DE1608109C - At comparatively low temperatures, ductile, easily castable chromium alloy with high strength and high heat resistance - Google Patents
At comparatively low temperatures, ductile, easily castable chromium alloy with high strength and high heat resistanceInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine bei vergleichsweise tiefen Temperaturen duktile, gut vergießbare Chromlegierung hoher Festigkeit und hoher Warmfestigkeit. The invention relates to a chromium alloy which is ductile at comparatively low temperatures and which is easy to cast high strength and high heat resistance.
Im Hinblick auf einen Hochtemperatureinsatz besitzt Chrom (Cr) gegenüber den reinen Metallen Nickel (Ni) und Kobalt (Co) eine Anzahl wichtiger Vorteile. Sein Schmelzpunkt von etwa 1900° C liegt deutlich über dem Schmelzpunkt von Nickel (1452° C) und Kobalt (1495° C), Sein spezifisches Gewicht ist geringer, 7,2 g/cm3 gegenüber 8,9 g/cm3 für Nickel und Kobalt. Außerdem besitzt Chrom sehr gute Oxydations- und Korrosionsbeständigkeit auch bei hohen Temperaturen, insbesondere im Vergleich zu Nickel und Kobalt.With regard to high-temperature use, chromium (Cr) has a number of important advantages over the pure metals nickel (Ni) and cobalt (Co). Its melting point of around 1900 ° C is well above the melting point of nickel (1452 ° C) and cobalt (1495 ° C), its specific weight is lower, 7.2 g / cm 3 compared to 8.9 g / cm 3 for nickel and cobalt. In addition, chromium has very good resistance to oxidation and corrosion, even at high temperatures, especially when compared to nickel and cobalt.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, auf der Basis von Chrom hochwarmfeste Legierungen zu entwickeln. Derartige Legierungen sind bisher in der Praxis noch nicht verwendet worden, da es noch nicht gelungen ist, die Sprödigkeit des Chroms bei tieferen Temperaturen zu überwinden.There has therefore been no lack of attempts to develop high-temperature alloys on the basis of chromium. Such alloys have not yet been used in practice, since there is still failed to overcome the brittleness of chrome at lower temperatures.
Die Temperatur des Überganges vom dunktilen zum spröden Zustand kann nur für Chrom extremer Reinheit, z. B. Jodid-Chrom mit Anteilen von weniger als 10ppm Stickstoff in dem Bereich von z.B. 150° C gesenkt werden. Relativ reines und entsprechend duktiles Chrom läßt sich durch Sintern oder durch Niederschmelzen im Edelgaslichtbogen von Elektrolytchrom-Pulver gewinnen, wie Espe in seinem Buch »Werkstoffkunde der Hochvakuumtechnik« (1959), S. 558, berichtet. Die genannten Chromsorten sind aber so kostspielig herzustellen, daß an ihre technische Anwendung in größerem Rahmen nicht zu denken ist.The temperature of the transition from the dull to the brittle state can only be more extreme for chromium Purity, e.g. B. iodide-chromium with levels of less than 10ppm nitrogen in the range of e.g. 150 ° C. Relatively pure and correspondingly ductile chromium can be sintered or Obtain electrolyte chrome powder by melting it down in a noble gas arc, like aspen in his Book "Material Science of High Vacuum Technology" (1959), p. 558, reports. The chromium types mentioned but are so expensive to manufacture that their technical application on a large scale is unthinkable.
In dem französischen Patent 1133 168 wird eine Erniedrigung der Übergangstemperatur erzielt durch eine Zugabe von Cer oder anderen Seltenen Erden zu Chrom mit sehr niedrigen Stickstoffgehalten, die kleiner als 0,005% sein müssen.In French patent 1133 168 a lowering of the transition temperature is achieved by an addition of cerium or other rare earths to chromium with very low nitrogen contents that are smaller must be than 0.005%.
An dieser Stelle sei erwähnt, daß alle Prozentangaben als Gewichtsprozent zu verstehen sind und es sich, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist, dabei um Konzentrationswerte in den fertigen Legierungen handelt, die unter Umständen von den zugesetzten Mengen erheblich abweichen können.At this point it should be mentioned that all percentages are to be understood as percent by weight and Unless expressly stated otherwise, these are concentration values in the finished products Alloys are involved, which under certain circumstances can differ considerably from the added quantities.
Die Entstickung erfolgt durch eine Vakuumbehandlung. Aus Kostengründen sind dieses Chrom bzw. diese Chromlegierungen für den technischen Einsatz ebenfalls nicht zu gebrauchen. Darüber hinaus nehmen Werkstücke aus diesen Legierungen während des Betriebes bei hohen Temperaturen Stickstoff aus der Luft auf und verspröden dadurch.The denitrification takes place through a vacuum treatment. For cost reasons, these are chrome or these chromium alloys for technical use also not to be used. In addition, take Workpieces made of these alloys during operation at high temperatures nitrogen from the Air and become brittle as a result.
Für pulvermetallurgische Zwecke sind Cr-Co-Lecierunsen bekannt aus dem britischen Patent 707 653. Diese Legierungen enthalten 52 bis 60% Cr und und 48 bis 40% Co; sie sind ebenfalls spröde.For powder metallurgical purposes, Cr-Co-Lecierunsen are used known from British patent 707 653. These alloys contain 52 to 60% Cr and and 48 to 40% Co; they are also brittle.
In dem USA.-Patent 3 017 265 werden Fe-Cr-Legierungen mit bis zu 5% Yttrium als bei hohen Temperaturen oxydationsbeständise Legierungen beschrieben. Über das Problem der Stickstoffverunreiniguncen sowie über die Vergießbarkeit der dort beschriebenen Legierungen werden keine Angaben gemacht. Werden jedoch diese Legierungen nahezu stickstofffrei hergestellt, wie diejenigen nach dem französischen Patent 1133 168, so sind sie aus Kostengründen praktisch nicht zu Gebrauchen; darüber hinaus nehmen sie bei der erwähnten Verwendung ebenfalls Stickstoff aus der Luft auf und verspröden.U.S. Patent 3,017,265 describes Fe-Cr alloys with up to 5% yttrium than high Temperatures, oxidation-resistant alloys are described. About the problem of nitrogen pollution and no information is given about the castability of the alloys described there. However, if these alloys are made almost nitrogen-free, like those according to the French Patent 1133 168, they are practically unusable for reasons of cost; Furthermore When used as mentioned, they also absorb nitrogen from the air and become brittle.
Die deutsche Auslegeschrift 1210 567 betrifft Ce-Legierungen, die als Verunreinigung bis zu 0,55% Kohlenstoff und als Legierungselemente bis 0,5% Yttrium sowie mindestens eines der Elemente Titan, Zirkonium und/oder Hafnium enthalten. Derartige Legierungen sind für Formguß nicht ausreichend vergießbar; weiterhin gelten bezüglich der Stickstoffaufnahme in gewissem Umfang die bereits erwähnten Nachteile.The German Auslegeschrift 1210 567 concerns Ce alloys, as impurities up to 0.55% carbon and as alloying elements up to 0.5% Contain yttrium and at least one of the elements titanium, zirconium and / or hafnium. Such Alloys cannot be cast sufficiently for casting; continue to apply with regard to nitrogen uptake to some extent the disadvantages already mentioned.
ίο Durch die Arbeiten von Ryan und Johnstone (Journ. Less Common Metals, 8, 1965, S. 159 bis 164) wurde bekannt, daß in Chrom mit einer Verunreinigung von 5 bis 10 ppm Stickstoff (N), 100 bis 200 ppm Sauerstoff sowie weniger als 100 ppm an metallischen Elementen die Zugabe stöchiometrischer Mengen von Titan (Ti) und Stickstoff zur Bildung von TiN, z. B. von 0,5% Ti und 0,1% N (in Form einer Cr-N-Vorlegierung), in Verbindung mit Strangpressen zu einer auch bei Raumtemperatur duktilen Legierung, führt. Durch die offensichtlich eutektoide Ausscheidung extrem feiner TiN-Teilchen wird zusätzlich auch die Rekristallisationstemperatur auf etwa 1100° C erhöht. Die Rekristallisation von reinem Chrom erfolgt demgegenüber bei etwa 900° C.ίο Through the work of Ryan and Johnstone (Journ. Less Common Metals, 8, 1965, pp. 159 to 164) it was known that in chromium with an impurity from 5 to 10 ppm nitrogen (N), 100 to 200 ppm oxygen and less than 100 ppm metallic elements the addition of stoichiometric amounts of titanium (Ti) and nitrogen to form from TiN, e.g. B. of 0.5% Ti and 0.1% N (in the form of a Cr-N master alloy), in conjunction with Extrusion leads to an alloy that is ductile even at room temperature. By the obvious eutectoid precipitation of extremely fine TiN particles is also the recrystallization temperature increased to about 1100 ° C. In contrast, the recrystallization of pure chromium takes place at around 900 ° C.
Der wirtschaftlichen Herstellung raumtemperaturduktiler Legierungen stehen jedoch auch bei diesem Verfahren noch Nachteile entgegen, wie zu hohe Reinheitsanforderungen an das Chrom; schlechtes Fließen beim Erschmelzen; Neigung zur Rißbildung beim Strangpressen und bei der Weiterverarbeitung. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Cr-Basis-Legierungen zu schaffen, bei denen die Reinheitsforderungen an die Ausgangsmaterialien nicht zu hoch, d. h. wirtschaftlich tragbar sind und die darüber hinaus bei relativ tiefen Temperaturen eine erhöhte Duktilität und erhöhte Festigkeit aufweisen und weiterhin in der Schmelze so dünnflüssig bleiben, daß sie gut vergossen werden können.The economic production of alloys that are ductile at room temperature is also a factor here Process still counteracts disadvantages, such as excessively high purity requirements for the chromium; bad Flow when melting; Tendency to form cracks during extrusion and further processing. The invention is therefore based on the object of creating Cr-based alloys in which the purity requirements not too high on the raw materials, d. H. are economically viable and those above also have increased ductility and increased strength at relatively low temperatures and remain so thin in the melt that they can be poured easily.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Chromlegierung aus Kobalt, Eisen und/oder Nickel in die Gießbarkeit der Legierung wirksam beeinflussenden Mengen bis zu insgesamt maximal 45% und stöchiometrischen Anteilen an Stickstoff von 0,01 bis 0,5% und Titan, Zirkonium und/oder Hafnium als Nitridbildner, Rest Chrom besteht.The invention is characterized in that the chromium alloy is made from cobalt, iron and / or nickel in the castability of the alloy effectively influencing amounts up to a maximum of 45% and stoichiometric proportions of nitrogen from 0.01 to 0.5% and titanium, zirconium and / or hafnium as Nitride former, the remainder being chromium.
Zunächst wurde für die neuen Legierungen gefunden, daß Zugaben entsprechender stöchiometrischer Mengen von Zirkonium (Zr) und Stickstoff zur Bildung von ZrN sowie von Hafnium (Hf) und Stickstoff zur Bildung von HfN auch bei Chromsorten mit über 10 ppm an Stickstoff als Verunreinigung nach dem Strangpressen zu bei Raumtemperatur duktilen Legierungen führen. Jedoch treten auch hier beim Erschmelzen der Legierungen im Vakuumlichtbogenofen auf Grund des äußerst zähen Charakters derartiger Schmelzen gewisse Schwierigkeiten beim Vergießen auf.First, it was found for the new alloys that additions of corresponding stoichiometric Amounts of zirconium (Zr) and nitrogen to form ZrN as well as hafnium (Hf) and nitrogen for the formation of HfN even with chromium types with more than 10 ppm of nitrogen as an impurity after the Extrusion lead to alloys that are ductile at room temperature. However, also occur here when melting of the alloys in the vacuum arc furnace due to their extremely tough character Melt up certain difficulties in potting.
Überraschend wurde weiterhin festgestellt, daß sich die Genannten Nachteile dann vermeiden lassen, wenn als Matrix für die vorstehend genannten Legierungen nicht reines Chrom, sondern eine Cr-Co- oder Cr-Fe- und/oder Cr-Ni-Legierung mit bis zu 45% Kobalt, Eisen oder Nickel verwendet werden. Diese Zusätze bringen dabei folgende Vorteile: Die Schmelze bleibt trotz der Nitridzusätze dünnflüssig. Es können auch relativ unreine und damit preiswerte Chromsorten mit Stickstoffverunreinigungen über 20 ppm zur Herstellung duktiler Chromlegierungen verwendet wer-Surprisingly, it was also found that the disadvantages mentioned can be avoided if as a matrix for the above-mentioned alloys not pure chromium, but a Cr-Co or Cr-Fe and / or Cr-Ni alloy with up to 45% cobalt, iron or nickel can be used. These additions bring the following advantages: The melt remains fluid despite the nitride additives. It can also relatively impure and therefore inexpensive chromium types with nitrogen impurities above 20 ppm for production ductile chrome alloys are used
den; in allen Temperaturbereichen ist erhöhte Verformbarkeit und Festigkeit zu beobachten.the; Increased deformability and strength can be observed in all temperature ranges.
Mit der vorliegenden Erfindung ist es dabei erstmalig gelungen, Cr-Basis-Legierungen zu schaffen, die insbesondere auf Grund der relativ billigen Ausgangsmaterialien für den praktischen Einsatz, besonders für die wirtschaftliche Herstellung von Feinguß, geeignet sind. Darüber hinaus sind diese Legierungen gegenüber Legierungen auf Wolfram- oder Molybdänbasis gut bearbeitbar; ihre Bearbeitbarkeit ist etwa derjenigen von 17%igem Cr-Stahl vergleichbar.With the present invention it has been possible for the first time to create Cr-based alloys, especially due to the relatively cheap starting materials for practical use for the economical production of investment castings. In addition, these are alloys easy to machine compared to alloys based on tungsten or molybdenum; their editability is about comparable to that of 17% Cr steel.
Bei Arbeiten unter Schutzgas gelingt es, derartige Legierungen in Tiegeln — etwa aus MgO oder aus CaO-stabilisiertem ZrO — im Induktionsofen zu erschmelzen und dank dem durch die erfindungsgemäßen Zusätze bedingten guten Fließvermögen direkt, z. B. zu Turbinenschaufeln, zu vergießen. Dabei hat es sich weiterhin erwiesen, daß die Cr-Co-Legierungen kalt verformbar sind, wenn sie rasch aus der Schmelze abgeschreckt werden; sie sind daher vorwiegend für Schmiedestücke geeignet. Durch den Eisenzusatz wird vor allem die Yergießbarkeit verbessert, daher eignen sich die Cr-Fe-Legierungen besonders für die Herstellung von Formgußstücken.When working under protective gas, such alloys in crucibles - for example made of MgO or from CaO-stabilized ZrO - to be melted in the induction furnace and thanks to the inventive Additives required good flow properties directly, e.g. B. to turbine blades to shed. Included it has also been found that the Cr-Co alloys are cold deformable when they expand rapidly the melt be quenched; they are therefore mainly suitable for forgings. Through the The addition of iron improves the edibility, so the Cr-Fe alloys are particularly suitable for the production of molded castings.
'Die Duktilität bei tiefen Temperaturen konnte ferner durch kleine Zusätze von Yttrium (Y)' oder seltenen Erdmetallen—Lanthaniden, z.B. Cer(Ce) — wesentlich verbessert werden: es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn die Legierung zusätzlich Yttrium und/oder seltene Erdmetalle enthält, welche in einer Menge von weniger als 1,5% der Schmelze zugesetzt worden sind.'The ductility at low temperatures could also be achieved by adding small amounts of yttrium (Y)' or rare earth metals - lanthanides, e.g. cerium (Ce) - can be significantly improved: it has proven to be advantageous if the alloy is additionally Contains yttrium and / or rare earth metals, which in an amount of less than 1.5% of the melt have been added.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.In the following, the invention is explained in more detail on the basis of exemplary embodiments.
Für eine Versuchsschmelze von etwa 10 kg einer Cr-Basis-Legierung der Zusammensetzung 30% Fe, 1,8 % HfN, Rest Cr werdenFor a test melt of about 10 kg of a Cr-based alloy with the composition 30% Fe, 1.8% HfN, the remainder being Cr
6,75 kg Elektrolytchrom (praktisch stickstofffrei),6.75 kg of electrolyte chrome (practically nitrogen-free),
0,25 kg Chrom (etwa 5 % N enthaltend),0.25 kg of chromium (containing about 5% N),
2,9 kg Fe1 2.9 kg Fe 1
0,18 kg Hf0.18 kg Hf
in metallurgisch richtiger Reihenfolge in einem Vakuum-Induktionsofen erschmolzen, der mit durch Kalziumoxid (CaO) stabilisiertem Zirkonoxid (ZrO) ausgekleidet ist.in metallurgically correct order in a vacuum induction furnace melted, the zirconium oxide (ZrO) stabilized by calcium oxide (CaO) is lined.
Unter einer Argon- oder Heliumschutzgasatmosphäre wird die Schmelze in SiO2-freien Formen, die auf etwa 1300° C vorgewärmt sind, bei einer Temperatur von etwa 1600° C zu Turbinenschaufeln und/ oder zu Probegußstücken in Stab- oder Plättchenform vergossen. Die Gußstücke werden im Gußzustand, d. h. ohne thermische und/oder mechanische Nachbehandlung, untersucht.Under an argon or helium protective gas atmosphere, the melt is converted into SiO2-free forms, which are preheated to about 1300 ° C, at a temperature of about 1600 ° C to turbine blades and / or cast to test castings in rod or plate form. The castings are in the as-cast state, d. H. without thermal and / or mechanical post-treatment.
Dabei erweist sich die Schmelze als dünnflüssig und gut vergießbar. Durch Zugversuche an Probestäben sind Festigkeitswerte ermittelt worden; es ergaben sich:The melt proves to be thin and easy to cast. By tensile tests on test rods strength values have been determined; it resulted:
Bei Raumtemperatur/ 90 kp/mm2;At room temperature / 90 kp / mm 2 ;
bei 800° C 25 kp/mm2.at 800 ° C 25 kp / mm 2 .
Die Oxydationsbeständigkeit — ermittelt als Gewichtszunahme Δ G von Probestücken bei Lagerung von Probestücken mit Durchmessern von 15 mm in ruhender Luft bei 1100° C während 100 Stunden — hat Werte von Δ G'— 6 mg/cm2 (Milligramm/cm2 Oberfläche) ergeben.The oxidation resistance - determined as weight gain Δ G of samples during storage of specimens with diameters of 15 mm in static air at 1100 ° C for 100 hours - values found (2 surface milligrams / cm) of Δ G '6 mg / cm 2 .
Die Übergangstemperatur spröde—duktil ist durch Schlagproben an Stäben von 27,5 -6,5-1 cm3 ermittelt worden zu 270° C.The transition temperature between brittle and ductile was determined by impact tests on rods of 27.5-6.5-1 cm 3 to be 270 ° C.
Als weiteres, in der Praxis häufig verwendetes Kriterium für die Sprödigkeit sind an TurbinenschaufelnAnother criterion frequently used in practice for brittleness are turbine blades
ίο Thermoschockversuche durchgeführt worden, wobei Temperaturwechsel zwischen 960 und 40° C durchgeführt wurden. Bis zum Anriß an den Schaufelkanten konnten dabei etwa 3000 Temperaturwechsel durchgeführt werden.ίο Thermal shock tests have been carried out, whereby Temperature changes between 960 and 40 ° C were carried out. Up to the scratch on the blade edges about 3000 temperature changes could be carried out.
Zur Ermittlung der Warmfestigkeit dienen Belastungsversuche bei 1050° C während 100 Stunden. Es konnte dabei ermittelt werden, daß bei einer Belastung von 3 kp/mm2 Bruch eintritt.Load tests at 1050 ° C. for 100 hours are used to determine the heat resistance. It could be determined that with a load of 3 kp / mm 2 breakage occurs.
Der Grundlegierung nach Beispiel 1 werden beim Einsetzen 0,1 % Yttrium (= 0,01 kg Y) oder 2,0% Cer (=0,02 kg Ce) zugesetzt. Das übrige Vorgehen ist das gleiche wie bei Beispiel 1.The base alloy according to Example 1 is 0.1% yttrium (= 0.01 kg Y) or 2.0% cerium when used (= 0.02 kg Ce) added. The rest of the procedure is the same as in example 1.
Überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß das Zusammenwirken von Eisen und seltenen Erdmetallen die Übergangstemperatur erheblich herabsetzt, während mittels Testversuchen erkannt worden ist, daß diese Komponenten einzeln dafür wenig wirksam sind. Als Übergangstemperatur konnten Werte von etwa 220° C bestimmt werden, die Thermoschockversuche ergaben Werte von etwa 5000 Temperaturwechseln. Surprisingly, it was found that the interaction of iron and rare Earth metals significantly lower the transition temperature, while it has been recognized by means of test experiments is that these components are little effective individually for this. As a transition temperature Values of about 220 ° C are determined, the thermal shock tests resulted in values of about 5000 temperature changes.
Weiterhin verbessert sich die Oxydationsbeständigkeit auf Δ G = 2 mg/cm2, während die Festigkeit bei Raumtemperatur auf 110 kp/mm2 und bei 800° C aufFurthermore, the oxidation resistance improves to Δ G = 2 mg / cm 2 , while the strength at room temperature to 110 kp / mm 2 and at 800 ° C
. 30 kp/mm2 anstieg.. 30 kp / mm 2 increase.
Darüber hinaus erhöht der Yttriumzusatz die Haf tfestigkeit der Oxydschicht an der Oberfläche und weiterhin die Reinheit der Schmelzen, besonders bezüglich des Suerstoffgehaltes.In addition, the addition of yttrium increases the adhesive strength the oxide layer on the surface and furthermore the purity of the melts, especially with regard to the oxygen content.
Als weniger vorteilhaft hat sich erwiesen, daß die seltenen Erdmetalle die Vergießbarkeit der Schmelzen verschlechtern.It has proven to be less advantageous that the rare earth metals reduce the castability of the melts worsen.
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