt werden und das so erhaltene Gemisch nach und nach unter Rühren in eine Flüssigkeit gegeben wird, die dieses Harz nicht zu lösen vermag und die mit dem Lösungsmittel der Lösung mischbar ist.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 18 bis 20, gekennzeichnet durch das Verrühren verstärkend wirkender Füllstoffteilchen mit der Lösung eines flüssigen Epoxydharzes sowie eines gesättigten Polyesters als Weichmacher in einem Lösungsmittel aus im wesentlichen Wasser, einem niederen Alkanol und einem niederen aliphatischen Keton, welches das Harz in seinem festen, teilausgehärteten Zustand nicht zu lösen vermag, das anschließende Versetzen der gerührten Lösung mit einem Härtemittel für das flüssige Epoxydharz und das Fortsetzen des Rührens zum Überführen des flüssigen Harzes in den festen, hitzehärtbaren Zustand unter gleichzeitiger Ablageru ng dieses festen Harzes auf der Oberfläche der Füllstoff teilchen zu deren gänzlicher Umhüllung, das darauffolgende

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Abtrennen der umhüllten Püllstoffteilchen aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch, das anschließende Vermischen der abgetrennten Teilchen mit einer verdünnten Lösung eines festen, schmelzbaren Epoxyds, das Zufügen des so erhaltenen Gemischs zum Abscheiden eines festen, schmelzbaren Epoxyds auf den umhüllten Püllstoffteilchen zu Wasser, welches als Suspendiermittel einen polymeren Elektrolyten enthält, und das Abtrennen der flüssigen Phase von dem durch Abscheidung erhaltenen, die feste, schmelzbare Formmasse darstellenden Gemisch.

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