DE1669693B2

DE1669693B2 - Flammverzögerungsmittel

Info

Publication number: DE1669693B2
Application number: DE1669693A
Authority: DE
Inventors: Zri Enrico Harlow Essex Jolles (Grossbritannien)
Original assignee: BERK Ltd LONDON
Current assignee: BERK Ltd LONDON
Priority date: 1966-04-29
Filing date: 1967-04-21
Publication date: 1974-02-21
Also published as: GB1118063A; US3432450A; DE1669693A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller bromierter Verbindungen als Flammverzögerungsmittel für organische polymere Massen.

Es sind bereits zahlreiche Flammverzögerungsmittel für organische polymere Materialien bekannt, zu denen bromierte Verbindungen gehören. Ein schwieriges Problem bei der Veiarbeitung von polymeren Materialien bildet jedoch die große Gesamtmenge der verschiedenen Zusatzstoffe, die erforderlich ist, um dem Kunststoff die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, wie beispielsweise Flammschutzmittel, Antioxydationsmittel und bakterizide Mittel. Ein zu hoher Gesamtzusatz dieser verschiedenen Additive führt häufig zu einer Veränderung der angestrebten physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes, insbesondere der Festigkeit und Sprödigkeit.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, durch Zusatz eines neuartigen Flaminverzögerungsmittels den Gesamtanteil der Zusatzstoffe zu einem Kunststoff zu verringern. Dies wird erfindungsgemäß durch Verwendung von bromierten Salicylaniliden erreicht. Die Verwendung eines bromierten Salicylanilids als Flammverzögerungsmittel für organische Polymere war bisher nicht bekannt.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines bromierten Salicylanilids als Flammverzögerungsmittel für organische, polymere Materialien in einer solchen Menge, daß sich ein Bromgehalt U,5 his 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polymermasse, ergibt. Die erfindungsgemäße Verwendung von bromierten Salicylaniliden bietet gegenüber bekannten bromierten Flammschutzmittel den Vorteil, daß auf den weiteren Zusatz eines fungi zidcn Mittels verzichtet werden kann, weil diese Verbindungen sowohl flammhemmend als auch fungizid wirken.

Die bromierten Salicylunilide können verwendet werden, um die Flammverzögerung von natürlichen organischen Polymerisaten, wie Kautschuk bzw. Gummi sowie synthetischen organischen Polymeren einschließlich thermoplastischen und in der Hitze erstarrenden Harzen zu verbessern. Zu den in der Hitze härtenden Harzen, die mit Vorteil behandelt werden können, gehören z. B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd- Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Epoxydharze und Alkydharze; zu den thermoplastischen Harzen gehören beispielsweise Polyolefine, lineare Polyurethane, Vinylpolymere und -niischpolymere, Polystyrol, lineare Polyester und Polyamide.

Obwohl auch Monobromsalicylanilide organischen polymeren Massen eine Flammverzögerung bzw. schwere Entzündbarkeit verleihen, ist es vorzuziehen, Polybremsalicylanilid zu verwenden, da kleinere Anteile der letzteren Verbindung erforderlich sind, um die gleiche Flammbeständigkeit zu erzielen, als sie mit einer gegebenen Menge an Monobromsaiicylaniliden erreicht wird. Es ist vorzuziehen, Salicylanilide zu verwenden, die 2 bis 6 Bromatome pro

ίο Molekül enthalten, oder Heptabromsalicylanilid. Beispiele für bevorzugte Salicylanilide zur Verwendung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind alle Isomere von Tribromsalicylanilid und Dibromsalicylanilid, 2',4'-Dibrom-5-chlorsalicylanilid, 4'-Brom-S-chlor-salicylanilid und Penta- sowie Hexabromsalicylanilide.

Der Bromgehalt, der in den polymeren Massen durch Einarbeiten des bromierten Salicylanilids bevorzugt erhalten wird, hängt von der naturgegebenen Flammverzögerung der Polymermasse ab (so besitzen chlorierte Kautschuke, Polyurethane, hergestellt aus bromierten Diisocyanate!! und/oder phosphatierieii Polyolen, und geschäumtes Polystyrol eine gewisse eigene Flammverzögerung) und von dem Grad der erwünschten Flammverzögerung, d. h., ob es erwünscht ist, ein nicht brennbares oder ein sich selbst auslöschendes Material zu erhalten.

Für geschäumtes Polystyrol beträgt der Bromgehalt nach der Zugabe der flammverzögerndeii Verbindung vorzugsweise 0,5 bis l"_r). Bei Polyurethanen liegt der Bromgehalt vorzugsweise bei 10 bis 15 Gewichtsprozent des Polymers, während bei Polyestern ein Bromgehalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent d~r Masse bevorzugt wird. Im allgemeinen ist es nicht mehr wirtschaftlich, einen Bromgehalt von mehr als 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die polymere Masse, zu haben.

In vielen Fällen kann die Wirksamkeit des bromierten Salicylanilids als Flaminverzögerungsmitlel erhöht werden, indem man in die organische polymere Masse einen oder mehrere weitere Bestandteile einarbeitet, wie die Oxyde oder Sulfide von Antimon, Wismut oder Arsen oder organische Antimonate. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Antimonoxyd bei der Zugabe zu bestimmten polymeren Massen, besonders Polyester und Polyolefin in Verbindung mit dem bromierten Salicylanilid eine größere Flammverzögerung verleiht, als sie durch Zugabe der gleichen Menge an bromiertem Salicylanilid allein erhalten werden kann. Es sich ferner gezeigt, daß ein Gewichtsverhältnis von Antimonoxyd zu Flammverzögerungsmiltel von wenigstens 1:10 notwendig ist, um meßbar die Flaminverzögerung der organischen Masse zu erhöhen im Vergleich zu der Verwendung der flammverzögernden Verbindung allein. Es ist vorzuziehen, Antimonoxyd im Bereich von 0,5 bis 1,5:1 Gewichtsteile Flammverzögerungsmittel anzuwenden. Eine größere Erhöhung der Flammverzögerung kann mit einem Verhältnis von Antimonoxyd zu Flanimverzögerungsmittel von 2 oder mehr zu I erzielt werden.

Die normalen Reaktions- und Verarbeilungsbedingungen können für die Herstellung der organischen polymeren Masse angewendet werden und das Flammverzögerungsmitlel kann bei jeder geeigneten Stufe während der Herstellung der organischen Polymermasse eingearbeitet werden. Die Zeit und die Art der Einarbeitung des Flammverzögerungsmittels

hängt von der Art der organischen Polymermasse ab, in die es eingearbeitet werden soll.

Andere übliche Bestandteile organischer polymerer Massen, wie Füllmittel, Pigmente, Weichmacher und Stabilisatoren können ebenfalls anwesend sein.

Organische Polymermassen, welche ein bromiertes Snlicylanilid als Flammverzögerungsmittel enthalten, können in jeder geeigneten Weise verwendet werden; beispielsweise können sie verformt oder exirudiert oder in Oberflächenüberzugsmassen eingearbeitet ns erden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung dienen die i'olgenden Beispiele (in denen alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente sind):

Beispiel 1

[00 Teile Polyäthylen geringer Dichte wurden auf einer Zwei-Walzenmühle bei 15O⁰C bearbeitet und ,.i! 13,9 Teilen Dibromsalicylanilid und 5,8 Teilen Antimonoxyd langsam versetzt; das Mischen wurde nach der letzten Zugabe noch 5 Minuten lang fortgesetzt. Die heiße Mischung wurde in einer auf 160"C vorerhitzten Form zwei Minuten lang verformt, 2 Minuten bei 16O⁰C gepreßt und dann 2 Minuten unter Druck eekühlt.

Das geformte Material wurde in 3 Streifen mit 12,7 cm Länge und 1,3 cm Breite geschnitten. Die Streifen wurden in 2,5 cm und 10,2 cm Entfernung vom einen Ende markiert und dann auf ihre Flammverzögerung nach dem ASTM-Verfahren D 635-56 T geprüft. Die Angaben in der folgenden Tabelle in der Spalte »Brenndauer« sind die arithmetischen Mittelwerte der Brenndauer von drei geprüften Streifen, die gemessen wurden von dem Zeitpunkt,

ίο an dem die Flamme die Markierung 2,5 cm vom entzündeten Ende an erreichte, bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Flamme die Markierung 10,2 cm erreichte. Die Beurteilung der Entflammbarkeit erfolgte nach ASTM D 635-56 t.

Es wurden zwei Vergleichsversuche durchgeführt unter Verwendung von Streifen, die wie oben hergestellt worden sind, wobei jedoch a) Tribromsalicylanilid verwendet und das Antimonoxyd weggelassen wurde (Vergieichsversuch 1) und wobei b) das Tribromsalicylanilid weggelassen wurde (Vergieichsversuch 2). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Obwohl bei Verwendung der ASTM-KIassifizierung das Material des Beispiels 1 als brennbar klassifiziert worden ist, so ist doch zu erkennen, daß die Brenngeschvindigkeit im Vergleich zu der des Vergleichsversuchs ! mehr als halbiert worden ist.

Tabelle

%TBSA*)

; Br G/G
% Harz

Sb₂O_:l Brenndauer
(Sekunden)

Brenngeschwindigkeit
(cm/Min.)

Klassifizierung
der Entflammbarkeit

Vergleichsversuch 1

Vergleichs-
\ersuch 2

Heispiel 1 ..

13,9

7,35

T. 13. S. A. - Tnbromsaiicylanilid in allen Beispielen.

200

246
460

2,29

1,85
0,96

brennt

brennt
brennt

Beispiel 2

100 Teile ungesättigtes Polyesterharz, 1,6 Teile Benzoylperoxyd, 24,6 Teile Tribromsalicylanilid, 16 Teile Antimonoxyd und 67 Teile Kalziumkarbonat-hlillmiltel wurden miteinander in der angegebenen Reihenfolge mit einem Rührwerk mil hoher Geschwindigkeit vermischt. Die Mischung wurde dann in der Hitze mit Glasfasern bei einem Verhältnis von 90 g I larzgemisch auf 34 g Glasfaser verformt.

Die Form wurde 2 Minuten unter Druck bei 120 C gehalten. Die Form wurde heiß entfernt und etwa einen Tag lang bei 23' C konditioniert.

Als Fkimmvcrzögerungstest wurde eine modifizierte Form von B. S. 3532 wie folgt angewendet:

Eine abgeschnittene Probe des Polyestermaterial 12,5 cm lang · 1,3 cm breit · 0,32 cm dick wurde bei 7,6 cm Entfernung von dem zu entzündenden Ende markiert. Die Probe wurde in einen starren Träger eingespannt, so daß ihre Längsachse horizontal war und ihre Querachse in einem Winkel von 45 zu der Horizontalen verlief.

Ein 32,3 cm² großes Stück saubere Drahtgaze (18 Maschen pro 2,5 cm) wurde horizontal 0,64 cm unterhalb der Probe so eingespannt, daß 0,6 cm des nicht unterstützten Endes der Probe über die Kante des Drahtnetzes herausragent. Ein Bunsenbrenner wurde in die Mitte unter dem freien Ende der Probe so gestellt, daß sich der Brenner 5,1 cm unter der Längsachse der Probe befand, wobei die Temperatur der Flamme geprüft wurde; es zeigte sich, daß sie die angegebene Temperatur hatte. Die Flamme wurde 30 Sekunden später entfernt, und die Probe wurde entnommen, bis die Flamme erloschen war, oder ein Glühen sich anzeigte.

Diese Proben, bei denen die Flamme oder das Glühen innerhalb 10 Sekunden nach Entfernung der {-lamme erlosch, wurden als »sehr schwer entflammbar« bezeichnet. Die Proben, bei denen die Flamme erlosch, oder das Glühen, bevor die Flamme die 7,6 cm Mars 60 kieriing erreichte, wurden bezeichnet als »schwer entflammbar« und die Proben, die nicht erloschen oder bis zu der 7,6 cm Markierung brannten, wurden als »entflammbar« bezeichnet.

Ein Vergieichsversuch (Vergieichsversuch 3) wurde mit dem Ansatz des Beispiels 2 durchgeführt, jedoch wurde das Tribromsalicylanilid weggelassen. Die Ergebnisse des Vergleichsversuchs 3 und des Beispiels 2 sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Vergleichsversuch 3 ...

Beispiel 2

% TBSA

24,6

Br G/G Harz

12,8 Brenndauer
(Sekunden)

360 bis zum Erreichender 7,6-cm-Marke
13

Klassifizierung der Entflammbarkeit

Außerhalb der B.S.-Richtlinien liegend entflammbar

schwer entflammbar

Beispiel 3

100 Teile eines phosphatierten Polyäthers, 22 Teile eines Aminkatalysators, 22 Teile eines oberflächenaktiven Mittels auf Silikonbasis und 5,5 Teile eines Aminkatalysators wurden miteinander unter Bildung einer Katalysatorgrundmasse vermischt.

14,2 Teile Tribromsalicylanilid wurden in weitere 100 Teile des phosphatierten Polyäthers eingerührt und dann wurden 14,95 Teile Katalysatorgrundmasse und 27,5 Teile Treibmittel zugegeben und die Temperatur auf 21^cC eingestellt; 85,8 Teile Toluoldiisocyanat wurden dann bei 21⁼ C zugegeben und die Mischung kräftig gerührt und in eine geeignete Form gegossen. Man ließ die Mischung schäumen und der Schaum wurde einen Tag lang konditioniert.

Die Form wurde auf Entflammbarkeit nach DASTM 1692-59 T geprüft.

Ein Vergleichsversuch (Vergleichsversuch 4) wurde durchgeführt mit dem Ansatz von Beispiel 3, jedoch ohne Zugabe von Tribromsalicylanilid. Die Ergebnisse des Beispiels 3 und des Vergleichsversucbs 4 sind in der folgenden Tabelle 3 enthalten. Die Klassifizierung der Entflammbarkeit erfolgte nach DASTM 1692-59T.

Tabelle

	%TBSA	7oBrG/G Harz	Brennlänge (cm)	Klassifizierung der Entflammbarkeit
Vergleichsversuch 4 ... Beispiel 3	14,2	7,5	3.81 1,60	erlischt von selbst brennt nicht

Beispiel 4

100 Teile Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymer mit einer solchen Feinheit, daß es durch Maschen der Weite 0,076 mm (100 mesh B. S.) Sieb ging, wurden in einer Zwei-Walzenmühle verarbeitet, wobei die Temperatur der vorderen Walze 160° C und die der rückwärtigen Walze 150°C war. Es wurden dann 15 Teile Tetrabromsalicylanilid und 15 Teile Antimontrioxyd langsam zugegeben und das Mischen wurde 5 Minuten nach der letzten Zugabe fortgesetzt. Die heiße Mischung wurde in einer auf 160⁰C vorerhitzten Form bei einem Druck von 7,1 kg/cm² 2 Minuten lang verformt und bei einer Temperatur von 160⁰C weitere 2 Minuten lang verformt und dann 2 Minuten bei einem Druck von 35,2 kg/cm² gekühlt.

Das geformte Material wurde in 5 Proben von 12,7 cm Länge · 1,3 cm Breite · 0,64 cm Dicke geschnitten. Die Proben wurden 24 Stunden lang bei 23⁰C konditioniert, bevor sie auf ihre Flammverzögerungseigenschaften geprüft wurden.

Die Proben wurden auf ihre Flammverzögerung nach ASTMD 635-56T geprüft, mit der Abweichung, daß die Anzahl der Teststücke 5 und nicht 10 war, wie dies in diesem Test gefordert wird. Die Entflammbarkeitsklassifizierung erfolgt nach ASTM D 635-56T. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Ein Vergleichsversuch wurde mit Streifen durchgeführt, die in der gleichen Weise, wie oben angegeben, hergestellt wurden, bei denen jedoch Tetrabromsalicylanilid und Antimontrioxyd weggelassen wurde. Die Tests auf Flammverzögerung an den Vergleichsstreifen wurden unterbrochen, nachdem sich drei von ihnen als brennbar erwiesen hatten. Die Brenngeschwindigkeit war 2,5 cm pro Minute.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt unter Verwendung von 15 Teilen Dibrommonochlorsalicylanilid an Stelle von 15 Teilen Tetrabromsalicylanilid. Die Proben wurden auf ihre Flammverzögerung in der gleichen Weise geprüft, wie sie im Beispiel 4 angegeben ist, mit den Ergebnissen, die in der Tabelle 4 enthalten sind.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt unter Verwendung von 15 Teilen Tribromsalicylanilid, an Stelle von 15 Teilen Tetrabromsalicylanilid. Die Ergebnisse der Flammverzögerung sind in der Tabelle 4 enthalten.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 4 wurde wiederholt unter Verwendung von 100 Teilen Polyäthylen geringer Dichte, 10 Teilen Tetrabromsalicylanilid und 10 Teilen Antimontrioxyd an Stelle von 100 Teilen Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymer, 15 Teilen Tetrabromsalicylanilid und 15 Teilen Antimonoxyd. Das Material in der Form wurde bei 150⁰C gepreßt. Die Proben wurden dann auf ihre Flammverzögerung in der gleichen Weise wie bei Beispiel 4 geprüft; die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt worden. Die Prüfung wurde unterbrochen, nachdem sich drei

Proben als brennbar nach der ASTM-Klassifizicrung erwiesen haben.

Ein Vergleichsversuch wurde durchgeführt unter Verwendung der Streifen, die für Beispiel 7 hergestellt worden sind, wobei jedoch Tetrabromsalicylanilid und Antimonoxyd weggelassen wurden. Die Proben wurden in der gleichen Weise wie für die Beispiele 4 bis 7 geprüft. Die Versuche wurden unterbrochen, nachdem sich 3 Streifen als brennbar erwiesen hatten. Die Brenngeschwindigkeit war 2,29 cm pro Minute.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei an Stelle von Ί etrabromsalicylanilid 10 Teile Dibrommonochiorsalicylanilid verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 enthalten.

Beispiel 9

ao

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde unter Verwendung von 10 Teilen Heptabromsalicylanilid an Stelle von 10 Teilen Tetrabromsalicylanilid wiederholt. Die Werte für die Flammverzögerung sind in der Tabelle 4 angegeben. as

jeder Bestandteil gesondert in der obigen Reihenfolge mit Hilfe eines schnell laufenden Rührwerkes eingerührt wurde, bis die Mischung homogen war. Die Mischung wurde dann in der Hitze in einer vorgewärmten Form unter leichtem Druck 2 Minuten lang verformt. Das Material wurde dann bei einer Temperatur von 120⁰C bei einem Druck von wenigstens 14,1 kg/cm² im Verlauf von 1 Minute und 40 Sekunden gepreßt. Das Material wurde insgesamt 2 Minuten lang gepreßt. Die Form wurde heiß entfernt und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur konditioniert.

Proben des Materials wurden geschnitten und auf ihre Flaminverzögerung nach dem modifizierten Verfahren von B. S. 3532 geprüft, wie es im Beispiel 2 erläutert ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt und entsprechend der Klassifizierung von B. S. 3532.

Ein Vergleichsversuch wurde mit Hilfe der Probestücke durchgeführt in der gleichen Weise, wie sie für Beispiel 10 verwendet wurde, jedoch wurde Tetrabromsalicylanilid und Antimonoxyd fortgelassen. Die Proben wurden nach der modifizierten Version von B. S. 3532 geprüft, und es zeigte sich, daß sie entflammbar waren. Die Brenngeschwindigkeit betrug 0,84 cm pro Minute.

11

Beispiel 10 Beispiel

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt

100 Teile eines ungesättigten Polyesters, 10 Teile unter Verwendung von 10 Teilen Dibrommonochlor-Tetrabromsalicylanilid, 1,6 Teile Benzoylpcroxyd, 30 salicylanilid an Stelle von 10 Teilen Tetrabrotnsalicyl-10 Teile Antimonoxyd und 120 Teile Kalziumkarbo- anilid. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 nal-Füllmittel wurden miteinander vermischt, wobei zusammengestellt.

Tabelle

	"i Flamm-	"/„ Brom	% SB₁O₃	% Chlor	Anzahl der	Brenn	Brenn	Klassifizierung
	verzögerungs-	(G/G)	bezogen auf	(G/G)	untersuchten	länge	geschwind ig-	der Entflamm
ßeispiel	mittcl,	Harz	Harzgewicht	Harz	Proben		keit	barkeit
	bezogen auf					(cm)	(cm/Min.)
	Harzgewicht	9,0	15		5	4,3		er'ischt von selbst
4	15	5,8	15	1,3	5	8,9	—	erlischt von selbst
5	15	7,8	15	—	5	3,8	—	erlischt von selbst
6	15	6,0	10	—	3	—	0,98	brennt
7	10	3,6	10	0,85	3	—.	1,04	brennt
8	10	7,2	10	—	3	2.8	—	erlischt von selbst
9	10

Tabelle

	% Flamm-	% Brom	% Sb₂O₃	°„ Chlor	Anzahl der	Brenn	Brenn-	Zeit bis	Klassi
	verzögerungs-	(G/G)	bezogen auf	(G/G)	untersuchten	länge	gcscnwinuig-	zum Er	fizierung
Beispiel	mittel,	Harz	Harzgewicht	Harz	Proben		KCIl	löschen	der Ent
	bezogen auf					(cm)	(cm/Min.)	der Flamme	flammbar
	Harzgewicht	6	10	_	4	2,54		(Sekunden)	keit
10	10							65	schwer ent
		3,9	10	0,85	4	2,29	—		flammbar
11	10							49	schwer ent
								flammbar

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einrs bromierten Salicylanilids als Flammverzögerungsmittel für organische, polymere Materialien in einer solchen Menge, daß sich ein Bromgehalt von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Polymermasse, ergibt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bromierte Salicylanilid 2 bis 6 Bromatome pro Molekül und/oder zusätzlich ein oder mehrere Chloratome enthält.