DE1769107A1 - Composite films made of polyamide and an ethylene polymer - Google Patents
Composite films made of polyamide and an ethylene polymerInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGBadische Anilin- & Soda-Fabrik AG
P 17 69 IO7.5-43P 17 69 IO7.5-43
O. Z. 25 ^96 E./Pä 6700 Ludwigshafen, ?' 4· ^68 OZ 25 ^ 96 E./Pä 6700 Ludwigshafen ,? ' 4 ^ 68
5. 3. 1970March 5, 1970
Verbundfolien aus Polyamid und einem ÄthylenpolymerisatComposite films made of polyamide and an ethylene polymer
Die Erfindung betrifft Verbundfolien aus einer ein- oder beidseitig mit einem Äthylenpolymerisat beschichteten Polyamidfolie.The invention relates to composite films made from one or both sides Polyamide film coated with an ethylene polymer.
Es ist bekannt, daß durch Kombination zweier oder mehrerer verschiedenartiger Kunststoff-Folien zu Verbundfolien, die positiven Eigenschaften der Einzelfolien summiert und gleichzeitig deren negative Eigenschaften kompensiert werden können. So weisen Polyamid-Folien einerseits hohe Festigkeit bei gleichzeitiger hoher Dehnbarkeit, hohe Wärmebständigkeit, geringe Gasdurchlässigkeit und ausgezeichnete Aromadichtigkeit auf. Andererseits sind ihre hohe Wasserdampfdurchlässigkeit und ihre unbefriedigende Verschwel ßbarkeit als nachteilig anzusehen, wenn man Verpackungsfolien herstellen will, Polyäthylen dagegen hat beispielsweise eine relativ niedrige Wärmestandfestigkeit und eine geringe Aromadichte. Es zeichnet sich aber durch eLne sehr geringe Wasserdampfdurchlässigkeit und hervon-Hgende V'jrschweißbarkeit aus. Durch Kombination einer PoLyamld- und einer Polyüthylenfoiie werden Verbundfollen erhalten, JLe die Vorteile beider Einzelfolien in sich vereinigen, ohne deren Nachteile aufzuweisen.It is known that by combining two or more different types Plastic films to composite films, the positive Properties of the individual films can be summed up and their negative properties can be compensated at the same time. So exhibit polyamide films on the one hand high strength with simultaneous high elasticity, high heat resistance, low gas permeability and excellent aroma impermeability. On the other hand, their high water vapor permeability and their unsatisfactory carbonization are ßbarkeit to be viewed as a disadvantage if you want to produce packaging films, but polyethylene, for example, has a relatively low heat resistance and a low aroma density. However, it is characterized by its very low water vapor permeability and excellent weldability. By combining a polyamide and a polyethylene film composite foils are obtained, JLe the advantages of both individual foils unite in themselves without exhibiting their disadvantages.
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Neue Untarluaen ιλπ. ; , ι / u.. =. Jr ι v...u 3 *.·> An ler.mo^ec v. 4. % mn B*QNew Untarluas ιλπ. ; , ι / u .. =. Jr ι v ... u 3 *. ·> An ler.mo ^ ec v. 4. % mn B * Q
Es ist auch bekannt, daß durch einfaches Zusammenpressen von Polyamid und Polyäthylen-Schmelzen, z.B. innerhalb oder unmittelbar nach Austritt aus einem Mehrschicht-Polienblaskopf oder durch Extrusionsbeschichtung einer vorgefertigten, unbehandelten Polyamid-Folie mit Polyäthylen, keine ausreichende Verbundfestigkeit zwischen diesen verschiedenartigen Kunststoffen zu erreichen ist. Beim Kochen dieser Mehrschicht-Folien löst sich der lockere Verbund zwischen beiden Folienschichten rasch. Der gleiche Effekt tritt auch als Folge der Feuchtigkeitsaufnahme beim längeren Lagern dieser Mehrschicht-Folien ein. Besonders anfällig sind nach dem Verschweißen solcher Mehrschichtfolien deren Schweißnähte. Derartige Verbundfolien sind daher für Verpackungszwecke nicht brauchbar.It is also known that by simply compressing polyamide and polyethylene melts, e.g., within or immediately after exiting a multilayer polishing die or through Extrusion coating of a prefabricated, untreated polyamide film with polyethylene, sufficient bond strength between these different types of plastics cannot be achieved. When these multilayer films are cooked, the loose bond between the two layers of film quickly dissolves. Same effect also occurs as a result of moisture absorption during prolonged periods Store these multilayer films. After such multilayer films have been welded together, their weld seams are particularly susceptible. Such composite films cannot therefore be used for packaging purposes.
Es wurde daher schon vorgeschlagen, die als Trägerfolie dienende Polyamidfolie mit oxydierenden Mitteln vorzubehandeln, um so polare Zentren auf der Polyamid-Oberfläche zu schaffen und damit die Haftfestigkeit der Polyäthylenschicht auf dieser zu erhöhen. Diese Vorbehandlung kann beispielsweise durch die Einwirkung von oxydierenden Gasen, wie Halogenen oder Ozon, oder mittels einer Krorona-Entladung vorgenommen werden. Auch wurde beschrieben, die Oberflächen von im plastischen Zustand aus zwei oder mehr konzentrischen RingdUsen ausgepreßten Kunststoffschichten vor deren Vereinigung einer analogen Vorbehandlung zu unterziehen.It has therefore already been proposed to pretreat the polyamide film used as the carrier film with oxidizing agents in order to do so to create polar centers on the polyamide surface and thus to increase the adhesive strength of the polyethylene layer on this. This pretreatment can, for example, by the action of oxidizing gases, such as halogens or ozone, or by means of a Corona discharge can be made. It has also been described that the surfaces of two or more concentric surfaces in the plastic state Ring nozzles pressed plastic layers in front of them To subject the association to an analogous pretreatment.
W'.Ltüt' ist bekannt, daß man durch Anwendung bestimmter Klebemittel, sogenannter Primer, eine verbesserte Verbundfestigkeit derW'.Ltüt 'is known that by using certain adhesives, so-called primer, an improved bond strength of the
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unters chi edlicheri Kunststoff-Folien errreichen kann.under chi edlicheri plastic films.
Schließlieh ist es noch bekannt, zunächst die Behandlung mit den polare Zentren schaffenden Mitteln vorzunehmen und danach zusätzlich einen haftungsverbessernden Primer auf die Polyamidschicht aufzutragen.Finally it is still known, first of all, the treatment with the make polar centers creating means and then additionally an adhesion-improving primer on the polyamide layer to apply.
Auf diese Weise lassen sich zwar Mehrschichtfolien mit guter Verbundfestigkeit erhalten. Die Verfahren sind aber umständlich, erfordern einen relativ hohen technischen Aufwand und sind recht störungsanfällig.In this way, it is true that multilayer films with good bond strength can be produced obtain. However, the procedures are cumbersome, require a relatively high level of technical effort, and are right prone to failure.
Es wurde nun gefunden, daß man Verbundfolien mit besonders vorteilhaften Eigenschaften durch ein- oder beidseitiges Aufbringen einer Schicht eines Äthylencopolymerisates auf einer Polyamidfolie erhält, wenn das Äthylencopolymerisat ein Copolymerisat aus 85 - 90 Gew.% Äthylen und 10 - 15 Gew.% eines Vinylesters einer gesättigten Carbonsäure mit 2-5 Kohlenstoffatomen ist.It has now been found that composite sheets obtained with particularly advantageous properties due to one or both sides applying a layer of Äthylencopolymerisates on a polyamide film, when the ethylene copolymer is a copolymer of 85 -. 90% by weight ethylene and 10 -. 15% by weight of a Vinylesters a saturated carboxylic acid with 2-5 carbon atoms.
Darüberhinaus ist es möglich, auf die aus den Äthylen-Copolymerisaten bestehenden Oberflächen der erfindungsgemäßen Verbundfolien eine weitere Kunststoff-Folie mit gleich guter Verbundfestigkeit aufzubringen. Bevorzugt kommen hierfür Folien aus Polyamid oder einem einheitlichen Polyäthylen der Dichte 0,916 bis 0,935 in Betracht.In addition, it is possible to use the ethylene copolymers existing surfaces of the composite films according to the invention a further plastic film with the same good bond strength to raise. Foils made of polyamide or a uniform polyethylene with a density of 0.916 to 0.935 in are preferred for this purpose Consideration.
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Erfindungsgemäße Verbundfolien können hergestellt werden, indem man auf eine vorgefertigte Polyamid-Folie eine im geschmolzenen oder zumindest hochplastischen Zustand befindliche Schicht aus dem Ä'thylencopolymerisat aufbringt und mit dieser verpreßt oder indem man eine im plastischen Zustand befindliche- Polyamidschicht mit mindestens einer sich ebenfalls im plastischen Zustand befindlichen Schicht aus dem Äthylenpolymerisat vereinigt und aneinanderpreßt. Composite films according to the invention can be produced by applying a molten polyamide film to a prefabricated polyamide film or at least a highly plastic state layer of the ethylene copolymer applied and pressed with this or by a polyamide layer in the plastic state with at least one also in the plastic state Layer of the ethylene polymer combined and pressed together.
Das Aufbringen der PolyäthylenbeschichtUng auf eine vorgefertigte Polyamidfolie kann diskontinuierlich · oder kontinuierlich vorgenommen werden.The application of the polyethylene coating to a prefabricated Polyamide film can be made discontinuously or continuously.
Die diskontinuierliche Beschichtung erfolgt vorzugsweise in Pressen, die auf eine Temperatur oberhalb der Erweichungstemperatur des A'thylen-Copolymerisats und unterhalb der Schmelztemperatur des Polyamids erwärmt werden.The discontinuous coating is preferably carried out in presses, to a temperature above the softening temperature of the ethylene copolymer and below the melting temperature of the Polyamide are heated.
Die kontinuierliche Beschichtung der Polyamidfolie kann mit Hilfe von' üblichen Vorrichtungen vorgenommen werden.The continuous coating of the polyamide film can be carried out with the aid of conventional devices.
In Betracht kommen hierfür bevorzugt mit einer Breitschlitzdüse versehene Extrusions-Beschichtungsanlagen. Bei dieser Arbeitsweise wird die Schmelze des Äthylen-Copolymerisats bei Temperaturen zwischen 200 und 27O0C, vorzugsweise zwischen 240 und 26O0C aus der Breitschlitzdüse direkt auf diejkalte oder vorgewärmte PoIy-For this purpose, extrusion coating systems provided with a slot die are preferred. In this procedure, the melt of the ethylene copolymer at temperatures between 200 and 27O 0 C, preferably between 240 and 26O 0 C from the slot die directly to diejkalte or preheated poly-
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amidfolie aufgetragen. Die Temperatur der zu beschichtenden Polyamidfolie beträgt vorzugsweise 100 bis 2000C.amide foil applied. The temperature of the polyamide film to be coated is preferably 100 to 200 ° C.
Das Aneinanderpressen der plastischen oder schmelzflüssigen Schicht aus dem Ä'thylen-Copolymerisat und der Polyamidfolie erfolgt in üblicher Weise, z.B. mit Hilfe eines Walzenpaares. The plastic or molten layer of the ethylene copolymer and the polyamide film are pressed together in the usual way, e.g. with the aid of a pair of rollers.
Die Vereinigung von Polyamidfolie und Folie aus dem Äthylen-Copolymerisat zu den Verbundfolien kann aber auch in der Weise vorgenommen werden, daß beide Ausgangsstoffe aufgeschmolzen, über getrennte Massekanäle getrennten Düsen zugeführt, extrudiert und die noch im plastischen Zustand befindlichen Kunststoff-Schichten durch äußeren Druck zusammengepreßt werden.The combination of polyamide film and film made from the ethylene copolymer the composite films can also be carried out in such a way that both starting materials are melted, via separate ones Mass channels fed to separate nozzles, extruded and the layers of plastic that are still in the plastic state external pressure are compressed.
AIc Düsen können Breitschlitzdüsen., von denen mindestens zwei parallel zueinander angeordnet sein müssen, oder Ringdüsen, mit mindestens zwei konzentrisch zueinander gelegenen Düsenspalten, 7':rw':nrJf;t werden.AIc nozzles can be slot nozzles, of which at least two must be arranged parallel to one another, or ring nozzles, with at least two nozzle columns arranged concentrically to one another, 7 ': rw': n r Jf; t.
Die Temperaturenan den Dünen betragen 220 bis 290°G, vorzugsweise PAO bis 270^C. Γη besonderen Fällen können aber auch außerhalb fit;:; angegebenen Intervalls Liegende Verarbeitungstemperaturen von Vorteil sein.The temperatures at the dunes are 220 to 290 ° G, preferably PAO to 270 ° C. Γη special cases but can also fit outside;:; specified interval. Lying processing temperatures are advantageous.
Yere i ni ir,uüir, der scbrne Iy. Γ I üss i gen Kirize I f'<j 1 i en kann bereit;:; iial l· i<->; ijprl t'/.~ bzv/. 1<I iskopfes odor· kurz nach de;m AustrittYere i ni i r , uüi r , the scbrne Iy. Γ I üss i gen Kirize I f '<j 1 i en can ready;:; iial l · i <->; ijprl t '/. ~ bzv /. 1 <I iskopfes odor · shortly after the exit
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der Folien aus diesem vorgenommen werden. Entsprechende Spritzbzw. Blaskopf-Konstruktionen sind bekannt.the foils are made from this. Corresponding spray or Blow head designs are known.
Das Aneinanderpressen der im plastischen Zustand befindlichen Schichtankann auf übliche Weise, wie z.B. durch Einwirkung von Druckluft oder mit Hilfe eines Walzenpaares erfolgen.The pressing together of those in the plastic state Shifting can be done in the usual way, e.g. by the action of compressed air or with the help of a pair of rollers.
Polyamide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise Polylactame, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam, Polylaurinlactam oder Polyönanthlactam, Polyamid-6,6; Polyamid-6,10; Polyamid~6,12 oder Poly-11-aminoundecansäuren sowie Mischungen dieser Polymeren und/oder Mischpolymeren aus den diesen Polyamiden zugrundeliegenden Ausgangsstoffen.Polyamides that can be used in the present invention are, for example Polylactams, such as polycaprolactam, polycapryllactam, polylaurolactam or polyonanthlactam, polyamide-6,6; Polyamide-6.10; Polyamide ~ 6,12 or poly-11-aminoundecanoic acids and mixtures of these polymers and / or copolymers from the starting materials on which these polyamides are based.
Äthylencopolymerisate, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden, sind auf übliche Weise hergestellte Copolymere au.'J 85-90 Gew.$6, vorzugsweise 86-89 Gew„# Äthylen und 10-15 Gew.%, vorzugsweise 11-14 Gew.% eines Vinylesters einer gesättigten Carbonsäure mit 2-5 Kohlenstoffatomen. Als gesättigte Carbonsäuren mit 2 - 5 Kohlenstoffatomen kommen vor allem Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure in Betracht. Sehr vorteilhaft ist die Verwendung eines Copolymeren aus 87 - 88 Gew.% Äthylen und 12 - 13 Gew.% Vinylacetat oder Vinylpropionat.Ethylene copolymers, which are used for performing the method, in the usual manner au.'J copolymers produced are 85-90 wt. $ 6, preferably 86-89 wt "# ethylene and 10-15% wt., Preferably 11-14 wt.% a vinyl ester of a saturated carboxylic acid having 2-5 carbon atoms. Particularly suitable saturated carboxylic acids with 2-5 carbon atoms are acetic acid, propionic acid, butyric acid and isobutyric acid. Very advantageous is the use of a copolymer of 87-88% by weight ethylene and 12 -.. 13% by weight of vinyl acetate or vinyl propionate.
Sowohl die Polyamide als auch die ÄthylencopoLymer-isate können tile gebräuchlichen Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente undBoth the polyamides and the ethylene copolymers can tile common additives, such as dyes, pigments and
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Stabilisatoren, in den üblichen Mengenverhältnissen enthalten.Stabilizers, contained in the usual proportions.
Die Dicke der Polyamidfolien in den Verbundfolien kann zwischen 15 und 50/U betragen. Besonders vorteilhaft sind Schiehtdicken von 20 bis 30/u. Die Folien aus den Äthylen-Copolymerisaten haben eine Dicke von 20 bis 300 /u, vorzugsweise von 25 bis ,100/U.The thickness of the polyamide films in the composite films can be between 15 and 50 / rev. Layer thicknesses are particularly advantageous from 20 to 30 / u. The films made from the ethylene copolymers have a thickness of 20 to 300 / u, preferably from 25 to 100 / u.
Nach diesem Verfahren hergestellte Verbundfolien, aus Polyamid- und Äthylen-Copolymerisäten sind absolut kochfest* Selbst deren a Sehweißnähte lösen sich beim längeren Lagern in siedendem Wasser nicht.Composite films made from polyamide and ethylene copolymers produced using this method are absolutely boil-proof * Even their a weld seams do not come off when they are stored in boiling water for a long time.
Erfindungsgemäße Verbundfolien zeichnen sich weiter durch eine hohe Transparenz aus, in der sie herkömmlichen Verbundfolien auf Polyamid-Polyäthylen-Basis deutlich überlegen sind. Insbesondere sind sie als vielseitiges Verpackungsmaterial hervorragend geeignet« Composite films according to the invention are further characterized by a high transparency, in which they are clearly superior to conventional composite films based on polyamide-polyethylene. In particular they are ideally suited as versatile packaging material «
Eine nach dem Flachfolien-Verfahren vorgefertigte Folie aus Polycaprolactam von ca. 25ja Dicke und 500 mm Breite wird auf einer Extrusions-Beschichtungsaniage über eine beheizte Walze geführt und auf ca. 150 G erwärmt«A prefabricated by a flat film process the film of polycaprolactam of about 25 yes in thickness and 500 mm width is passed to an extrusion Beschichtungsaniage over a heated roll and heated to about 150 G "
In einem Extruder (Sehneckendurchmesser 90 mm, Länge der Schnecke 24 D) wird bei von dem Einfülltrichter zur Schneckenspitze vonIn an extruder (tendon diameter 90 mm, length of the screw 24 D) is from the feed hopper to the screw tip of
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bid 2300C ansteigenden Zylindertoinperaturen «in Copolymere sat aus etwa 87 G©w.$ Ktliyle« und ca, 1£ Cew.# Vinylacetat; plastifiziert und bei einer Maecatcr.jperatur von 22Ö°C duroh »in« Breit* bid 230 0 C rising Zylindertoinperaturen "in sat copolymers of about 87 G © w $ Ktliyle 'and ca, 1 £ # Cew vinyl acetate..; plasticized and at a Maecatcr.jperatur of 22Ö ° C duroh »in« wide *
von 0,5 jtü/i Spaltweite von COO mm Breite extruciicrt, auf die mit einer Oetioiiwir.digkeit voa ΙΟΟκ/ίίιΐη über die Bo-*of 0.5 jtü / i gap width of COO mm width extruciicrt, to which with an Oetioiiwir.digkeit voa ΙΟΟκ / ίίιΐη over the Bo- *
lau Tend 0 Polyeaprolaotaßjföli« aufgebracht undlau Tend 0 Polyeaprolaotaßjföli «applied and
mit Hilfe einee auf 1^O0C erv.'lirratea Valzonpaares »sit diecor verpreoßt· Ea wird öine VcrbunöfoXio erhalten, deren bus Äthylen-Copolyf.iorisat boatchendö Schiclit ca. 53 Ai dick ist*with the help of a 1 ^ O 0 C erv.'lirratea Valzonpaares »sit diecor pressed · Ea a VcrbunöfoXio is obtained, the Ethylene Copolyf.iorisat boatchendö Schiclit is about 53 Ai thick *
. Die Verbundfolie vfeSist ein© ausgezeichnete Verbundföötißkuit auf. Selbst nach einer ©in&tÜudigGn !»agcrung der Vorbunäroi'lQ' In c dem Viößcer kann küinö Boelntriiclitisuns dor ctellt werden.. The composite film vfeS is an excellent composite film. Even after an action by the Vorbunäroi'lQ 'In c The Viößcer can küinö Boelntriiclitisuns dor be ctellt.
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eina Verbundfolie aus PoIycaprolaotam und cln^m Polyäthylen der Di oh to 0,92^ vom ^ahu.el^- index 1#55 unter gleichen Bedingungen, aber unter Anwexidung einer ftaGcote.T.peratur von ^00°C# gefertigt» Die erhaltene Verbundi'olle hat in siedendem U&s&ar bereite nach 1 bis 2 Minuten kelno ausreichende V«rbundfesti£if9it mehr.As described in Example 1, a composite film made of polycaprolaotam and cln ^ m polyethylene of Di oh to 0.92 ^ from ^ ahu.el ^ - index 1 # 55 under the same conditions, but under the application of a temperature of ^ 00 ° C # manufactured. When it is boiling, the bonded roll obtained has sufficient bond strength after 1 to 2 minutes.
In einem Extruder (Schneckendurci^esser 45 uca. Länge der Sclinecko 20 D) wird Polycaprolactan aufgeschmolzen und der äußeren iüncditee. eines Doppelblaßkopfea zugeführt. Citilchzeit.-s wird mitteln einoß zweiten Extruders ein Terpolymercs aua ca. 88 Oew,j$ ?ithylcr und ca. 12 0«w.^ Vinylpropionat <kir inivcrcsn Kingdüse dec Doppul· blaakopfes äugefUhrt. Die Towperatur des DoppelblAakopfOö betrii^t 0C. Die RingdUcon καΐκβη DurchKCGCor von ^O rom. und 44 rcm auf.In an extruder (screw diameter 45 uca. Length of the Sclinecko 20 D), polycaprolactan is melted and the outer diameter. a double blow head a supplied. Citilchzeit. — A terpolymer is introduced into a second extruder from about 88 ow, j $ ithylcr and about 12 o'clock vinyl propionate, king nozzle with double blue head. The Towperatur des DoppelblAakopfOö betrii ^ t 0 C. The RingdUcon καΐκβη DurchKCGCor of ^ O rom. And 44 rcm on.
Die Spaltbreite betrat Jeweils 0,5 The gap width was 0.5 in each case
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