DE1694403C - Thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Acrylpolymensaten - Google Patents
Thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von AcrylpolymensatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Acrylpolymerisaten
sowie deren Verwendung zum Spinnen von Acrylpolymerisatfasern.
Aus der USA.-Patentschrift 2 1-10 921 sind bereits thermoplastische Formmassen auf der Grundlage
von Acrylpolymerisaten bekannt, die, gelöst in einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Thiocyanate
von 100 bis 110 C, zu Fasern oder ähnlichen Produkten
verarheitet werden können. Die dafür verwendeten Lösungen enthalten im allgemeinen etwa
10 bis 12°ii festes Polymerisat, der Rest besieht zu
etwa gleichen Teilen aus Thiocyanat und Wasser. Bei diesem Verfahren wird das Acrylpolymerisat in
einer wäßrigen Lösung oder einem Hydrat eines Thiocyanats gelöst, da man bisher annahm, daß zum
Auflösen eines Acrylpolymerisats in einem Thiocyanat Wasser erforderlich ist.
Diese bekannte wäßrige Lösung von Salzen und Acrylpolymerisat erwies sich zwar als brauchbar zur
Herstellung von Formkörpern und Fasern aus Acrylpolymerisaten, die niedrige Konzentration an PoIymerisatfcststoff
und die verhältnismäßig hohe Konzentration an Wasser führte jedoch zur Bildung von
B'jsen und Hohlräumen bei der Herstellung von Formkörpern, die anschließend nachbehandelt werden
mußten, um das geformte oder extrudierte Material i>
sammenzudriicken und fest zu verbinden.
Man war daher seit langem bestrebt, eine Mischung mit hoher Acrylpolymerisatkonzentration und einem
nur geringen oder keinem Gehalt an Wasser zu finden, um so die bei der Verformung auftretenden,
obengenannten Schwierigkeiten auszuschalten. Um aber eine feste Substanz als Lösungsmittel für die
Acr>!polymerisate verwenden zu können, muß diese
auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes erwärmt werden. Nun besitzt aber das üblicherweise
verwendete Natriumthiocyanat beispielsweise einen Schmelzpunkt von etwa 300 C, eine Temperatur,
bei der das darin gelöste Acrylpolymerisat zersetzt und damit unbrauchbar würde. Auch Kaliumthiocyaiuit
hat einen Schmelzpunkt von etwa 180 C, bei der sich das Acrylpolymerisat ebenfalls zersetzen
würde. Das gilt auch für die Schmelztemperatur von Ammoniumihiocyanat, die bei etwa 150JC liegt.
Dieses kann daher ebenfalls nicht als Lösungsmittel für ein Acrylpolymerisat verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß eine aus Thiocyanate)!
und/oder Thioharnstoff bestehende Mischschmelze, deren Schmelzpunkt ausreichend niedrig liegt, sich
als stabile Lösung für Acrylpolymerisate hervorragend eignet, in der sich das Acrylpolymerisat weder
zersetzt noch verfärbt.
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Acrylpolymerisaten,
die dadurch gekennzeichnet sind daß sie bestehen aus:
a) 20 bis 40 Gewichtsprozent eines Acrylnitrilpolymerisats oder eines Acrylnitril enthaltenden
Polymerisats sowie
b) 60 bis 80 Gewichtsprozent einer wasserfreien Mischschmelze aus zwei oder mehreren der
Verbindungen Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und Thioharnstoff.
Gemäß einer ersten Ausgestaltung der Erfindung besteht die Mischschmelze aus Salzen, deren eutektische
Temperatur unterhalb 150° C liegt.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung stellt die Mischschmelze ein eutektisches Gemisch
dar.
Die thermoplastischen Formmassen der Erfindung können zur Herstellung von geformten Gegenständen,
Fasern und ähnlichen Materialien, insbesondere zum Spinnen von Acrylpolymerisatfasern verwendet
werden.
Die in den thermoplastischen Formmassen der Erfindung als Lösungsmittel für das Acrylnitrilpolymerisat
fungierende wasserfreie Mischschmelze unterscheidet sich von den bisher verwendeten Lösungsmittel
dadurch, daß sie a) überhaupt kein Wasser enthält und b) aus mindestens zwei der angegebenen
Salze mit einem niedrigen Schmelzpunkt besteht. Beispiele für verwendbare Mischschmelzen und ihre
eutektischen Temperaturen sind in der folgenden Tabelle angegeben:
| Zusammensetzung ilcr Mischschmelrc |
Molverhältnis
der eutektischen Mischung |
Eutektische
Temperatur in 0C |
Obere Temperaturgrenze beim Erwärmen der Miachschmelze 0C |
| NaCNSNH1CNS NH1CNS(NTLlCS NaC1NSKCNS KCNS (NII.LCS |
23,7/76,3 70/30 22/78 10/90 |
129,5 104 97 110 |
>250 130 130 130 |
Um eine möglichst stabile Lösung des Acrylpolymcrisiils
zu erhalten, verwendet man am besten eine solche Mischschmelzc, deren eutektische Temperatur
unterhalb 150 C liegt. Beispiele für geeignete Kombinationen
sind Natriumthiocyanat/Kaliiirnlhiocyanat,
Ammoniumthiocyanat/ThioharnstofT, Ammoniumthiocyanat/Nalrium
thiocyanat und Kai ium thiocyanat/ Thioharnstolf. Eis können natürlich auch Kombinationen
verwendet werden, die aus drei oder mehreren der genannten Salze bestehen.
Bei der Herstellung der in den thermoplastischen Formmassen der Erfindung enthaltenen wasserfreien
Mischschmelzen geht man zweckmäßig so vor, daß man die jeweils verwendeten zwei oder mehr wasserfreien
Komponenten der Schmelze zunächst pulverisiert und in einem solchen Verhältnis miteinander
mischt, daß eine Mischschmelze erhalten wird, deren Schmelzpunkt innerhalb der Zersetzungstemperatur
des Aerylpolymcrisats liegt, d. h., die vorzugsweise ein eutektisches Gemisch bildet, deren eutektische
Temperatur unterhalb 150° C liegt. Das hierfür geeignete Verhältnis kann leicht an Hand der Angaben
in der Literatur über die Eigenschaften der die Mischschmelzc aufbauenden Komponenten ermittelt
werden, oder es kann auf bekannte Art und Weise experimentell an Hand der Schmelzpunkte verschie-
Jener Gemische der gewählten Bestandteile bestimmt ♦ erden, wobei vorzugsweise der niedrigste Schmelzpunkt
der Mischschmelze ermittelt wird. Das einzige Kriterium, das dabei beachtet werden muü, ist das,
«laß die Schmelztemperatur der Mischschmelze unterkalb der Zersetzungstemperatur des Acrylpolymeri-
»ats liegen muß.
Das durch Mischen der pulverförmigen Bestandteile erhaltene Gemisch wird dann zur Erzielung einer
einheitlichen Schmelze geschmolzen, zerrieben und fetrocknet. Zu diesem einheitlichen Gemisch werden
dann 20 bis 40 Gewichtsprozent eines Acrylnitrilpolymerisats
oder eines Acrylnitril enthaltenden Polymerisats, bezogen auf das Gewicht der gesamten
thermoplastischen Formmasse, zugesetzt. Beim Erwärmen
entsteht dann eine viskose Lösung, die je nach Wunsch geformt oder extrudiert werden kann.
Das Acrylnitrilpolymerisat kann aber auch den getrockneten Bestandteilen des Gemisches zugesetzt
und innig damit vermischt werden, während dieses ao erwärmt wird.
Zur Herstellung einer thermoplastischen Formmasse aus dem Acrylpolynierisat und der oben beschriebenen
wasserfreien Mischschmelze ist beim Formen oder Extrudieren die Anwendung von Druck
nicht erforderlii-ci. Das gilt auch dann, wenn die
Konzentration an Acrylpnlymercat sehr hoch ist (der
hier verwendete Ausdruck »Acrylpoiymerisat« umfaßt sowohl Acrylnitrilpolyiieris' 'e als auch Acrylnitril
enthaltende Polymerisate).
Da die thermoplastische Formmasse bei einer verhältnismüßig
niedrigen Temperatur hergestellt werden kann, wird das Acrylpoiymerisat dabei nicht
zersetzt, so daß auch keine Verfärbung auftritt. Das dabei erhaltene Produkt ist praktisch frei von Blasen
und Hohlräumen innerhalb des Polymerisats, worauf weiter oben bereits hingewiesen wurde.
Die Konzentration an Acrylpoiymerisat kann in der thermoplastischen Formmasse der Erfindung bis
zu 40 Gewichtsprozent betragen, so daß mit deren Hilfe eine erhöhte industrielle Produktivität erzielt
werden kann. Die thermoplastischen Formmassen der Erfindung können nicht nur nach dem HaIbschmelzspinnverfahren,
sondern auch nach bekannten Naßspinnverfahren zu Formkörpern, wie z. B. Fasern und Filmen, verarbeitet werden. Dabei ist es im Falle
der Anwendung des Halbschmelzspinnverfahrens auf die thermoplastischen Formmassen der Erfindung
möglich, die Blasenbildung und das Auftreten von Trübungen infolge des Wasserdampfgehaltes der
üblicherweise verwendeten konzentrierten wäßrigen Lösungen eines Thiocyanate vollständig zu vermeiden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Die darin angegebenen Teile und Prozentangaben
sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht be/ogen.
Ammoniumthiocyanat und Thioharnstoff wurden getrocknet und pulverisiert in einem Molverhältnis
von 70 : 30 miteinander vermischt. Das dabei erhaltene Gemisch wurde erwärmt und bei 110 'C geschmolzen,
so daß eine einheitliche Schmelze erhalten wurde. Diese Schmelze wurde abgekühlt, zum Er-Marrcn
gebracht, dann zerrieben und getrocknet. Zu ιΰο/ο dieses Gemisches wurden 30°/t eines aus
90 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen Mcthylacrylat bestehenden Mischpolymerisats zugegeben. Das
Ganze wurde gemischt und etwa 30 Minuten lang bei 120-1C gehalten, wobei eine durchsichtige, zu
Fäden vc.rspinnb.Te Acrylpolymerisatfnrmmasse erhalten
wurde. Ihre Viskosität betrug 4300 Foise.
Durch Gießen der Acrylmischung auf eine Glasplatte, Abkühlen, Erstarren und anschließendes
Waschen mit Wasser wurde ein durchsichtiger, dehnbarer Film hergestellt.
Natriumthiocyanat und Kalium'hiocyanat wurden getrocknet und pulverisiert in einem Molverhältnis
von 25: 75 miteinander gemischt. Das Gemisch wurde erwärmt und bei 135U C zu einer einheitlichen
Schmelze aufgeschmolzen. Die dabei erhaltene Schmelze wurde abgekühlt, zum Erstarren gebracht,
dann zerrieben und getrocknet. Zu 80 Teilen dieses Gemisches wurden 20 Teile eines Acrylnitrilpolymerisats
zugegeben. Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde lang bei 140° C in einem Luftbad gehalten und
lieferte eine durchsichtige, zu Fäden verspinnbare Formmasse.
20 0Zo eines Acrylmischpolymerisats aus 69 Teilen
Acrylnitril und 31 Teilen Styrol wurden zu 8ü°/o des im Beispiel 2 verwendeten Gemisches aus Natriumthiocyanat
und Kaliumthiocyanat zugegeben. Das Ganze wurde gemischt und etwa 30 Minuten lang
bei 145° C gehalten, wobei eine durchsichtige, zu Fäden verspinnbare Acrylpolymerisatformmasse erhalten
wurde.
3ü°/o eines aus 90 Teilen Acrylnitril und 10 Teilen Methylacrylat bestehenden Acrylpolymerisals wurden
zu 70% des im Beispiel 2 verwendeten Gemisches aus Natriumthiocyanat und Kaliumthiocyanat zugegeben.
Das Ganze wurde gemischt und etwa 20 Minuten lang bei 150 C gehalten, wobei eine durchsichtige,
zu Fäden verspinnbare Acrylpolymerisatformmasse erhalten wurde, deren Viskosität
1400 Poise betrug.
Getrocknetes, pulverisiertes Natriumtbiocyanat und Ammoniumthiocyanat wurden in einem Molverhältnis
von 22:78 miteinander gemischt. Das Gemisch wurde erwärmt und bei 110" C zu einer einheitlichen
Schmelze aufgeschmolzen. Die dabei erhaltene Schmelze wurde abgekühlt, zum Erstarren gebracht,
dann zerrieben und getrocknet. Zu 80%>
dieses Gemisches wurden 20% eines Acrylpolymerisats zugegeben, das aus 64 Teilen Acrylnitril und 36 Teilen
Methylacrylat bestand. DasGanz.c wurde etwa 30 Minuten
lang bei 130° C gehalten und ergab eine durch sichtige, zu Fäden verspinnbare thermoplastische
Formmasse.
40% eines aus 90 Teilen Acrylnitril und 10Teilen Methylacrylat bestehenden Acrylpolymerisats wurden
zu 60% des im Beispiel 5 verwendeten Gemisches aus Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat
zugegeben. Das Gemisch wurde bei 130° C gehalten und lieferte eine durchsichtige, zu Fäden verspinn-
fcare ilicrmoplaslische Formmasse mit einer Viskofita't
von 3300 Poise.
Beim Extrudieren dieser Formmasse durch feine {Öffnungen in Luft und anschließendes Waschen mit
tyasser erhielt man dehnbare Fasern.
Claims (4)
1. Thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Acrylpolymerisaten, dadurch
gekennzeichnet, daß sie bestehen aus:
a) 20 bis 40 Gewichtsprozent eines Acrylnitrilpolymerisats
oder eines Acrylnitril enthaltenden Polymerisats sowie
b) 60 bis 80 Gewichtsprozent einer wasserfreien
Mischschmelze aus zwei oder mehreren der Verbindungen Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat,
Ammoniumthiocyanat und Thioharnstoff.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischschmelze aus Salzen
besteht, deren eutektische Temperatur unterhalb 150° C liegt.
3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischschmelze ein eutektisches
Gemisch darstellt.
4. Verwendung der Fonnmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zum Spinnen von Acrylpolymerisatfasern.
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