DE1745138A1

DE1745138A1 - Polyester and process

Info

Publication number: DE1745138A1
Application number: DE19671745138
Authority: DE
Inventors: Allen Michael George
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1966-08-17
Filing date: 1967-08-16
Publication date: 1972-02-10
Also published as: JPS4748519B1

Description

Polyester und Verfahren Die Erfindung betrifft neuartige polymere Materialien, insbesondere eine bestimmte neue und brauchbare Gruppe von aromatischen Polyestern sowie geformte Gegenstände, die aus diesen hergestellt worden sind: Eineare Kondensationsprodukte, die Polymerisate aus Dicarbonsäuren und Diolen enthalten, sind in der Technik bekannt. Zahlreiche Patentschriften beschreiben solche Kondensationspolyester und Modifikationen davon. Gleichermaßen sind Polyester, bei denen in den Mischpolymerisaten ein überwiegender Teil an aromatischen Resten vorliegt, bereits hergestellt worden.Polyesters and Processes The invention relates to novel polymers Materials, especially a certain new and useful group of aromatic Polyesters and molded articles made from them: Eineare Condensation products containing polymers of dicarboxylic acids and diols, are known in the art. Numerous patents describe such condensation polyesters and modifications thereof. Likewise, polyesters are those in the copolymers a predominant part of aromatic residues is present, has already been produced.

Während bekanntermaßen aromatische Ringverbindungen wesentlich stabiler sind und erwünschtere Eigenschaften bei hoher Temperatur aufweisen als die entsprechenden aliphatischen Verbindungen, besaßen die bisher hergestellten, voll-. ständig oder extrem hoch aromatischen Polyester im allgemeinen den Nachteil äußerster Sprödigkeit, was zu Polymerisaten von geringer oder keiner Verwendbarkeit führte, oder sie waten unlöslich und unschmelzbar und demzufolge zur tatsächlichen Verwendung für geformte Gegenstände ungeeignet. Um diese Mängel zu überwinden, wurde in der Technik auf die Herstellung von Mischpolymerisaten mit e..iner speziellen mengenmäßigen Zusammensetzung zurückgegriffen, um eine Löslichkeit und andere brauchbare Eigenschaften zu erzielen. Andere Hilfsmaßnahmen, wie z.B. die Zugabe von Weichmachern, hochmolekularen Zusatzstoffen, die nicht zur Festigkeit des Polymerisates beitragen, sondern den Schmelzpunkt herabsetzen, usw., und möglicherweise die Löslichkeit verbessern, wurden ebenfalls im Rahmen des Versuches unternommen, brauchbare Polyester mit Widerstandsfähigkeit gegen extrem hohe Temperatur unter Beibehaltung ihrer Eigenschaften, was ihre Verarbeitung zu brauchbaren Gegenständen gestattet, herzustellen.While known aromatic ring compounds are much more stable and have more desirable properties at high temperature than their counterparts aliphatic compounds, possessed the previously produced, fully. constant or extremely highly aromatic polyester generally have the disadvantage of extreme brittleness, resulting in polymers of little or no utility, or they wade insoluble and infusible and therefore for actual use in molded Objects unsuitable. To overcome these shortcomings, technology was based on the production of copolymers with a special quantitative composition are resorted to to achieve solubility and other useful properties. Other auxiliary measures, such as the addition of plasticizers, high-molecular additives, which do not contribute to the strength of the polymer, but rather lower the melting point, etc., and possibly improve solubility, were also included in the framework attempted to make usable polyester with resistance to extreme high temperature while maintaining their properties, leading to their processing too useful objects allowed to manufacture.

Die vorliegende Erfindung schlägt die Herstellung von linearen Polyestern aus bestimmten hochmolekularen aromatischen Diolen vor, wobei diese Polyester brauchbare Löslichkeit und Eigenschaften@bei hoher Temperatur ohne bestimmte Zubereitung oder Zusatzstoffe aufweisen. Als Ausführungsform für diese Polyester werden erfindungsgemäß Polyester mit brauchbaren Eigenschaften und in vielen Fällen mit der Möglichkeit ihrer Verarbeitung zu selbsttragenden Filmen vorgeschlagen.The present invention proposes the production of linear polyesters from certain high molecular weight aromatic diols, these polyesters being useful Solubility and properties @ at high temperature without specific preparation or Have additives. As an embodiment for these polyesters according to the invention Polyesters with useful properties and in many cases with the possibility of processing them into self-supporting films.

Es wurde nun gefunden! daß brauchbare Polyester mit. wiederkehrenden Einheiten der Formel: .hergestellt werden können; worin R ein Alkylenrest mit vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein@Arylenrest, Ar eine aromatische Einheit frei von aromatischen Substituenten mit einem Hammett-Sigma-Wert unter +0t2 , und E.1 eine aromatische Einheitt die mindestens 2 aromatische Ringe enthält, von denen jeder direkt an eines der in der Formel an Ar gebundenen Kohlenstoffatome gebunden ist, bedeutet; weiterhin vorausgesetztt daß die Summe der Hammett-Sigma Werte der Substituenten an jedem der beiden erforderlichen Ringe in R1 nicht größer als Null ist, und daß die Summe der Hammett-Sigma-Werte der Substituenten an jedem zusätzlichen Ring in R1 größer als +0,2 ist.It has now been found! that usable polyester with. repeating units of the formula: .can be produced; wherein R is an alkylene radical with preferably 2 to 12 carbon atoms or an @ arylene radical, Ar an aromatic unit free of aromatic substituents with a Hammett sigma value below + 0t2, and E.1 an aromatic unit which contains at least 2 aromatic rings, of which each is bonded directly to one of the carbon atoms bonded to Ar in the formula is; further provided that the sum of the Hammett sigma values of the substituents on each of the two required rings in R1 is not greater than zero and that the sum of the Hammett sigma values of the substituents on each additional ring in R1 is greater than +0.2 is.

Die erfindungsgemäßen Polyester werden gebildet durch die. Umsetzung eines geeigneten Derivates einer Dicarbonsäure mit der Formel: worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Diol der Formel: worin Ar und R1 die oben angegebene Bedeutung haben. The polyesters according to the invention are formed by. Implementation of a suitable derivative of a dicarboxylic acid with the formula: wherein R has the meaning given above, with a diol of the formula: wherein Ar and R1 have the meaning given above .

Die Diole mit der oben angegebenen Formel sind Verbindungen, welche durch Umsetzung einer Verbindung der Formel : (Ar )2CC12 mit einer aromatischen Verbindung, die mindestens zwei aromatische Ringe aufweist, z.B. Diphenylätherg in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalyeatoisunter Bildung einer Verbindung der Formel: hergestellt werden. Die letztere Verbindung wird mit einem Phenol der Formel ArOH , z.8. Hydro.zybensol, durch Erhitzen in einer Schmelze oder in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung der Diole umgesetzt. In diesen Formeln besitzen Ar und R@ die oben angegebenen Bedeutungen. The diols with the formula given above are compounds which, by reacting a compound of the formula: (Ar) 2CC12 with an aromatic compound which has at least two aromatic rings, for example diphenyl ether in an inert solvent in the presence of a Friedel-Crafts Katalyeatois to form a Compound of the formula: getting produced. The latter compound is treated with a phenol of the formula ArOH , e.g. Hydro.zybensol, reacted by heating in a melt or in an inert solvent to form the diols . In these formulas , Ar and R @ have the meanings given above.

Die Hammett-Sigma Werte sind charakteristisch für Substituentengruppen an aromatischen Ringen und sind ein Maß für die Elektronegativität der Gruppe. Eine Übersicht über dieses Thema ist in einem Artikel von H. Jaffe, Chemioal Reviews, Vol. 539 S. 191 (1953) enthalten, auf den hier Bezug genommen wird. Diesbezüglich ist ein Hammett-Sigma-Wert von 0 größer als -092 , und ein Wert von +092 ist größer aliB -Null. Nox*alerweise enthalten diese Diol-Zwischenprodukte nicht mehr als 96 Kohlenstoffatome! sie brauchen auch nur 50 Kohlenstoffatome zu enthalten. Vorzugsweise sind sie vollständig aromatisch mit Ausnahme der Kohlenstoffatome, an denen die aromatischen Gruppen gebunden sind, oder die die beiden aromatischen Reste in dem oben angegebenen R1 verbinden. Die aromatischen Ringe der darin enthaltenen Gruppen Ar können Stickstoff-Heteroatome enthalten= normalerweise enthalten sie jedoch nur Carbocyclen. Diese Arylgruppen enthalten vorzugsweise nicht mehr als je 10 Kohlenstoffatome, und in der Mehrzahl der Fälle enthalten sie nur 6 Kohlenetoffatome. Die Gruppe R1 enthält normalerweise nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome. Die beiden erforderlichen Ringe in R1 können z.B. durch -0-t -S-, -C'12-. oder -NH- miteinander verbunden sein, oder sie können zweifach verbunden sein durch -0-, -S- oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und -0-, -S- oder -CH 2-. The Hammett sigma values are characteristic of substituent groups on aromatic rings and are a measure of the group's electronegativity . An overview of this topic is contained in an article by H. Jaffe, Chemioal Reviews, Vol. 539 p. 191 (1953), to which reference is made here. In this regard, a Hammett sigma value of 0 is greater than -092, and a value of +092 is greater than aliB -zero. Nox * ally these diol intermediates do not contain more than 96 carbon atoms! they also only need to contain 50 carbon atoms. They are preferably completely aromatic with the exception of the carbon atoms to which the aromatic groups are attached or which connect the two aromatic radicals in the above-mentioned R1. The aromatic rings of the groups Ar contained therein can contain nitrogen heteroatoms = but normally they only contain carbocycles. These aryl groups preferably contain no more than 10 carbon atoms each, and in the majority of cases they contain only 6 carbon atoms. The group R1 normally contains no more than 24 carbon atoms. The two required rings in R1 can for example by -0-t -S-, -C'12-. or -NH- be linked to one another, or they can be linked twice by -0-, -S- or a carbon-carbon bond and -0-, -S- or -CH 2-.

vorzugsweise besitzen die zur Herstellung der erfindungegemäßen Polyester verwendeten Diole die Formell worin R2 ein zweiwertiger Rest ist, der sich von einer der aromatischen Verbindungen der Formeln: ableitet, wobei das verbindende Atom Y die Bedeutung -0-, -S- oder -CH 2- , und das verbindende Atom Z die Bedeutung -0-, -5-, -0H2- oder -NH- hat.The diols used to prepare the polyesters according to the invention preferably have the formula where R2 is a divalent radical which is derived from one of the aromatic compounds of the formulas: derived, wherein the connecting atom Y has the meaning -0-, -S- or -CH 2- , and the connecting atom Z has the meaning -0-, -5-, -0H2- or -NH-.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate verwendeten Dicarbonsäuren sind diejenigen, die in der Teohnik zur Herstellung von Polyestern bekannt sind. Zu brauchbaren aliphatisohen Säuren gehören Bernsteinsäure, . Adipinsäure, Thiodipropio»äure#.Otydipropionsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonskure und dgl.. Als Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate geeignete aromatische Dicarbonsäuren seien Isophthalsäuro, Terophthalsäurs, Ohlorterephthalsäure, Fluor- terephthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Bis-(4-carboxyphenyl)-äther, Bis-(4-carboxyphenyl)-ketonQ Bis-(4-oarboxyphenyl)-sulfid, Bis-(3-carboxyphenyl)-sulfoxid, Bis-(4-carboxyphenyl)-methan, 4,4'-Dicarboxybiphenyl, 3910-Xanthendicarbonsäure, Fluorendicarbonsäure und Dibenzofurandioarbonsäure genannt. The dicarboxylic acids used to produce the polymers according to the invention are those which are known in the art for the production of polyesters. Useful aliphatisohen acids include succinic acid. Adipic acid, Thiodipropio "äure # .Otydipropionsäure, azelaic acid, sebacic acid, and the like Dodecandicarbonskure .. As examples of suitable for producing the polymers of the invention are aromatic dicarboxylic acids Isophthalsäuro, Terophthalsäurs, Ohlorterephthalsäure, terephthalic fluorine, hexahydroterephthalic acid, bis (4-carboxyphenyl) - ether, bis- (4-carboxyphenyl) -ketoneQ bis- (4-oarboxyphenyl) -sulfide, bis- (3-carboxyphenyl) -sulfoxide, bis- (4-carboxyphenyl) -methane, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 3910- Called xanthene dicarboxylic acid, fluorene dicarboxylic acid and dibenzofurandioarboxylic acid.

Mischpolymerisate, die aus den oben angegebenen Dicarbonsäuren und neuartigen Diolen zusammen mit anderen aromatischen Diolen als Comonomere in Gewichtsverhältnissen im Bereich von z.B. 10:90 bis 90t10 hergestellte Polyester sind, können erfindungsgemäß hergestellt werden und fallen in den Geltungsbereich der Erfindung. Brauchbare eomonomere Diole sind z.B. Bisphenyl A, Hydrochinon, Naphthochinon, p,p'-Dihydroxydiphenyläther, Dihydroxydiphenylsulfid, 494'-Dihydroxydiphenylamin und dgl..Copolymers consisting of the above-mentioned dicarboxylic acids and novel diols together with other aromatic diols as comonomers in weight ratios polyesters made in the range of e.g. are made and fall within the scope of the invention. Useful eomonomers Diols are e.g. bisphenyl A, hydroquinone, naphthoquinone, p, p'-dihydroxydiphenyl ether, Dihydroxydiphenyl sulfide, 494'-dihydroxydiphenylamine and the like.

Die erfindungsgemäßen neuartigen Polyester können nach einem der zahlreichen aus dem Stand der Technik bekannten Polykondensationsverfahren hergestellt werden. Z.B. kann das ausgewählte Diol mit einem erwünschten Dicarbonsäurechlorid in im wesentlichen äquimolaren Mengen bei hoher Temperatur in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt werden. Dieselbe Umsetzung kann bei niedrigeren Temperaturen in Gegenwart eines tertiären Amins als Säure-Acceptor ausgeführt werden. Das Verfahren kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, z.B. einen chlorierten hochsiedenden aromatischen Lösungsmittels, wie z.B. hochohloriertem Biphenyl, ausgeführt werden.The novel polyesters according to the invention can be produced by one of the numerous polycondensation processes known from the prior art. For example, the selected diol can be reacted with a desired dicarboxylic acid chloride in substantially equimolar amounts at high temperature in an inert solvent. The same reaction can be carried out at lower temperatures in the presence of a tertiary amine as the acid acceptor. The process can be carried out in the presence of a solvent, for example a chlorinated high-boiling aromatic solvent such as, for example, highly chlorinated biphenyl.

Die erfindungsgemäßen Polyester mit relativ niedrigem Melekulargewicht (z.B. einer inneren Viskosität unter etwa 0,4) sind farblose oder weiße, etwas spröde Materialien mit erheblicher Druckfestigkeit. Bei höherem Molekulargewicht, . z.B. mit einer inneren Viskosität über etwa 0,4, sind die Polymerisate normalerweise feste Materialien, die zähe selbsttragende Filme bilden. Sie sind löslich, ebenso wie die niedermolekularen Stoffe, in solchen Lösungsmitteln wie Chloroform, Metliylenohlorid, Chlorbenzol, chloriertem Bißphenyl, und dgl., selbst bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen.The polyesters according to the invention with a relatively low molecular weight (for example an intrinsic viscosity below about 0.4) are colorless or white, somewhat brittle materials with considerable compressive strength. With a higher molecular weight,. For example, with an intrinsic viscosity above about 0.4, the polymers are normally solid materials that form tough self-supporting films. Like the low molecular weight substances, they are soluble in solvents such as chloroform, methylene chloride, chlorobenzene, chlorinated bisphenyl and the like, even at relatively low temperatures.

Aus Lösungen der Polymerisate in solchen Lösungsmitteln können zähe selbsttragende Filme vergossen und Fasern und Fäden hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können auch durch Schmelzverpressen und dgl. verarbeitet werden. Lösungen dieser Polymerisate können auch zum Beschichten von Unterlagenmaterialien verwendet werden; Pigmente oder Füllstoffe können hinzugefügt werden, um Farben, Lacke und dgl. herzustellen. Solche Lösungen können ebenfalls verwendet werden, um Gewebe zu imprägnieren und Schichtstoffe, z.B. aus Papier, Gewebe, Glasfasermatten usw. herzustellen.Solutions of the polymers in such solvents can be tough self-supporting films are cast and fibers and threads are produced. The invention Polymers can also be processed by melt pressing and the like. solutions these polymers can also be used to coat substrate materials will; Pigments or fillers can be added to paints, varnishes and varnishes Like. To produce. Such solutions can also be used to treat tissue to be impregnated and laminates, e.g. made of paper, fabric, glass fiber mats, etc. to manufacture.

Brauchbare Überzüge der erfindungsgemäßen Polyester auf Metallunterlagen werden durch Aufsprühen, Aufbürsten, Tauchen oder auch auf andere Weise hergestellt, wobei Filme auf Lösungsmittelbasis auf diesen Unterlagenmaterialien gebildet werden und anschließend das Lösungsmittel entfernt wird. So können elektrische Isolierlacke und Drahtbeschichtungslösungen leicht unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate hergestellt werden. Die Filme und Beschichtungen aus den erfindungsgemäßen Polyestern besitzen brauchbare dielektrische Eigenschaften sogar bei verhältnismäßig hoher Temperatur.Usable coatings of the polyesters according to the invention on metal substrates are produced by spraying, brushing on, dipping or in some other way, solvent-based films being formed on these substrate materials and the solvent being subsequently removed. Thus, electrical insulating varnishes and wire coating solutions can easily be produced using the polymers according to the invention. The films and coatings made from the polyesters of the present invention have useful dielectric properties even at relatively high temperatures.

Die folgenden Beispiele, welche die erfindungsgemäßen Polyester genauer erläutern, und in denen, wenn nicht anders angegeben, alle Teile Gewichtsteile sind, sollen die erfindungsgemäßen Polymerisate und das Verfahren zu ihrer Herstellung genauer beschreiben. Die Beispiele sollen den Geltungsbereich der Erfindung in keiner Weise begrenzen. Beispiel 1 Herstellung eines Polyesters aus 4,4t-Bis-(p-hydroxyphenyldiphenyl)-methyldiphenyläther und Terephthaloylahlorid.The following examples, which explain the polyesters according to the invention in more detail and in which, unless stated otherwise, all parts are parts by weight, are intended to describe the polymers according to the invention and the process for their preparation in more detail. The examples are not intended to limit the scope of the invention in any way. Example 1 Production of a polyester from 4,4t-bis (p-hydroxyphenyldiphenyl) -methyldiphenyl ether and terephthalolychloride.

Die Herstellung des Polyesters wird unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, unter Verwendung von wasserfreien Umsetzungsteilnehmern und einer wasserfreien Atmosphäre, sowie unter trockenem Stickstoff unter Verwendung einer Glove-Box.The production of the polyester takes place under anhydrous conditions performed using anhydrous reactants and a anhydrous atmosphere, as well as under dry nitrogen using a Glove box.

In einen mit einem Rühren einem Kühler sowie einer Vorriohtung zum Spülen mit Stickstoff ausgestatteten Kolben werden 5,088 Teile 4,4'-His-(p-hydroxyphenyldiphenylmethyl)-diphenyläther, 1,5 Teile Terephthaloylehlorid und 35 Teile eines hochsiedenden, chlorierten aromatischen Lösungsmittels (chloriertes Biphenyl, erhältlich unter dem Handelsnamen "Arochlor") eingebracht. Während man in dem Umsetzungsgefäß und in der Glove-Box eine trockene Stickstoff-Atmosphäre aufrechterhält, wird die Mischung auf etwa 300-330°C erhitzt. Wenn die Temperatur 224°C erreicht, beginnt die Gasentwicklung, und es bildet sich eine hellbraune Lösung. Das Umsetzungsgemisch wird etwa eine Stunde lang bei 300-330°C gehalten, sodann abgekühlt und in 500 ml Heptan gegossen. Ein weißer, faseriger Niederschlag bildet sich. Das so hergestellte, ausgefällte Polymerisat wird durch Filtrieren aus der Lösung entfernt, mit trockenem Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Etwa 6 Teile eines weißen Polymerisates, Poly-4t4'-bis-[(p-phenylendiphenyl)-methyl]-diphenylätherterephthalat werden so erhalten. Die innere Viskosität [/l ] beträgt 0,55, gemessen als 095%ige Lösung des Polymerisates in Chloroform. Das Infrarot-Spektrum des Materials bestätigt die Formel. Das Polymerisat ist löslich in Chloroform, M ethylenahlorid und Chlorbenzol. Eine etwa 15%ige Lösung des so hergestellten Polyme- , risates in Chloroform wird verwendet, um einen Polymerisatfilm auf einer Glasplatte zu vergießen. Nach dem Trocknen kann der polymere Film von der Glasplatte abgezogen werden. Auf diese Weise wird ein duraheiehtiger, fester Film des Polyesters hergestellt. Dieselbe Lösung wurde verwendet, um Blätter aus rostfreiem Stahl, Aluminium und Kupfer zu beschichten.In a flask equipped with a stirrer, a condenser and a device for flushing with nitrogen, 5.088 parts of 4,4'-His- (p-hydroxyphenyldiphenylmethyl) diphenyl ether, 1.5 parts of terephthaloylechloride and 35 parts of a high-boiling, chlorinated aromatic solvent (chlorinated Biphenyl, available under the trade name "Arochlor") introduced. While maintaining a dry nitrogen atmosphere in the reaction vessel and glove box, the mixture is heated to about 300-330 ° C. When the temperature reaches 224 ° C, gas begins to evolve and a light brown solution forms. The reaction mixture is held at 300-330 ° C. for about an hour, then cooled and poured into 500 ml of heptane. A white, fibrous precipitate forms. The precipitated polymer produced in this way is removed from the solution by filtration, washed with dry heptane and dried in vacuo. About 6 parts of a white polymer, poly-4t4'-bis - [(p-phenylenediphenyl) methyl] diphenyl ether terephthalate, are obtained in this way. The intrinsic viscosity [/ l ] is 0.55, measured as a 095% solution of the polymer in chloroform. The infrared spectrum of the material confirms the formula. The polymer is soluble in chloroform, methylene chloride and chlorobenzene. An approximately 15% solution of the polymer produced in this way in chloroform is used to cast a polymer film on a glass plate. After drying, the polymeric film can be peeled off the glass plate. In this way a permanent, strong film of the polyester is produced. The same solution was used to coat stainless steel, aluminum and copper sheets.

:Uin harter, biegsamer, anhaftender Film. war nach Entfernung des Lösungsmittels erzeugt worden, der abgezogen werden Konnte, wenn das Metall glatt war.: Uin hard, flexible, adhesive film. was after removal of the Solvent generated that could be peeled off if the metal was smooth was.

Die Polymerisatlösung wurde auch zum Beschichten von Glasfasergewebe und Papier verwendet. Feste Blätter wurden nach Entfernung des Lösungsmittels gebildet. Mehrere Blätter konnten auf diese Weise zusammengeschichtet werden, um eine feste Platte zu bilden.The polymer solution was also used to coat glass fiber fabrics and paper used. Solid sheets were formed upon removal of the solvent. Several sheets could be layered together in this way to make one solid Form plate.

Ein Hitzealterungsversuch über lange Zeiträume mit dem Polymerisat zeigt einen Gewichtsverlust von 10 % nach 85 Stunden bei 315°C in Luft. Derselbe Gewichtsverlust trat auf, nachdem man das Polymerisat 680 Stunden lang bei 260°C in Luft gehalten hatte.A heat aging test over long periods of time with the polymer shows a weight loss of 10% after 85 hours at 315 ° C in air. Same Weight loss occurred after standing the polymer at 260 ° C. for 680 hours had kept in the air.

Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abwandlung, dap Isophthaloylchlorid verwendet wird. Dementsprechend wird Poly-4,4'-bis-[(p-phenylendiphenyl)-methyl]-diphenylätherisophthalat gebildet. Dieses Polymerisat ist ebenfalls löslich in Methylendichlorid, Dichlorbenzol und Chloroform. Die innere Viskosität des Polymerisates, gemessen als 095%ige Lösung in Chloroform, wurde als über 1,0 gefunden. Eine Lösung des Polymerisates in Chloroform konnte auf einer Glasplatte vergossen Werden, wobei nach dem Trocknen ein abziehbarer Film erzeugt worden war. Dieser Film war klar, durchsichtig und fest. Er konnte mehrfach zusammengefaltet werden, bevor er brach. Ein Hitzealterungsversuch über lange Zeiträume zeigte einen Verlust von 10 % des ursprünglichen Gewichtes des Polymerieates nach etwa 600 Stunden bei 260°C. Example 2 The procedure of Example 1 is repeated with the modification that isophthaloyl chloride is used. Accordingly, poly-4,4'-bis - [(p-phenylenediphenyl) methyl] diphenyl ether isophthalate is formed. This polymer is also soluble in methylene dichloride, dichlorobenzene and chloroform. The intrinsic viscosity of the polymer, measured as a 095% solution in chloroform, was found to be over 1.0. A solution of the polymer in chloroform could be poured onto a glass plate, a peelable film having been produced after drying. This film was clear, translucent, and firm. It could be folded up several times before it broke. A heat aging test over long periods of time showed a loss of 10% of the original weight of the polymerate after about 600 hours at 260.degree.

Beispiel 3 Herstellung von Poly-bis-(4,41-phenylendiphenyl)-methyldiphenyläthersebacat, In einen mit einem Rühren einem Kühler, einem Thermometer und einer Vorrichtung zum Stiokstoff-Spülen ausgestatteten 50 ml-Kolben wurden 4,4'-Bis-(p-hydrozyphenyldiphenyl)-methyldiphenyläther (3,43 gt 0,005 Mol), Sebacoylchlorid (1,196 gf 0,005 Mol) und 10 ml Trichlorbenzol eingebracht. Die Lösung wurde 1,5 Stunden lang auf 150°C erhitzt, wobei sich während dieser Zeit Chlorwasserstoff entwickelte und die Lösung sich verdickte. Die Lösung wurde dann auf 100°C abgekühlt, zu 400 ml He:an hin- zugefügt und rasch gerührt. Ein gebildeter Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt und getrocknet, wobei 4,0 g eines weißen Produktes erhalten wurden. Die innere Viskosität [/l ) einer 0,5%igen Lösung in Chloroform be- trug 0,35. Das IR-Spektrum bestätigte die erwartete Zusaumennet$ung des Produktire. Ein klarer, durchsichtiger Film wurde aus einer Ohlorofor,lösung des Polymerisates ver-gossen* Beispiel 4 Das Verfahren von Beispiel 1 oder 2 wird wiederholt, mit der Abwandlung, daß die dort verwendete Diol-Komponente durch das sttichiom etrisahe Äquivalent der folgenden Verbindungen ersetzt Wird, die zum Zwecke der Deutlichkeit mit den Strukturformeln und den Bezeichnungen angegeben sind: 4,4t-Bis-(p-hydroxyphenyldiphenylmethyl)-diphenylsulfid, mit der Formel: 3,6-Bis-(p hydrozyphenyldiphenylmethyl)-fluoren, mit der Formel: 4,4#-Bis-(p-hydroxyphenyldiphenylmethyl)-diphenylamin mit der Formel: 4,4'-Bis-(4-hydrozynaphthyldiphenylmethyl)-diphenyläther mit der Formel: Man erhält unter Verwendung von diesen Ausgangs- materialien und Terephthaloylohlorid oder Isophthaloylchlorid Polyester, die ähnliche Eigenschaften wie die in Beispiel 1 bzw. 2 angegebenen aufweisen. Example 3 Preparation of poly-bis- (4,41-phenylenediphenyl) -methyldiphenylether sebacate. In a 50 ml flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a device for rinsing nitrogen, 4,4'-bis- (p -hydrozyphenyldiphenyl) methyldiphenyl ether (3.43 gt 0.005 mol), sebacoyl chloride (1.196 gf 0.005 mol) and 10 ml of trichlorobenzene were introduced. The solution was heated to 150 ° C for 1.5 hours during which time hydrogen chloride was evolved and the solution thickened. The solution was then cooled to 100 ° C, to 400 ml of He: added to back and stirred rapidly. A formed precipitate was removed by filtration and dried to obtain 4.0 g of a white product . The intrinsic viscosity [/ l) of a 0.5% solution in chloroform loading was 0.35. The IR spectrum confirmed the expected collapse of the product. A clear, transparent film was cast from an Ohlorofor solution of the polymer. * Example 4 The procedure of Example 1 or 2 is repeated with the modification that the diol component used there is replaced by the sttichiom etrisahe equivalent of the following compounds which, for the sake of clarity, are given with the structural formulas and the names: 4,4t-bis (p-hydroxyphenyldiphenylmethyl) diphenyl sulfide, with the formula: 3,6-bis (p-hydrozyphenyldiphenylmethyl) fluorene, with the formula: 4,4 # -Bis- (p-hydroxyphenyldiphenylmethyl) -diphenylamine with the formula: 4,4'-bis (4-hydrozynaphthyldiphenylmethyl) diphenyl ether with the formula: Using these starting materials and terephthaloylochloride or isophthaloyl chloride, polyesters are obtained which have properties similar to those given in Examples 1 and 2 , respectively.

Beispiel 5 Eine Reihe von Misohpolymerisaten wurde hergestellt unter Verwendung von 4,4'--Bis-(p-hydroxyphenyldiphenylmethyl)-diphenyläther und anderen aromatischen Diolen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. In jedem Falle ersetzte das Comonoser einen Teil des 4,4'-Bis-(hydroxyphenyldiphenyloethyl)-diphenyläthers. Die folgende Tabelle zeigt die Zusammensetzung der aus den Comonomeren erhaltenen Polymerisate, wobei die Menge des Austausch-Diol-Comonomers als Prozentgehalte bezogen auf die verwendete Gesamtmenge an Diolg angegeben ist. Die Produkt-Mischpolymerisate wurden einem Hitzealterungsversuch unterworfen# wobei sie bei 260°C gehalten wurden, bis sie 10% ihres ursprünglichen Gewichtes verloren hatten. Die erforderliche Zeit bis zum Verlust von 10 des Gewichtes des Polymerisates ist ebenfalls in der Tabelle aufgezeigt. T a b e 1 1 e Zeit in Stunden Gew.-% an bis zu einem Gew.- Comonomer-Diol Comonomer Verlust von 109 p,p'-Dihydroxytetraphenyl- methan 25 830 p,p'-Dihydroaytetraphenyl- methan 50 770 ppp'-Dihydroxytetraphenyl- methan 75 840 p,p'-Dihydroxytetraphenyl- m ethan 90 680 Hydrochinon 10 300 Bis-phenol A 25 100 Bis-phenol A 50 50 Bis-phenol A 65 50 P a t e n t a n s p r ü c h e t Hauptanspruch 1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters durch Kondensation eines Derivates einer aliphatischen oder aromatischen Dicarboneäure mit einem Diol, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol die Formel: besitzt, wobei Ar eine aromatische Einheit frei von aromatischen Substituenten mit einem Hammett-Sigma-Wert unter +0,2 und R' eine aromatische Einheit, die mindestens zwei aromatische Ringe enthält, von denen jeder direkt an eines der in der Formelan Ar gebundenen Kohlenstoffatome gebunden ist, bedeuten und daß die Summe der Hammett-Sigma-Werte von R' nicht größer als Null, sowie-die Summe der Hammett-Sigma-Werte der Substituenten an jedem zusätzlichen Ring in RI größer als +0,2 ist. Example 5 A series of Misohpolymerisaten was prepared using 4,4 '- bis (p-hydroxyphenyldiphenylmethyl) -diphenyläther and other aromatic diols according to the procedure described in Example 1. In each case the comonoser replaced part of the 4,4'-bis (hydroxyphenyldiphenyloethyl) diphenyl ether. The following table shows the composition of the polymers obtained from the comonomers, the amount of the replacement diol comonomer being given as a percentage based on the total amount of diol used. The product copolymers were subjected to a heat aging test, where they were kept at 260 ° C. until they had lost 10% of their original weight. The time required to lose 10% of the weight of the polymer is also shown in the table. Tab 1 1 e Time in hours Wt .-% of up to one wt. Comonomer-diol comonomer loss of 109 p, p'-dihydroxytetraphenyl- methane 25 830 p, p'-dihydroaytetraphenyl- methane 50 770 ppp'-dihydroxytetraphenyl- methane 75 840 p, p'-dihydroxytetraphenyl- m ethane 90 680 Hydroquinone 10,300 Bis-phenol A 25 100 Bis-phenol A 50 50 Bis-phenol A 65 50 Patent claims main claim 1. Process for the production of a polyester by condensation of a derivative of an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid with a diol, characterized in that the diol has the formula: where Ar has an aromatic unit free of aromatic substituents with a Hammett sigma value below +0.2 and R 'an aromatic unit which contains at least two aromatic rings, each of which is directly attached to one of the carbon atoms bonded to Ar in the formula and that the sum of the Hammett sigma values of R 'is not greater than zero, and the sum of the Hammett sigma values of the substituents on each additional ring in RI is greater than +0.2.

Claims

Subclaims: 1. Process according to main claim 19, characterized in that Ar is phenyl. 2. The method according to main claim 1, characterized in that R 'is a divalent connecting radical which is different from one of the compounds of the formulas derives, where Y is -0- # _S.r or -0H2-9 and Z means -0-! -S-, -0H2- or -NH- has. 3. The method according to main claim 19, characterized in » that the remainder R '

oj \ is.

4. The method according to Hauptanapruch 1, characterized in that the remainder R ' -c \ -se \ is.

5. The method according to main claim 19, characterized in that the remainder R ' is. 0H2

6. Procedure according to main claim 1.! characterized in that the remainder R ' is. / N \.

?. Process according to main claim 1 or one of the subclaims 1-6, characterized in that the two- Acid sebaoic acid used. B. Process according to main claim 1 or one of the dependent claims 1-6, characterized in that terephthalic acid is used as the dibasic acid. 9. The method according to main claim 1 or one of the dependent claims 1-6, characterized in that isophthalic acid is used as the dibasic acid. 10. The method according to main claim 1 or one of the dependent claims 1-9, characterized in that at least one additional aromatic diol is present as a comonomer. Main claim 2: polyester formed by condensing a derivative of an organic Diearbonsäure with an aromatic diol, characterized in that it comprises recurring units of the formula: contains, in which R is a divalent Reet, of an alkylene or arylene may no, Ar is an aromatic moiety free of aromatic substances having a Hemmett sigma value of less than +0.2, and R 'is an aromatic moiety containing at least two aromatic Contains rings, each of which is directly bonded to one of the carbon atoms bonded to Ar in the formula, provided that the Sunimes of the Hammett sigma values of R 'are not greater than zero and the Suns as the Hammett sigma values the substituent on any additional ring in R 'is greater than +0.2. Subclaims: 1. Polyester according to main claim 2, characterized in that R is a phenylene radical.

2. Polyester according to main claim 2, characterized in that Ar is the unsubstituted phenyl radical and R 'is a two-part connecting radical which is different from a compound of the formulas derived, where Y has the meaning -0-, -CH2- or -S-, and Z has the meaning -0-, -S-, -CH 2- or -NH-.

3. Polyester according to main claim 2, characterized in that the remainder R ' I -l # is. z

4. Polyester according to main claim 1, characterized. That the remainder RI is.

5. Polyester according to main claim 1, characterized in that the remainder R ' S is.

6. Polyester according to main claim 1, characterized in that the remainder R ' is.

7. Polyester according to main claim 2 or one of the dependent claims 1-6, characterized in that the dibasic acid is sebaic acid. B. polyester according to main claim 2 or one of the subclaims 1-6, characterized in that the divalent acid is terephthalic acid . 9. Polyester according to main claim 2 or one of the dependent claims 1-6, characterized in that the dibasic acid is isophthalic acid. 10. Polyester according to main claim 2 or one of the dependent claims 1-9, characterized in that an additional aromatic diol is present as a comonomer. 11. Poly-494'-bis - [(p-phenylenediphenyl) methyl] "diphenyl .. ether terephthalate according to the main claim 2. 12. Poly-4,4'-bis - ((p-phenylenediphenyl) - methylj-diphenyl ether isophthalate according to the main claim 2. 13. Poly-4,4'-bis-L (p-phenylenediphenyl) methyl] -diphenyläthersebaeat according to main claim 2. I main claim 3 s film of a polyester which has been formed by condensation of a derivative of an organic dicarboxylic acid with an aromatic diol is characterized by the fact that it is recurring units of the hor @ tel 0 0 Ar Ar ff ff 1 1 0 - C - R - C - 0 - Ar - Ci - R '- C - Ar 1 Ar Ar

contains, where R is a divalent radical which can be an alkylene or arylene radical, Ar an aromatic unit free of aromatic substituents with a Hammett sigma value below +0.2 and R 'is an aromatic unit which has at least two aromatic rings each of which is directly bonded to one of the carbon atoms bonded to Ar in the formula; further provided that the sum of the Hammett sigma values of R 'is not greater than zero and that the sum of the Hammett sigma values of the substituents on each additional ring in R' is greater than +0.2.