DE1769758A1

DE1769758A1 - Extrudierbare Polytetrafluoraethylenmasse

Info

Publication number: DE1769758A1
Application number: DE19681769758
Authority: DE
Inventors: Dollman Stephen Crawford; Salatiello Peter Paul
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1967-07-10
Filing date: 1968-07-09
Publication date: 1971-10-28
Also published as: GB1223581A; FR1573555A; US3434996A

Description

MÜNCHENS 17637^R

REICHE' R-r ■■<««. 51 ' '^O3'³Ö

TEL S6 M 51

Folio 12 537 9.7. 1968

Allied Chemical Corporation, New York, N.Y.,USA

Extrudierbare Polytetrafluoräthylenoiasse.

Polytetrafluorethylen hat ausgezeichnete thermische, chemische, dielektrische und mechanische Eigenschaften und einen niedrigen Reibungskoeffizienten und wird deshalb in großem umfang für die Herstellung von Dichtungen, Stopfbuchsen, schmiermittelfreien Lagern, elektrischen Isolatoren und klebfreien überzügen verwendet. Seiner Verarbeitung steht aber die Schwierigkeit entgegen, daß es nicht wie andere Thermoplaste beim Erwärmen schmilzt und fließfähig wird, so daß seine Verformung durch Spritzguß und Extrudieren nicht möglich ist. Es muß vielmehr nach in der Pulvermetallurgie üblichen Verfahren, das heißt durch Kaltverpre3sen und anschließendes Sintern bei Temperaturen über JZFC ve rf ο reit werden.

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Bei der Polymerisation von Tetrafluoräthylen fällt das Polymerisat je nach den angewandten Bedingungen in der Form eines verpreßbaren granulären Pulvers aus rauhen, schwammartlgen Teilchen von superkolloidalen Abmessungen und einer Gesamtoberfläche von 1 bis 4 m /g entsprechend einer theoretischen mittleren Teilchengrö8e von etwa 0,67 bis 2,67μ unter der Annahme, daß alle Teilchen kugelförmig sind (bestimmt durch Stickstoff-Absorption nach der Methode von Barr und Anhorn, beschrieben In "SclentifIo and Industrial Qlas3blowlng and Laboratory Techniques¹¹, Instruments Publishing Company, (19*9)» Kapitel XII), an oder la der Form kolloidaler Dispersionen, Pulver oder granulärer Agglomerate (die auch als pastenförmige Polytetrafluorethylen bekannt sind), alt Teilchengrößen in der Größenordnung von Ο,ΐμ.

Das granuläre Polytetrafluorethylen kann durch eine Polymerisatlon des gasförmigen Tetrafluoräthylens unter Druck in einer wäßrigen, einen Katalysator enthaltenden Lösung In Abwesenheit organischer Zusätze erhalten werden.

Granuläres,pulvriges Polytetrafluoräthylen kann zu Vorformlingen verpreßt werden und 1st auch bei Einhaltung bestimmter Bedingungen extrudlerbar. Jedoch können durch Extrudieren bei Zimmertemperatur und mäSig hohen Drücken keine hohen

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Extrudiergeschwindigkeiten angewandt werden. Das Extrudieren muß bei Temperaturen über 327^ durchgeführt werden, und der Querschnitt darf dabei nicht verringert werden, d.h, es muß eine Düse, deren Querschnitt nicht kleiner ist als der des Zylinders des Extruders, verwendet werden.

Feine Pulver und granuläre Agglomerate aus kolloidalen Teilchen können durch Koagulieren kolloidaler Polytetrafluoräthylendispersionen erhalten werden. . "

Kolloidales Polytetrafluorethylen kann mit einem Gleitmittel vermischt und dann In der Fora eines trockenen Pulvers oder einer Paste unter Druck durch eine Düse von der GrSBe und Form des gewünschten Gegenstandes extrudiert werden. Das Gleitmittel wird dann entweder von dem Gegenstand abgedampft oder durch Extraktion mit einem Lösungsmittel entfernt, wonach das Extrudat durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 527"C zu dem fertigen Gegenstand gesintert wird. Die mit Gleitmittel λ versetzten kolloidalen Polytetrafluoräthylenmassen können unter Anwendung mäßiger Drücke mit guten Geschwindigkeiten extrudiert werden. Als Gleitmittel können beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Petrolatum, niedrig-schmelzende Wachse, am Kern chlorierte aromatische

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Verbindungen,chlorierte Paraffine, fluorierte Kohlenwasserstoffe öle, Alkohole, Äther, Ester, Amine, Ketone sowie Siliconöle (Polyorganosiloxane) verwendet werden. Häufig wird als Gleitmittel ein hoch-raffiniertes desodorisiertes Kerosin verwendet. Wenn ein solches (!leitmittel Jedoch In der gleichen Menge und der gleichen Weise wie mit dem kolloidalen Polytetrafluorathylen mit granulärem, pulvrige» Polytetrafluorethylen vermischt wird, werden Massen erhalten, aus denen durch Extrudieren nur brüchige Gegenstände ohne Zusammenhang erhalten werden können und aus denen schon bei Anwendung leichter Drücke das (»leitmittel ausschwitzt.

Die Verarbeitung von Polytetrafluorethylen kann auch durch Zusatz von Weichmachern erleichtert werden. Beispielsweise kann festes Polytetrafluorathylen mit Ölen, Fetten und Wachsen, die durch Polymerisation von Chlortrifluoräthylen erhalten werden, mit Fluorkohlenstoffölen oder mit verschiedenen halogeniert en Kohlenwasserstoffen plastifiziert werden. Die Ein« bringung des Weichmaohers erfolgt üblicherweise, indem nan das Polytetrafluorathylen Im Gemisch mit dem Weichmacher erhitzt, oder indem man die Polymerisation in Gegenwart des Weichmachers durchführt. Ein In dieser Welse plastiflzlertes Polytetrafluorathylen läßt sich zwar leicht extrudieren; Jedoch verursacht der Weichmacher einen Irreversiblen Verlust an

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«► 5 «

mechanischen Eigenschaften; d.h. das den Weichmacher enthaltende Material ist weicher und biegsamer als das Polymerisat ohne Weichmacher und erweicht bei niedrigeren Temperaturen.

Da aus granulärem Polytetrafluoräthylen hergestellte Gegenstände eine größere mechanische Festigkeit besitzen als aus kolloidalem Polytetrafluoräthylen hergestellte, ist Aufgabe der Erfindung eine Masse auf der Grundlage von granulärem Polytetrafluorethylen die ohne die obigen Nachteile extrudiert »erden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein· extrudierbare Masse auf der Grundlage von Polytetrafluoräthylen oder einem Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen mit bis zu 10 Gew. ^ Hexafluoräthylen oder Chlortrifluoräthylen in fein-disperser granulärer Form,

'■■■Sill ;:

die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Gleitmittel für das Extrudieren ein Perchlorfluoräthan, nämlich

Pentachlormonofluoräthan, 1,2-Difluortet rachlorfithan 1,1-Difluortetraohloräthan ljl,2-TriehlortrifluorÖthan und bzw. oder 1,1,1-rriehlortrifluoräthan

enthält.

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Derartige Massen können mit den gleichen Geschwindigkeiten, bei gleicher Querschnittsverminderung und bei den gleichen Temperaturen extrudiert werden wie Massen.auf der Grundlage von kolloidalem Polytetrafluoräthylen mit dem dafür bekannten Gleitmitteln.

Feinkörnige Polytetrafluoräthylenpulver, die sich für die Herstellung der extrudierbaren Massen der Erfindung eignen» sind beispielsweise die mechanisch zerkleinerten Produkte der Polymerisation von gasförmigem Tetrafluoräthylen In einem wäßrigen Medium, das einen Katalysator gelöst enthält, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 2 393 967 beschrieben sind. Verwendbar sind granuläre Pulver mit einer NaSsiebteilchen größe ( wet sieve particle size) bis zu etwa 21 Ομ, und bevorzugt sind Pulver mit einer mittleren Teilchengröße bis zu 50μ, bestimmt mit einem "Coulter Counter" (in den USA eingetragenes Warenzeichen). Die untere Grenze für die Teilchengröße ergibt sich ausschließlich aus der Forderung, dafl das Pulver granular und nicht kolloidal sein soll. Es ist jedoch praktisch außerordentlich schwierig, granuläres Polytetrafluoräthylen bis zu ainer Teilchengröße unter etwa 5_U, bestimmt mit einem "Coulter Counter" mechanisch zu zerkleinern.

Die NaSslebteilchengröße wird bestimmt, indem man die Teilchen dui'ch ein Sieb bekannter lichter Maschenweite wäscht,Im vor-

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BAD ORiGiNAL

liegenden Fall wird ein Sieb mit einer lichten Haschenweite von 21Ομ (US Standard Sieve 70 mesh) verwendet, und das Waschen erfolgt durch Besprühen der Probe mit Perehloräthylen für 1 Minute mit einer Flüssigkeitsmenge von 5 l/min, unter Verwendung einer Brause.

Der "Coulter Counter" ermöglicht die Bestimmung von Teilehangrößen in dem Bereich von 1 bis ΙΟΟμ. Die Methode beruht auf

der Änderung der elektrischen Leitfähigkeit einer Elektrolyt- * " lösung, in der die Teilchen, deren QrSBe bestimmt werden soll, suspendiert sind, beim Durchtritt der Lösung mit den darin

suspendierten Teilchen durch eine enge öffnung.

Durch direkte Polymerisation von gasförmigem Tetrafluoräthylen

erhaltene granuläre Pulver können in einer Mahlvorrichtung, beispielsweise einer Hammermühle oder einer Luftstrahlmühle so weit zerkleinert werden, daß die Teilchengröße in dem

gewünschten Bareich liegt. M

Wie erwähnt, eignen sich für eine Verwendung in den extrudlerbaren Kassen der Erfindung auch die granulären Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen mit Hexafluorpropylen oder Chlortrifluoräthylen, die mehr als 90 Gew.-^ Tetrafluoräthylen enthalten,

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sowie Mischpolymerisate und Gemische dieser · Mischpolymerisate mit Polytetrafluorethylen. Mischpolymerisate von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen oder Chlortrifluoräthylen, die weniger als etwa 90 Gew,~# Tetrafluoräthylen enthalten· erweichen im allgemeinen bei höheren Temperaturen und können schmelzextradiert werden.

Die in den Massen der Erfindung enthaltenen Gleitmittel sind also die perhalogenierten Äthane, die als Halogenatome nur Fluor und Chlor, und zwar 1 bis 3 Fluoratome enthalten. Es können auch Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Die bevorzugten Gleitmittel sind PentaohlormonofluorMthan, 1,2-Difluortet rachloräthan, 1, ί, l^Trichlort rif luoräthan und Gemische davon, überraschenderweise eignen sich aber nahs verwandte Verbindungen nicht fUr eine Verwendung als Gleitmittel in den Massen der Erfindung. Beispielsweise wird mit Hexachlor» äthan oder mit fluorchlorierten Äthauen, die 1 oder mehrere Wasserstoffatoipe enthalten, oder mit fluorierten oder chlorierten Kthanen, die 1 oder mehrere Wasserstoffatome enthalt en ^ oder mit halogenieren Äthanen, die neben Pluorunä Chloratomen noch Bromatome enthalten (vgl. Beispiele 32 bis 72) kein zusammenhängendes Sxtrudat erhalten. Warum einige der halogenieren Äthane als Gleitmittel in den Massen der Erfindung geeignet sind und andere nicht·

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BAD ORIGINAL

ist nicht bekannt.

Die extrudierbaren Massen der Erfindung können das Gleitmittel in einer Menge von 5 bis 5OJ? und vorzugsweise 5 bis 25#* bezogen auf das Gewicht von Polymerisat und Gleitmittel* enthalten. Wenn das Extrudieren bei Temperaturen zwischen etwa Zimmertemperatur (20<C) und etwa 50⁰C erfolgt, sind Massen mit einem Gehalt an Gleitmittel von 15 bis 25$ bevorzugt. Wenn das { Extrudieren bei Temperaturen zwischen 60 und 120¹C erfolgt, werden vorzugsweise Massen mit 5 bis 15 Gew. «-# an Gleitmittel verwendet. Die angegebene Temperatur ist die Temperatur der Beschickung des Extruderzylinders. Die Temperatur an der Düse der Matrize ist im allgemeinen zufolge der Verarbeitung und Deformation der Masse in der Matrize höher als die Temperatur in dem Zylinder.

Das Gleitmittel kann auch in einer Menge über etwa 50$, bezogen ^ auf das Gewicht vom Polymerisat und Gleitmittel, anwesend sein; mit steigenden Mengen an Gleitmittel sinkt jedoch die Festigkeit des ungesinterten Vo rf ο railings, und das Extrudat wird weich

und pastenartig» Außerdem kommt es bei der Verdampfung des

Gleitmittels zu einer Schrumpfung des Extrudata, so daß auch aus diesem Grund die geringstmögliche Menge an Gleitmittel,

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durch die die Ma3se extrudierbar wird, bevorzugt ist. *

Die extrudierbare Masse kann erhalten werden« indem man einfach das granuläre Polytetrafluoräthylenpulver und dad flüssige Gleitmittel miteinander vermischt, beispielsweise indem man das Gleitmittel auf das Pulver in einer geeigneten Mischvorrichtung sprüht, oder i&dem man einfach das Gleitmittel auf das Pulver gießt und dann mit diesem vermischt. Die Massen der Erfindung können unmittelbar nach dem Einbringen des Gleitmittels extrudlert werden. Eine Alterung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur ist ohne Einfluß auf die Extrudierbar* keit.

Mit den Massen der Erfindung können bei Extrudlergeschwindigkeiter und -drücken und Querschnittsverringerungen« die den bei kolloidalen Polytetrafluoräthylenmassen anwendbaren vergleichbar sind» feste zusammenhängende Extrudate erhalten werden« Dabei 1st der Druck derjenige in dem Ext ruder zylinder, und die Querschnittsverringerung ist das Verhältnis der Querschnitte von Extruderzylinder und Düse der Matrize.

Wenn die Massen der Erfindung bei einer Querschnittsverminderung von etwa 40:1 unter Verwendung einer Düse von 5 «»* einem

Führungskanal

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(land) von 6,? mm bei einer geraden Verjüngung von 6O° in einem Kolbenextruder mit einem Zylinder von 51 »7 mm Durchmesser und einem Kolbenvorschub von 25,4 mm/min sind Drücke von etwa 21D bis 1260 kg/cm erforderlich. Unter sonst gleichen Bedingungen können bei höheren Drücken höhere Querschnitteverringerungen bis zu etwa 200tl erzielt werden. Beispielsweise sind für eine Querschnittsverringerung von etwa 100:1 Drücke in dem Bereich bis zu etwa 1750 kg/cm erforderlich, während für Querschnittsverringerungen von weniger als etwa 40:i entsprechend geringere Drücke erforderlich sind. Die Quer·» Schnittsverringerung kann bis herab zu 5:1 betragen. Demgegenüfcc konnte ein nicht mit einem Gleitmittel vermischtes granuläres Polytetrafluoräthylenpulver bei einer Querschnittsverringerung von 40:1 nicht mit Drücken unter etwa 2100 kg/cm extradiert werden. Je geringere Drücke erforderlich sind, desto weniger wird aber natürlich der Extruder beansprucht,und mit einem Extruder von bestimmtem Fassungsvermögen können Gegenstände mit umso größerem Querschnitt erzeugt werden, je geringere Drücke angewandt werden.

Die beim Extrudieren der Massen der Erfindung angewandten Temperaturen können zwischen etwa 10 und etwa 200¹C liegen.

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Je höher die Temperatur ist, desto geringer iat der erforderliche Druck. Die bevorzugten Temperaturen liegen zwischen der Temperatur der Umgebung, beispielsweise SO⁴C, und etwa 13O⁸C. Temperaturen unter etwa 20⁰C können zwar angewandt werden, bieten jedoch keinerlei Vorteile. Auch Temperaturen über etwa l$0*C können angewandt werden; Jedoch kommt es bei solchen Temperaturen zu einem raschen Verdampfen des Gleitmittel«? von dem Extrudat, was die Gefahr eines Brechens des Extrudate mit sioh bringt·

Die Massen der Erfindung können in Kolben- oder Schneckenextruder!: extrudiert werden. Die Beschickung des Extruders erfolgt in üblicher Weise. GewUnschtenfalls kann die Masse vorgeformt werden. Beispielsweise können unter verhältnisraäSig geringem Druck von beispielsweise 0,55 bis 5,5 kg/cm Vorformling©, die leicht in den Zylinder eines Kolbenextruders eingelegt werden können, hergestellt werden, oder das Pulver kann pelletisiert oder granuliert werden und in der Form solcher Pelleta oder Granallen kontinuierlich mit gleichbleibender Geschwindigkeit in einen Schneckenextruder eingefüllt werden. Venn beim Vorformen das Gleitmittel teilweise verdampft, so kann ein soloher Verlust an Gleitmittel dadurch kompensiert werden, daß nan «β bei der Herstellung der Rasse Im Überschuß verwendet.

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Die aus den Hassen der Erfindung erhaltenen Extrudate haben hohe Festigkeit und eine feurige Struktur. WKhrend des Extrudierens Herden die einzelnen Teilohan des Pulvere» die vor de« Extrudieren unregelmäßige, otwas abgerundete Forsten haben, zu Fasern deformiert, und diese Fasern haften fest in Bündeln zusammen und sind in der AuspreSriahtung orientiert. Sine solche fasrlge Struktur war bisher kennzeichnend für Extrudate aus mit Gleitmitteln versehen Mas sen I auf der Grundlage von kolloidalen Polytetrafluorethylen.

Bas Gleitmittel kann von den Extrudat durch ErttKraea desselben abgedampft werden. Hierfür eignen eich Temperaturen zwicken Baumtemperatur, beispielsweise 20⁸C, und der Slntertemperatur des Polytetrafluorethylene. Nach der Abtrennung des Gleitmittels kann das Extrudat in Üblicher Welse gesintert werden, indem man es auf eine Temperatur ■ über 327⁴C erhitzt.

Die aus den Nassen der Erfindung erhaltenen gesinterten Produkte haben die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften* die für aus granulates Polytetrafluorethylen hergestellte Gegenstände kennzeichnend β Ind. Die Zugfestigkeit dieser Produkte liegt zwischen etwa 210 und 350 kg/cm , während diejenige von Produkten

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aus mit Gleitmitteln versetztem kolloidalem Polytetrafluorethylen zwischen etwa 140 und 210 kg/cm² liegt ( ASTM D 638).

Die Massen der Erfindung können zu dünnen biegsamen Gegenständen* wie insbesondere dünnen Stäben, dünnwandigen Rohren und DrahtIsolierungen extrudlert werden. Die festen,ungesinterten Extrudate können mechanisch zu flaumigen» fasrigen Produkten vermählen werden. So werden beispielsweise durch mechanische Zerkleinerung solcher Extrudate in einer üblichen Stabmühle, Hammermühle oder einem Mixer mit rotierenden Messern grobe Fasern mit einer Länge von etwa 1,3 bis 3,8 oder 5 cm und eimern Verhältnis Länge:Durohmesser von 10:1 bis 15:1 erhalten. Durch weiteres Vermählen der groben Fasern» beispielsweise mit eine,* Luft strahlmühle, können feine Fasern mit einer Lunge von etwa 50 oder ΙΟΟμ bis etwa ΙΟΟΟμ und den gleichen Verhältnis Länge: Durchmesser wie dem der gröberen Ausgangsfasern erhalten werden. Diese fasrigen Produkte sind wertvolle Rohmaterialien für die Herstellung von beispielsweise DiohtungenjLagerauskleidungen, Filtermembranen und Ventilpackungen»

Die Qualität des Extrudats wird nach der folgenden Skala bewertet:

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_BAD

Bewertung ziffer

- 15 -

über seine gesarate Länge zusammenhängendes Extrudat* keine sichtbaren Unregelmäßigkeiten der Oberfläche, kann unter mäßigem Zug nicht zerriss; werden.

über die gesamte Länge zusammenhängendes Extrudat, nicht mehr als

1 ^lfAufrauhungⁿ ("fray") und bzw. oder geringfügige "Fisehsehuppen".

über die gesamte Länge zusammenhängendes Extrudat., nicht mehr als

2 "Aufrauhungen⁰ und bzw· oder ausgeprägte ^Fisehsehuppen".

Extrudat in zwei Stücken« die jedes

für sich unter mäßigem Zug nicht zerrissen werden können, ausgeprägte "Pisehschuppen".

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Extrudat In zwei Stücken, die Jodes für sich unter mäßigem Zug nicht zerrissen werden können» leichte "Aufrauhungen", die unter mäßigem 2,ug nicht abgezogen werden können.

Extrudat in zwei Stücken» die jedes für sich unter mäßigem Zug in 3 oder 4 atUcke zerrissen werden können, oder 2 Stücke mit insgesamt 5 oder 4 "Aufrauhungen".

Extrudat in zwei Stücken» die jedes für sich unter mäßigem Zug zu ins gesamt 5 bis 6 Stücken zerrissen werden können, oder 2 Stücke mit insgesamt 5 bis 6 "Aufrauhungen".

Extrudat in zwei Stücken» die jedes für sioh unter mäßigem Zug zu insgesamt 7 oder mehr Stücken zerrissen werden können» oder 2 Stücke mit insgesamt 7 oder mehr "Aufrauhungen".

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BAD ORIGINAL

Extrudat in der Form einzelne·»
Stücke von 5 bis 12 cw Länge

IO

Extrudat nicht zusaramenh&igeno, sondern in der Form von von weniger als 5 cm Länge

Der Ausdruck "Aufrauhung" soll eine Diskontinuität der Sr*-vu?* vom Aussehen eines diagonalen Schnitts in das Extrudat bis» zu einer Tiefe von wenigstens der Hälfte des Durchmessers bedeute« Eine ⁰Fisehschuppe" 1st eine Diskontinuität der fasrigen
Oberflächenstruktur des JExtrudats, die zur Folgehat, daß fee ti» Biegen des Extrudats ein kleiner Abschnitt der Oberfläche sich: von dem Körper abhebtι d.h. ein "Fischschuppe" ist eine
winzige Oberflächen-^Aufra-ihung¹¹·

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen. Die Beispiele 22 bis 72 sind Vergleichsbeispiele.

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit den angegebenen Abweichungen in allen folgenden Beispielen angewandt.

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BAD ORiGiNAL

Zu iOO g granulärem Polytetrafluorethylen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen etwa 25μ und etwa 35μ (Handelsprodukt "Halon G-8ö^K) in einem Weithalskolben wurden «E5g sym.-l,2~Difluort,6i;r&ehloräthan zugegeben, so daß das Gemisch etwa 19 Gew*-£ Gleitmittel enthielt. Das Gemisch wurde von Hand umgewälzt, n· ■ die Komponenten miteinander zu vermischen, und das Gemisch Hürde dann von Hand in einem zylindrischen Bohr mit einem Durchmesser von 31*7 mm zu einem zylindrischen Vorf oral ing v«r?v?e8t. lter Vorformling wurde in den Zylinder eines Kolbenejxtruders mit einem¹ Zylinderdurchmesser von 31,7 fm und einer 2ylinderlange von kO6 mm eingebracht. Der Extruder war mit einer Matrize mit kreisförmiger Düse von 5 mm Durchmesser, einen Führungskanal von 6,3 mn; und einem geraden 60°-Konua ausgestattet Die Querschnittsverringerung betrug 40:1. Der Kolben wurde #?o in den ^linder eingesetzt, daß er an dem Vorformling anlag, wonach er unter solchem Druck gegen den Vorformling gepreßt -mrde, daß er sich mit einer Geschwindigkeit von 25,4 mm/min bswegte. Das Extrudieren erfolgte bei et?#a 20⁸C (Umgebungstemperatur). Der Kolbendruck wurde während des ganzen Verfahrens aufgezeichnet und reguliert. Er stieg anfänglich auf etwa 663 kg/cm , und die Masse wurde zu einem zusammenhängenden

109844/1712 B^AD ORIGINAL

"j C

. 19 ,

Strang von glasiger Oberfläche extrudiert. Machdera i3*tr ct-r<i«g eine Länge von etwa 75 cm erreicht hatte, sank der KolbeRdsuci; auf 446 kg/cm j und an dem Strang wurden Diskontinuitäten in

der Form von Aufrauäungen bemerkbar. Dann stieg der Druck

2
wieder auf etwa 560 kg/cm und es wurde eine weitere Strang» länge von 20 cn ohne weitere Oberflächendefekte extradiert. Das Extrudat war fest und fasrlg und konnte ohne zu serbrechen gehandhabt werden. |

In einigen der Beispiele wurden höhere Temperaturen* und in den Beispielen 20 bis 29 andere Querschnittsverringerungen und andere Kolbenvorschubgeschwindigkeiten angewandt.

Ein kurzes Stück des extrudierten Stranges wurde bei Raumtemperatur etwa 6 Stunden luftgetrocknet, um das Gleitmittel abzudämpfen/und dann 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 380*C gesintert. Das gesinterte Produkt war ein fester Stab mit glatter Oberfläche und einem Durchmesser von 4,762 mm. ™

Ein 5o g-StÜck des ungesinterten Stranges wurde in einer Laboratoriumsmischvorrlchtung einige Minuten vermählen., *obel eine Hasse aus Fasern mit einer Länge von vorwiegend zwischen 12,7 und 38,1 nsn und einem Verhältnis LMngeiDurehmesserzwischen 10ti und 15:1 erhalten wurde«

1 0 9*8 L h / 1 7 1 2

BAD ORISiNAL

Beispiele g bis 11

Mit verschiedenen Gleitmitteln gemäß der Erfindung und Gemischen dieser Gleitmittel wurden extrudlerbare Polytetrafluorethylen· massen hergestellt und bei Umgebungstemperaturen (20t) oder bei 80⁰C (Beispiel 4) nach dem Verfahren von Beispiel 1 verarbeitet;

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Tabelle Beispiel,

1
2
3

co ■tv

««J

-8

Gleitmittel

1,2-Dif luortet rachloräthan 1,1 # 2-Tricnlort rif luoräthan

i, i -Dif luort et rachloräthan η

1,1,1 -Trif luort riohloräfcfian

44 Gew. -$ PentaohlorfIworäthan '

56 Gew. -56 l.,tii,2^richloitrtfltiöi^tthaii

26 Gew. -J6 Pent aohlorf luoräthan

74 Gew.-Si i,lⁱ,2-Trtciaoj|tri;fluox^than

50 Gew.-^ syiD.-Te trac hl ordif luoräthan

50 Gew. -Ji i'i^l-Trifluö^fcrichloräthan

51 Qew.-Ji 1,1-DifluortetrachlorÄthan

49 Gew.-4 l,ii_#l-TrifluoT?trichloj^than

58 Gew.-Ji 1,1,1-Trifluortrichloräthan

50 Gew. -$ Pe4tachlorfluoräthan

12 Gew. -J6 1,1·, 2-Trichlort rif luorKthan

Pent achlorf luoräthan

Druck im Extruder	Min.	Max.	Temperatur im	Bewertung
kg/cm	446	665	Extruderzylinder	des Extrudati
338	784	(⁰C)
459	714	20	6
218	739	20	2
668	791	20	2
	80	5
^r 20

274

1262

1239

907

854 1365

576 746

20

_:20

20

6(Ji

CD

-CT; OO

Beispiele 12 bis 17

Diese Beispiele veranschaulichen die Beziehung zwisohen Temperatur und bevorzugter Gleitmittelkonzentration.

Die verwendeten Massen enthielten statt 19 Öew.-Ji wie in Beispiel i andere Mengen an 1,2-Tetraohlordifluoräthan und wurden bei verschiedenen Temperaturen ext radiert:

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Tabelle

	Belapiol	1', 2-iPet räG&lordif luorät han in der Masse	Min.	Drue lc, kg/em Max.	Temperatur' im Ext rude rzy 1 Inde i-	Bewertung dü£.i E^'cruäats
	12	18	560	665	2C	3
	13	17	580	774	20
—Λ O	14	18	193	303	50	3
CD OO •Ρ·* "·■»	15 16	17 16	564 515	589 631	50 80	3 2
	17	14	604	701	80	2
—1 O	18	5	1911	1911	80	8
	19	S5	181	347	20	3

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Beispiel 20 bis Z'^il

jv :.-. ^u'aoräshvienmassen mit verschiedenen Gleitmittel-

12 u.L·*&:ι-ΊΆ&ϊΐ -rt?i.»O<?n ^v?«?i ainer Querschnittsverringerung

ι C ; ^r 1 einem K'olfcenvorschub von 25#4 mm/min bei

^ αχ *^r-. ?.n cüu i-rst^rcn nach dem Verfahren von Beispiel

•038UA/171?

BAD 0R1G5NAL

Tabelle

III

Beispiel 20 21 22 23 24

Gleitmittel

1,1,1-Trifluortricfaloräthan 3ym.-Tetrachlordifluoräthan

ir

aew.-# Gleit mittel in der Masse	Druck« kg/cm Min.	Max.	Ext rus ions - temperatur «c	Bewertung des Extrudets
19	1911	1911	20	8
25	605	966	20	^O
19	348	588	20
15	596	1274	80	9
10	1911	1911	80	H

Di ρ·se Beispiele veranschaulichen den Einfluß einer Veränderung dei Querschnittsverringerung (Beispiel 25» in dem eine Band» matrize verwendet wurde) und der Geschwindigkeit des Kolben» «■oraoliubs (Beispiel 26 und 27) auf das Verfahren von iJ& spiel 1.

Dl* Beispiele 28 und 29 veranschaulichen den Einfluß der Partikelgröße. Daö in Beispiel 28 verwendete pulvrige Polytetrafluorethylen war durch Zerkleinern des in den Beispielen 3 bis 27 verwendeten Polymerisats (^WO-8O^W) in einer Luftstrahl -mühle erhalten worden. Das in Beispiel 29 verwendete Polymerisat war durch Vermählen von im Handel erhältlichem Polytetrafl^oräthylen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 3SC₄*. ("Halon 0-50") in einer Luft strahlmühle erhalten worden.

B«U3 ORIGINAL 10 9844/17 12

T a b e lie

Baispiel	Mittlere Teil chengröße des Polytetrafluor- Hthylens, ix.
25	25-35
86	25-55
Zf	25-35
26	5
29	150-200

Gew.~£ Gleit mittel in der Masse	Quer schnitts- verringerung	cm/min Kolben vorschub	Max	Drucke kg/cm Min.
20	72:1	2,54	973	823
19	40:1	5,1	706	58ö
19	40:1	1,27	557
19	40:1	2,54	756	5Ϊ9
19	HOtI	2,54	f'77	648

Bewertung

^usamiceniiängendes liaiia mit rauhen au.3g<.fe;£teh

Ί769758

- 28 -

Beispiel 30

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß statt des Polytetrafluorethylene ein granuläres Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen mit 5 Gew.-Ji Hexafluorpropylen und als Gleitmittel 1,1,1-Trifluortrichloräthan verwendet wurde. Man erhielt ein zusammenhängendes fasriges Extrudat.

Beispiel 31

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß 50 Gew. des granulären Polytetrafluorethylen und 50 Gew.-^ des 1,2-Difiuortetrachloräthans verwendet wurden. Man erhielt ein zusammenhängendes Extrudat. Während des Extrudierens wurde eine geringe Menge des Gleitmittels ausgepreßt.

Beispiele 32 bis 72

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung anderer Gleitmittel als derjenigen gemäß der Erfindung. Jedes der erhaltenen Bxtrudate hatte die Bewertungsziffer 10. Bei diesen Vargleiohabeispielen wurden einige der verwendeten Gleitmittel während des Extrudierens ausgepreßt.

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Tabelle Beispiel

32 33 34 35 36

37 - 38 S 39

40 41 ^ 42 Ü 43

* Gleitmittel

1,1-Dibrbint etraflüor&than

Trlöhlormonofluormethan

^Dichlorbenzol

3* 3-Dli*luorfeet rachlorpropen-1

1,2-Dibroffläthan

Bromof onn Γ

1,2-Dibrompropan

Trichloräthan

Methylenchlörid Sohwefelkohlenstoff

Druck

kg/cm*

Min.

Max.

Pöntachlorathan

362	525
274	399
459	575
483	627
412	515
198	359
308	452
185	437
291	361
242	439

ausgepreßtes GIe itaritte

(a) alles alles alles alles alles alles alles etwas viel

(b)

T a b e lie

Forts.

	Beispiel	1,1,2 -Triohlorät nan	Kolbendruok kg/om²	Max-	Ausgepreßte!
	44	Trichlorfluormethan	Min.	396	Gleitmittel
	45	Hexaohloraoeton	242'	1313	viel
	46	Perohloräthylen	265	627	viel
	47	LaurylalkohQl	209	437	viel
	48	78* 1»1 # 1 -Triohlort ri^ixioräthan 22* Trichlormethan	263	111	viel
O (O	49	4OiS 1,1,2-Trichlortrifluoräthan 51* Hethylenohlorid 9t Methylalkohol	34	383	etwas
OD	50	Heaaohlorcyölopentadien	225	371	etwas
■Ρ*	51	1,2-Diohloräthan	234¹	406	viel
-J	52	Raffiniertee Kerosin	231	467	viel
	53	1 · 1 -Dif luor^-nydropentalf luorpropan	273	161	sehr viel
	54	89	333	sehr viel
		185		' viel
ro σ ο :a Q Z

Tabelle V Forte.

Beispiel

•	Gleitmittel	Kolbendruok	kg/cm	Max.	.
	eym.«Diohlortetrafluoraceton		535	Ausgepreßtes
eym*-Difluortetraohloraceton	Min.	386	Gleitmittel
Pentachlorpropan	229	451	viel
1,2,3"-Trlohl orpropan	193	431	etwas
1,1,1-Trifluort riohloraceton	322	370	viel
PerTluorkerosin (hooh-öieäend)	253	886	viel
Hexaafalor-S-oyolopentehon	193	354	viel
1-Chlordodeo;an	263	85	wenig
η -Hexan	219	302	etwas
Glycerin	84	217	viel
Sliioonöl 6(G.E« SR 704)	209	309	viel
1,1,2^richi£orpentaf lubrpropän	185	395	etwas
n-Daoan	192	322	sehr viel
242	wenig
186	öehr viel

	T a	Gleitmittel	bei	le V	6θ4 403 373 333 516	Ports/	Ausgepreßtes Gleitmittel
Baispiel	Acrylnitril Icooctan 1,2,3-Trichlorpentafluörpropan 1,2-Diohlorhexafluoroyolopentan 2,3,3-Trlchlorheptafluoräthan	Kolbendruck kg/cm Min. Max.	•	sehr viel sehr viel sehr viel viel (C)
68 69 70 71 - 72 CD CC CO	426 242 209 202 193

o ro

3siapiel 33: (a) Konnte mit Drücken unter 1910 kg/cm nicht ext radiert werden ,

Beispiel 43: (b) Extrudat sehr welch» nicht zusammenhängend
Beispiel 72: (o) Extrudat in einzelnen stark aufgerauhten Teilen.

Die extrudierbaren Massen der Erfindung können noch inerte Füllstoffe,, wie Asbest, 01 as, Metallpulver, Graphit, RuS oder andere Pigmente in einer Menge bis zu etwa 30 Volum-Ji , vorzugsweise bis zu 20 Volum-#, bezogen auf Polytetrafluorethylen plus Füllstoff, enthalten» Die Füllstoffe können in die Nassen eingebracht werden, um beispielsweise die Kriechfestigkeit bei Belastung, die Steifheit, die Wärmeleitfähigkeit oder Härte zu verbessern oder die Abnützung durch sich drehende Wellen zu verringern, oder um die Massen einzufärben, die (!leitfähigkeit zu verbessern oder die Kosten zu verringern. Die Füllstoffe werden vorzugsweise vor der Einbringung des Gleitmittels und dem Extrudieren gründlich mit dem pulvrigen Polymerisat vermischt, damit sie gleichmäßig in dem Extrudat verteilt werden.

Beispiel 73

Zu 80 g granulärem Polytetrafluorethylen mit einer mittleren

Teilchengröße zwischen etwa 23μ und etwa 35μ in einem Weithalskolben wurden 20g Owens Corning Mr, 709 Olaafasero alt einer mittleren Länge von etwa 7#1* mm zugesetzt. Das Gemisch wurde von Hand umgewälzt, wonach ihm 25 g 1,2-Difluortetrachloräthan zugesetzt und wiederum durch Umwälzen von Hand eingemischt wurden. Diese Masse wurde dann von Hand in einem zylindrischen Rohr von 31»7 rom Durchmesser zu einem zylindrischen Vorformling

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_βΑϋ 0W31NAL

zusammengepreßt. Der Vorformling wurde wie in Beispiel 1 beschrieben extrudiert. Die Drücke variierten zwischen 1050 und 1400 kg/cm . Das erhaltene Extrudac hatte eine Bewertungs* ziffer von etwa 4. Kein Gleitmittel wurde während des Extrudierens aus den Qemisoh ausgepreßt.

Das erhaltene Extrudat wurde luft getrocknet und In einer I&boratoriumshammermUhle zu einem flaumigen Produkt aus einzelnen Fasern mit einer Länge von vorwiegend zwischen etwa 12,7 und 28,1 mm und einem Verhältnis Länge: Durchmesser

von etwa 10:1 bis 15:1 vermählen. Beispiel 74

Beispiel 7? wurde unter Verwendung der gleichen Ausgangsmateria' Ilen wiederholt mit der Abweichung, daß die extrudierte Masse 72 Gew.-^ Polyt et raf luoräthylen, 8 Gew.-Ji Glasfasern und 20 0ew.~£ Gleitmittel enthielt. Die Drücke variierten zwischen

700 und 1050 k|/cm . Das Extrudat hatte eine Bewertungsziffer von etwa 4.

Beispiel 75

Beispiel 73 wurde unter Verwendung des gleichen Polytetrafluorethylen und Gleitmittels Jedoch unter Verwendung

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BAD ORIGINAL

eines Bronzepulvers« nämlich Metals Disintegrating Co. Nr. 101 Bronze Powder, als Füllstoff wiederholt. Die Hasse enthielt 56 Gew.-Ji Polytetrafluoräthylen, 24 Gew.«# Bronzepulver und 20 Gew.-# Gleitmittel. Die Drücke variierten zwischen 1050

und 1400 kg/cm . Das Extrudat hatte eine Bewertung3ziffer von etwa 5·

Das Extrudat wurde luft getrocknet und in einer Laboratoriums« * " hammermühle zu einem flaumigen Produkt aus Fasern mit einer Länge von vorwiegend zwischen etwa 12,7 und 38,1 mm und einem Verhältnis Länge:Durchmesser von etwa 10:1 bis 15:1 vor*· mahlen.

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Claims

Patentansprüche

1» Extrudierbare Masse auf der Grundlage von Polytetrafluoräthylen oder einem Mischpolymerisat aus Tetrafluorethylen mit bis zu 10 Gew„-S$ Hexafluorpropylen oder Chlort rifluoräthyien in fein-disperser granulärer Fora» dadurch gekennzeichnet , daS sie als Gleitmittel für das
Extrudieren ein Perchlorfluoräthan, nämlich

Pent aohlormonofluorät hen, 1,2-Difluortetraohloräthan, 1,1-Dif luortetraohloriithan, 1,1,2-Trichlortrifluorathan und bzw.oder 1,1,1-Trichlortrifluorfithan

enthält«

2. Extrudierbare Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das perhalogenierte Äthan in einer Menge von 5 bis 25#, bezogen auf das dewicht von Polymerisat und Gleitmittel, anwesend ist.

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2. Extrudierbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das granuläre Polymerisat eine mittlere Teilchengröße bis zu 50μ hat.

4. Extrudierbare Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß sie noch bis zu 20$, bezogen auf das Volumen von Polymerisat und perhalogeniertem Äthan, an einem Füllstoff enthält.

5· Verfahren zur Herstellung eines Extrudats, dadurch gekennzeichnet , daß man die Komponenten einer Masse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche innig miteinander vermischt und das Gemisch extrudiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hasse bei einer Querschnittsverringerung von 5*1 bis 200il extrudiert. fl

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6» dadurch gekennzeichnet , daß man eine Masse, die 15 bis 25 Gew.-^ an dem perhalogenierten ftthan enthält« bei einer Temperatur in dem Extruderzylinder von 20 bis 50*C extrudiert.

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r 38 -

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , dad man eine Masse» die 5 bis 15 Oew.-# an dem perhalogenierten Äthan enthält, bei einer Temperatur in dem Ext rude rzy linder von 60 bis 100¹C extrudlert.

9* Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8» dadurch gekennzeichnet , daß man das Extrudat zu einem faarigen Material vermählt.

Veraahlenes Produkt, das nach dem Verfahren von Anspruch erhalten ist* dadurch gekennzeichnet, daß es aus einzelnen Fasern von 1,3 bis 5 cm Länge mit einem Verhältnis von Länge:Durchmesser von 10:1 bis 15si besteht.

11. Vermahlenes Produkt, das nach dem Verfahren von Anspruch erhalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß es aus feinen Fasern von 50 bis ΙΟΟΟμ Länge und einem Verhältnis Länge:Durchmesser von 10t1 bis 15:1 besteht.

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