DE1671831A1 - Verfahren zur chemischen Regenerierung eines mit Luft oder Sauerstoff betriebenen Elementes - Google Patents

Description

DR. ILSE RUCH

PATENTANWALT 1 R 7 1 P Q 1

MÜNCHEN 5 ID/ lOP I

REICHENBACHSTR. 51
TEL 26 32 51

FM-230(207)

R/P

Leesona Corporation, Warwick, Rhode Island, USA

Verfahren zur chemischen Regenerierung eines mit Luft oder Sauerstoff betriebenen Elementes

Luft» oder Saue ret of ^polarisationselemente, deren Anode während des Betriebs chemischen Verlbiderungen unterliegt« Bind bekannt. Sie werden beispielsweise mit sich nicht verbrauchenden porösen luft» oder sauerstoffdurchlässigen Kohlenstoffkathoden und sich verbrauchenden Anoden aus beispielsweise Zink hergestellt und können insbesondere dann verwendet werden, wenn die Entladung langsam erfolgen soll, eignen eich der geringen Wirkung der Kohlenatoffelektrodan. wegen jedoch nicht fUr eine rasche Entladung» Zn der. Patentanmeldung L 52 678 VIb/21b der gleichen Anmelderin

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BAD ORIOI^ÄL

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sind Metall/Sauerstoff» bzw. Metall/Luft^Elemente beschrieben, mit denen eine vernSltnlsmMBig große Menge an elektrischer Energie, bezogen auf ihr Gewicht oder ihr Volumen, erzeugt werden kann. Diese Elemente kSnnen auch verhXltnism&Sig rasch entladen werden, was hauptsächlich auf die Verwendung besonders wirksamer Kathoden aus einer hydrophoben gasdurchlässigen aber flüssigkeitsundurchläSBigen Membran in Kontakt mit einer gleichmäßig darauf verteilten katalytischen Schicht aus einem aktiven Metall und vorzugsweise einem innig mit diesem vermischten hydrophoben Polymerisat In diesen Elementen zurückzuführen ist· Beim Betrieb dieser Elemente ist dl« hydrophobe Membran der Kathode der Luft oder dem Sauerstoff und die katalytisch* Schicht dem Elektrolyten zugewandt.

Der Hauptnachteil aller Luftelemente liegt darin, daß sie normalerweise nicht leicht regeneriert werden können. Die Aufladung muß mit einer Gleichstromquelle erfolgen* und es mud sorgfältig darauf geachtet weruen, daft der sieh bei der Aufladung bildende Sauerstoff nicht in dea Element ansammelt, d.h. die Aufladung muß ziemlich langsam erfolgen« Außerdem gehen gewöhnlich während jedes Ent- und Aufladezyklus geringe Mengen an Wasser aus dem Elektrolyten verloren und dieses Wasser muS dtm Element wieder zugesetzt werden. Auch muS zum Aufladen normalerweise eine viel gröOere Spannung als

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BAD

sie das Element beim Entladen zu liefern vermag, angelegt werden. Baispielsweise beträgt die Entladespannung eines Zink-Sauerstoff-Elementes maximal etwa 1,2 V, während zum Aufladen etwa 2,1 V angewandt werden müssen.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur chemischen Regenerierung eines Duft- oder Saueretoffdepolarlsatlonsole-

digkeit ment es ohne Sauerstoff entwicklung und ggfs« auch ohne die Not wen der Verwendung einer äußeren Energiequelle, dessen Geschwindigkeit nur von der Geschwindigkeit der Reduktion des Metalloxyde zu Metall begrenzt 1st und bei dem in dem Elektrolyten wieder Wasser gebildet wird, so daß über eine große Anzahl von Ent- und Aufladezyklen dem Element kein Wasser zugesetzt werden muß.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reg« erieren eines Metall/Luft-Elementes, das eine sich verbrauchende Anode, eine Kathode aus einer luftdurchlässigen, für den Elektrolyten Jedoch undurchlässigen hydrophoben Membran mit einer die Oxydation von Wasserstoff und die Reduktion von Sauerstoff katalysierenden Schicht darauf und einen Elektrolyten zwischen Anode und !Cathode aufweist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daS man 1) Kathode und Anode des Elementes miteinander verbindet und 2) die Kathode mit Wasserstoff spült.

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BAD ORIGINAL

Die Anode des Elementes besteht vorzugsweise aus einem Metall, das elektronegativer ist. als Wasserstoff, kann aber unter Umständen auch aus einem Metall bestehen, das elektropositiver als Wasserstoff ist.

Wenn das Element aufgeladen ist, d.h. die sich verbrauchende Anode vorwiegend in der Form des Metalls vorliegt, kann ihm Strom entnommen werden, wenn der Kathode Luft oder Sauerstoff zugeführt wird. Die Aufladung kann in üblicher Weise, d.h. durch Umpolen erfolgen, erfolgt gemäß der Erfindung aber dadurch, daß man die poröse Gasdiffusionselektrode oder «kathode mit der sich verbrauchenden metallischen Anode verbindet und die Kathode mit Wasserstoff spült. Wenn das Me» tall, aus dem die Anode besteht, edler oder elektronegativer als Wasserstoff ist, so erfolgt an der porösen Diffusions« elektrode eine anodische Oxydation von Wasserstoff, während an der negativen Elektrode das Metalloid kathodisch zu Metall reduziert wird. Da das Metnil elektronegativer als Wasserstoff ist, kann dabei ein Potentialgewinn erzielt werden.

Beim Betrieb eines solchen Elementes tritt Luft durch die Membran aus dem hydrophoben Polymerisat, wird an der katalytlachen Schicht unter Aufnahme von Elektronen ionisiert, und die gebildeten Hydroxy^ionen werden an die metallische Anode geführt, wo die elektrochemische UmBetsung

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OBtGJNAU

wird. Bei Verwendung von Cadmium als Anode läßt sich die elektrochemische Urasstisung wie folgt wiedergeben:

An der Kathode:

O₂ + 2H₂O _* 4 OH"

An der Anode: Cd + 2 OH" ■ ■■■ Cd(CS)₂*+ 2e

Bruttoumset zungi

Cd + 1/2 O₂ Φ H₂O > Cd(OH)₂

Die bei der Aufladung dos Elementes nach dem Verfahren der Erfindung erfolgenden Umsetzungen lassen aioh wie folgt darstellen:

An der Kathode:

+ 2 OH" > 2 HOH + 2e

Cd (OH)₂ + 2e i- Cd + 2 OH"

Bruttouffiaetgung: Cd(OH)₂ + H₂ l· Cd 4> 2 HOH

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BAD ORIGINAL

Wenn das Metall« aus dem die Anode des Elementes besteht, elektropoeitiver als Wasserstoff« beisplelswäse Zink, ist. muß zum Aufladen eine Spannung von etwa 0,41 V angelegt werden« wonach die Kathode mit Wasserstoff geepUlt wird. Der letztere Teil der umsetzung erfolgt wie oben angegoöen. Wenn das Hotall elektropoeitiver als Wasserstoff ist, können also viele der Vorteile der Erfindung nicht erzielt werden« d.h. insbesondere muß eine äußere Energiequelle zur Aufladung verwendet werden. Jedoch ist auch dann die Wgxmeentwicklung minimal und es wird kein Sauerstoff gebildet. Auch ist eine beträchtlich niedrigere Spannung erforderlich als bei der gewöhnlichen Aufladung_/und dar Verlust von Wasser wird wenigstens te11we la kompensiert. D.h. auch wenn das Element als Anode ein Metall enth&lt, das Qlcktropoeitlver als Wasserstoff ist, werden durch das Verfahren ds? Erfindung betrüohtliohe Vorteile erzielt. Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist es erwünscht, wenn auch nicht unbedingt erforderlich, den Zutritt von Sauerstoff oder Luft cu der Kathode su verhindern und das Element kurzzuschließen* üb allen an die Kathode gelangenden Sauerstoff oder in dem Element verbliebenen Sauerstoff su verbrauchen, bevor die poröse Diffusionselektrode mit Wasserstoff gespült wird. Dadurch wird vermieden, daß Sauerstoff an oder innerhalb der Diffusionselektrode mit Wasserstoff reagieren kann.

Der Aufbau eine· Elementes, das nach dem V«rfäht*e der

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BAD

Erfindung aufgeladen werden kann« ißt in der Zeichnung veranschaulicht:

Figur 1 ist eine perspektivische AnBlont der auseinenderge»

noamenen Teile eines Elementes gemHß der Erfindung und

Figur 2 1st ein Quai-Schnitt durch das Elextent von Figur* 1,

Hoboi Anode und Kathode eich in der für den Betrieb erforderlichen Stellung zueinander befinden.

Das Element; 10 «eist eine Anode 1 und eine Bikathode 2 auf. Die Bikathode 2 weist einen Rahmen 2.S, eine hydrophobe Menbran 2.3» ein TrKgcrnetz 2.4 aus einest leitenden Material an der Innenseite der Membran, das wogen der geringen Dioke der Membran von aufien sichtbar ist* und eine kataiytloche Schicht 2.5 auf. Die Anode i ist oo ausgebildet, daß sie in die Blk£tho* de 2 eingesetzt werden kann« und weist einen Desktoll 1.1 und eine poröse Platte 1.Ί, beispielsweise elnon Hstallslnter* körper, auf. In der dargestellten AusfUnrungafoiw wird die Anode duroh sine Klesaee 2.1 in der Bikathode gehalten. Die Anode kenn auch ein Hetz 1 Al aufweisen, durch das Ihre Festigkeit und Leitfähigkeit verbessert wird. Vorsugswelse 1st die ganze Anode von einer Celloph&nfoLie 1.3 oder dgl. bedeokt und gegen die Bikathode elektrisch isoliert· Wenn die Anode porös lot» wird duroh die Einl&fiöffnung 2B so viel

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B ORIGINAL

Elektrolyt in das Element eingebracht, daß die Poren der Anode und der Isolierschicht 1.3 damit gefUllt werden. Wenn ein Metallblech als Anode verwendet wird, wird der Elektrolyt in die Blkathode eingefüllt und dringt, nachdem die Anode eingeführt int, in die Trennschicht 1.3 ein, oder diese Schicht wird mit Elektrolyt gesättigt, bevor die Anode in die» Bikathode eingesetzt wird. Anode und Kathode kennen'durch die Anschlüsse 1.2 und 2.6 und das Verbindungsstück 2.7 miteinander verbunden werden.

Die Kathode, in der dargestellten Ausfühitingsfora eine Bikathode, 1st genauer in der oben erwähnten Patentanmeldung L 52 678 VIb/21b beschrieben. Beispiele ftir das hydrophobe Polymerisat, aus dem die Membran besteht, und das ggfs. in'der katalytisohen Schicht anwoeend ist, sind die fluorier« ten Kohlenwasserstoffe, wie Polytetrafluorethylen, Polytrifluorchlorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polytrifluorethylen, die entsprachenden hydrophoben Mischpolymerisate und hydrophobe Mischpolymerisate der entsprechenden monomeren Verbindungen mit Acrylnitril, Methaorylat, Polyethylen u.dgl. Die hydrophobe Membran hat normalerweise eine Porosität von etwa 15 bis 85)$ und eine glelohmXSlge PorengroStnverteUung von etwa 0,01 bis etwa 1ΟΟμ und eins Dioke von etwa 0,13 bis 0,25 mm. Ale Katalysator werden* Elemente« Legierungen, Oxyde oder Oemleohe davon, die

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BAD

die Reduktion von Sauerstoff und die Oxydation von Wasserstoff zu katalysieren vermögen, verwendet. Solohe Katalysatoren sind die Elemente, Legierungen« Oxyde oder Gemisch· davon der Metalle der Gruppen IB, IXB, XV, V, VI, VZX und VIII des Periodensystems, Rhodium, Palladium, Ruthenium, Osmium, Iridium und Legierungen davon sowie Gold und Silber enthaltende Legierungen. Das metallische Trägerneta kann VIII der Periodensystems. Das metallische; Trttgernetz kann aus irgendeinem elektrisch leitenden Material, das gegenüber seiner Umgebung in dem Element korrosicnsfost ist, baefcehen und besteht beispielsweise aus Nickel, Zirkonium, Titan oder Wolfram In der Form eines Hetaes oder βInas expandierten Metalls (expanded meshes) oder dgl. Auf der katalytlsohen Schicht kann sich noch ein hydrophiles Polymerisat oder ein anderes hydrophiles Material, beispielsweise Papier befinden« das bein Betrieb des Elementes dem Elektrolyten zugewandt. 1st. Außerdem kann die Bikathocl® durch ein Iaollermaterial in zwei Kathoden untertollt sein, davit de« Kleoent ein· höh·!¹· Spannung entnomeenwerden kann, indee dl··· hintereinandergesohaltet werden. Xn diese» 7*11 «ui natürlich auch die Anode durch ein Isoliermaterial Ia zwei Blnzelanoden unterteilt sein, so daß jeder der Elnzslkathodon •In· Elnzelanod· gegenübersteht.

Die Anoden des Elementes bestehen vorzugsweise aus Metallen, Metalloiden, Legierungen u.dgl., die in einem gegebenen Elektrolyten elektronegatlver ale Wasserstoff sind. Außerdem bus das gewühlte Material chemisch mit dem Elektrolyten eu

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BAD OfUQ_iNAL

reagieren vermögen und elektropositiver al· Sauerstoff sein. Bei Verwendung eines alkalisohen Elektrolyten können als Elemente» die elektronegativer als Wasserstoff sind« beispielsweise Cadmium, Kupfer, Eflokel, Kobalt, Blei und Wismut verwendet werden. Bai Verwendung ©Ines sauren Elektrolyten können Kupfer, Silber und Antimon verwendet werden.

Wie oben erwähnt, können gewUnschtenfalls auch Anoden aus einem Material,'das elektropoaltiver als Wasserstoff ist, verwendet werden, wobei dann allerdings bei der Aufladung eine entsprechende Spannung an die Elektroden gelegt werden mud. Im folgenden sind Materialien zusammengestellt, die zum Aufbau eines Elementes, das nach dem Verfahren der Er* findung aufgeladen werden kann, verwendet werden können.

T a b e 11 e I Alkalische Elektrolyt«

Metall Z]Om_n Aufladen aniagle^β Spannung Zink 0,41 V

Eisen 0,05 V

Zinn- 0,08 V

Ha/Bg 1,0 V

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6AD ORlSlNAL

- li -

Metall

Blei

Zinn

T a b e 11 e II Saure Elektrolyt«

gun Aufladen angelegte Spannung 0,126 V
0,136 V

Die anzulegende Mlndeetapannung iat gloioh der Differenz der Binzelpotentiale B⁰ für M/M** und Hg/tf*. Cadniuo ist wegen seiner Stellung in der Spannung^ reihe der Elemente und well es zuden vertaSltnioinäflie billig int, das bevorzugte Anodenaaterlal.

Die Elemente können die tibllohen alkalisehen Eloktrolyte, wie Vatriurihydroxyd, Kaliunsnydroxyd, deHisehe von Kalium- und Rubldluehydroxyd u.dgl., sowie saure Elektrolyt ο, wie Schwefeleturo, Phosphorsäure und Salzsäure verwendet werden. Der Elektrolyt kann in «inen poröien Material, wie einem hydrophilen Polymerisat, eine« Keramikkörper aus belsplel*·» weise Ceroxyd, ThorluKoxyd, Magneaiumoxyd u.dglr Üder geechätÄitem Olas oder starren hydrophilen Kunststoffso— enthalten sein.

Die Erfindung soll la folgenden anhand von Beispielen nlher veranaohaulloht werden.

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SAD OBiGIMAL

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Beispiel 1

Ein Luft β lament, wie es In den Figuren 1 und 2 gezeigt ist, wurde mit einer Cadmiuinanode, einer Kathode aus einer Polytetrafluorttthylenmerabran, deren eine Oberfläche mit einer gleichmäßigen Dispersion aus Plntinachwarz und PolytetrafluorKthy lent eilchen bedeckt war, und einer 30£-igen Kalium· hydroxydlöeung als Elektrolyt zus&nmtengestellt. Die PpIy* tetrafluortithyleniaerabran hatte eine Dicke von 0,18 mm* Die katalyfcisohe Schicht hatte eine Dicke von 0,05 on und war durch Aufwalzen einer wäßrigen Paste von Platineohwarz und PolytetrafluorKthylenteilchen auf die Membran und Entfernen dec Wasser« durch schwache ο Spännen auf die Membran aufgebracht worden. Zur Verbesserung der Leitfähigkeit der Xathode war In die katalytisch« Oberfläche ein Nlokelnets (expanded nickel mesh) ein geprellt worden. Daa Element lieferte bei der Temperatur der Umgebung eine Spannung von 1,0 V und hatte eine Kapazität von 10 Aaperestunden bei «User Entladung in 3 Stunden.

Kaeh vollständiger Entladung wurde die Kathode mit Stiokctoff gespült, un etwa anwesenden Sauerstoff zu entfernen· Dann wurde Wasserstoff unter einem Druck von 0,025 atti an die Kathode geführt« Das: Element wurde innerhalb von zwei Stunden vollständig wieder aufgeladen, ohne das eine Äußere Spannung angelegt wurde, !fach einer Reihe: Ent« und Auflfldesyklen

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BAO ORIGINAL

zeigte daß Element keine Anzeichen einer Verschlechterung.

Belaplel 2

Ein Element wie in Beispiel 1 wurde hergestellt mit der Abweichung, daß die Anods aus einem porösen Zinkkörper bestand. Beim Betrieb bsi der Temperatur der Umgebung wurde eine Spannung von 1,46 V orsiilt. Die Kapazität betrug 25 Arnperestunden bei eiiisr Entladung In 3 Stunden*

Naoh 30$£-iger Entladung wurde das Element wieder aufgeladen« indem man an die Verbindung von Anode und Xathode eine Oleiohstroßuguelle mit einer Spannung ven 0,5 V anlegte. Danach wurde die Kathode mit Stickstoff sespült, worauf ihr Wasserstoff unter einem Druck von 0,7 atü zugeführt wurde· Mach 2 1/2 Stunden war das Element vollständig wieder aufgeladen. Nachdem das Element einer Anzahl Ent- und Aufladezyklen unterworfen war, ergaben sich keine Anaelchei einer Verschlechterung.

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BAD QFH&NAL

Claims (2)

Pate ntensor ti 3 he

1. Vorfahren zum Regenerieren eines Hefe al jL/tuft-Element mit einer sich verbrauchenden Anode, einer Kathode aus einer luftdurchlässigen, für den Elektrolyt on jedoch undurohlfiaei« gen hydrophoben Membran mit einer die Oxydation von Wasserstoff und die Reduktion von Sauerstoff katalysierenden Schicht darauf und einem Elektrolyten zwischen Anode und Kathode» dadurch gekennzeichnet, daß man 2) !Cathode und Anode des Elementes miteinander verbindet und IZ) die Kathode mit Wasserstoff spült.

2. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet« defl man, wenn die Anode aus einen Metall, das elektropositiver als Wasserstoff ist, besteht« bei der Regenerierung ein· Spannung an die Elektroden anlegt.

3· Met all /Luft -Element mit einer eich verbrauchenden Anode, einer Kathode aus einer luftdurchlässigen, für den Klekfc rolytei Jedoch undurchlässigen hydrophoben Mentoren alt einer die Oxydation von Wasserstoff und die Reduktion von Sauerstoff katalysierenden Schicht darauf und sines Elektrolyten «wischen Anode und Kathodei dadurch gekennzeichnet„ <t*6 «t«. Aoade ewt Cadmium besteht.

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