DE1693044C3 - Verfahren zur Herstellung von Butylidenmalonsäureestern - Google Patents

Description

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Kondensation von Malonsäureestern mit n-Butyraldehyd in Gegenwart von Piperidin bzw. Piperidinacetat und Essigsäure und in Anwesenheit eines Schleppmittels für die Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers. dadurch gekennzeichnet, daß man außer Essigsäure auch andere starke organische Säuren mit einem pK-Wert von 4,8 und darunter verwendet und n-Butyraldehyd in einem Oberschuß von mindestens 50 Mol%, bezogen auf Malonsäureester, zum vorgelegten Piperidin, organische Säure und Schleppmittel enthaltenden, unter einem Druck von 1,5 bis 4,0 bar stehenden und auf eine Temperatur von 80 bis 130° C erhitzten Malonsäureester nach Maßgabe seines Verbrauchs gleichmäßig zudosiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Piperidin als dessen Salz mit der angewendeten starken Säure verwendet wird.

Es ist bekannt, die Kondensation von Malonsäureestern mit Aldehyden in Gegenwart von Piperidin bzw. Piperidinacetat und in Anwesenheit von Essigsäure durchzuführen. Dieses Verfahren ist aber nur für Aldehyde mit verzweigter Kette, wie Isobutyraldehyd und Isovaleraldehyd gut anwendbar. In allen anderen Fällen herrscht die Aldolkondensation der Aldehyde mit sich selbst vor. Die Ausbeuten liegen daher niedrig, und große Mengen hochsiedender Nebenprodukte werden gebildet. So werden bei der Kondensation von Malonsäureestem mit n-Butyraldehyd nur Ausbeuten von 59% erhalten, hingegen bei Kondensation mit Isobutyraldehyd Ausbeuten von 90-92% (C. A. C ο ρ e et al. J. Am. Chem. Soc, Band 63 (II, Seiten 3452, 3456; 1941).

Aus »Journal of the Chemical Society«, 1931,1, Seiten 749 und 750 ist auch bekannt, die Umsetzung von Malonsäureestem mit Aldehyden in Gegenwart größer Mengen von Essigsäureanhydrid durchzuführen. Pro Mol entstehenden Butylidenmalonesters wird durch das sich bildende Wasser 1 Mol Essigsäureanhydrid zu 2 Mol Essigsäure umgesetzt. Dies bedingt, daß nach diesem Verfahren große Mengen verunreinigter Essigsäure anfallen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ButylidenmalonsSureestern der Formel

COOR

CH₃-CH₂-CH₂-CH=C

COOR

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Kondensation von Malonsäureestem mit n-Butyraldehyd in Gegenwart von Piperidin bzw.

Ii Piperidinacetat und Essigsäure und in Anwesenheit eines Schleppmittels für die Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers, gefunden, das j'adurch gekennzeichnet ist, daß man außer Essigsäure noch andere starke organische Säuren mit einem pK-Wert von 4,8 und darunter verwendet und n-Butyraldehyd in einem Überschuß von mindestens 50Mol%, bezogen auf Malonsäureester, zum vorgelegten Piperidin, organische Säure und Schleppmittel enthaltenden, unter einem Druck von 1,5 bis 4,0 bar stehenden und auf eine Temperatur von 80 bis 130⁰C erhitzten Malonsäureester nach Maßgabe seines Verbrauchs gleichmäßig zudosiert

Vorzugsweise wird bei einem Druck von 23 bis 2,6 bar gearbeitet und der Butyraldehyd in einem Molverhältnis Malonsäureester: Butyraldehyd von 1 :1,8 bis 1 :2 verwendet, wobei der für den Umsatz von 0,5 Mol und mehr Malonsäureester anzuwendende Butyraldehyd zweckmäßig während 2—4 Stunden gleichmäßig zudosiert wird.

Als Säuren werden starke organische Säuren, d.h. solche mit einem pK-Wert von 4,8 und darunter — vgl. Fieser and Fieser »Organic Chemistry«, 2. Auflage 1950,161 — angewendet, wie BCnZOeSaUrC₁P-ToIuOlSuI-fonsäure, vorzugsweise Essigsäure. Die Menge liegt vorteilhafterweise bei O₀I bis 0,5 Mol pro Mol Malonester.

Um Verluste an Säure während der Reaktion durch Mitschleppen mit dem abzuführenden Wasser zu vermeiden, ist es zweckmäßig, genügend Säure vorzule gen, vorzugsweise werden laufend kleine Mengen Säure, zusammen mit dem Butyraldehyd, zugeführt

Als Schisppmittel werden inerte Flüssigkeiten, deren Siedepunkt bei Reaktionsdruck unterhalb der Reaktionstemperatur liegt, verwendet. Vorieilhafterweise

>o werden Benzol, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Cycloheptan, Tuluol und Petroläther oder eine Benzinfraktion im Bereich von 60— 120⁰C angewandt.

LIm einen eventuellen schädlichen Einfluß der Luft auszuschalten, wird die Kondensation zweckmäßiger-

V) weise in einer Inertgasatmosphäre, vorzugsweise der von Stickstoff, durchgeführt.

Piperidin kann auch als dessen Salz mit der angewendeten starken Säure, z. B. Piperidinacetat, eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise werden 1 bis 5

hö Möl%, vorzugsweise 2 bis 4 Mol%, bezogen auf den

Malonsäureester, angewendet. Vorteilhafterweise wird

nur ein Teil, etwa die halbe Menge mit dem Ester vorgelegt; der Rest wird mit dem Aldehyd zudosiert.

Wichtig für das Erreichen hoher Ausbeuten und das

(vi Unterdrücken der Aldolkondensation ist neben Druck, Überschuß an Aldehyd und steter Gegenwart einer starken organischen Säure das gleichmäßige Zudosieren des Aldehyds während 2—4 Stunden. Das kann über

Feindosierpumpen erreicht werden, die ja nach umzusetzender Menge eingeregelt werden.

Bei kleineren Ansätzen ist ein zusätzliches Rohren nicht erforderlich. Bei großen Chargen ist es zweckmäßig, die Kondensation in einem RDhrautoklaven durchzuführen.

Nach dem Zudosieren des n-Butyraldehyds wird zwedcmäßigerweise noch eine Zeit lang, vorteilhafterweise 1/2 bis 5 Stunden, weiter erhitzt und die Destillation von Schleppmittel und Wasser fortgesetzt Nach dem Erkalten wird das Rohgemisch aus dem Reaktionsgefäß entfernt, das restliche Schleppmittel abgetrieben und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Die Butylidenmalonsäureester, in deren Estergruppen die Alkylgruppen solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedermolekulare Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, können als Ausgangsverbindungen z. B, für die Herstellung vu-ii Barbitursäurederivaten verwendet werden.

IO

B e i s ρ i e I e 1 bis

In einem 1,5-l-Reaktionsgefäß aus V4A-StahI, versehen mit Dosiervorrichtung und Destillationskolonne, is wurden Malonsäurediäthyl- bzw. -dimethylester. Essigsäure und Schleppmittel eingefüllt. Butyraldehyd, Piperidinacetat und Essigsäure wurden in die aufgesetzte Dosiervorrichtung eingebracht Die jeweils eingesetzten Mengen und Reaktionsbedingungen gehen aus der Tabelle hervor. Nach zweimaligem Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff wurde der erforderliche Druck eingestellt und das Reaktionsgefäß mit dem vorgelegten Gemisch auf Reaktionstemperatur gebracht Nach Erreichen der Temperatur wurde mit dem Zudosieren des Aldehyds begonnen und das entstehende Wasser über die Destillationskolonne zusammen mit kleinen Mengen Essigsäure mit Hilfe des Schleppmittels abgezogen. Nach Beendigung der Aldehydzugabe wurde noch weiter destilliert Nach dem Erkalten wurde das Rohgemisch aus dem Reaktionsgefäß gesaugt, das restliche Schleppmittel abgetrieben und im Vakuum fraktioniert Die Prüfung auf Reinheit erfolgte gaschromatographisch.

Tabelle

Nr. Vorgelegt	Essig säure	Piperidin- aiätat	Schlepp mittel	Druck	Tempe	Zudosiert	Essig säure	Piper Ί α in- acetat	Dosier	Reak	Ausbeute
Malon säure ester	g	g	g		ratur	n-Butyr- aldehyd	g	g	dauer	tions- dauer	bezogen auf Malon säure ester
g			bar	C	g		h	h

80

80*)

80

80*)

80

80

80

12
6
6
6
8
6
6

300 Hexan 2

300 Benzol 2

300 Hexan 2,5

300 Hexan 2,3

300 Hexan 2,5

300 Benzol 2,5

300 Hexan 2,6

94 94 106 101 106 106 108 80
72
72
65
65
72
72

3¹A

2¹A

3 3 3 3 3

4'Λ 5³A 5¹A 5¹A 5³A 6¹A

87,0
79,2
79,2
78,5
80,5
80,6
77,0

*) Verwendet wurde Malonsäuredimethylester. Alle anderen Beispiele wurden mit Malonsäurediäthylester ausgeführt.

Beispiel 8

Es wurden in einem 1,5-Liter-Reaktionsgefäß 80 g Malonsäuredimethylester, 20 g Essigsäure, 2 g Piperidinacetat und 300 g Hexan vorgelegt und bei 94°C, bei einem Druck von 2,5 bar während 3'/2 Stunden 80 g n-Butylaldehyd gleichmäßig zudosiert. Die erzielte Ausbeute an ßutylidenmalonsäuredimethylester betrug 78,1%.

Beispiel

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß anstelle von Essigsäure Toluolsulfonsäure verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 75,5%.

Wie wichtig es für die Erzielung höher Ausbeuten ist, alle Maßnahmen vorliegender Erfindung einzuhalten, zeigen die nachstehenden Vergleichsbeispiele.

Vergleichsversuche

Beim Vergleichsversuch 1 wurden 80 g Malonsäureester, 65 g n-Butyralaldehyd, 10 g Essigsäure, Ig Piperindinacetat und 300 g Benzol zusammengebracht und 3 Stunden unter Rückflußbedingungen erhitzt, wobei das entstehende Wasser laufend entfernt wurde. Die Ausbeute betrug 56,1 °/o.

Beim Vergleicbsversueh 2 wurden 80 g Malonsäureester, 6 g Essigsäure, 1 g Piperidin und 300 g Hexan vorgelegt und bei 2 bar 72 g n-Butyraldebyd mit 4 g Essigsäure in unregelmäßigen Intervallen zudosiert. Die erreichte Ausbeute war nur 62,3%.

Beim Vergleichsversuch 3 wurde wie in den Bejspiejen 1 —7 gearbeitet, jedoch wurden nur 54 g n-Butyraldehyd angewandt. Bei diesem nur o,45moi%igen Überschuß an Aldehyd, bezogen auf Malonsäureester, lag die Ausbeute bei 71,5%. Bei weiterer Verringerung des Aldehydanteils verringert sich die Ausbeute noch weiter.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von n-Butylidenmalonsäureestern der Formel

COOR CH₃-CH₂-CH₂-CH=C

COOR