DE1668358C3

DE1668358C3 - 6-Phenyl- a -Pyrone als Absorptionsmittel für UV-Strahlung

Info

Publication number: DE1668358C3
Application number: DE1668358A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6233 Kelkheim Lohaus; Roland Dr. Moraw; Johannes Dr. Munder
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1968-01-17
Filing date: 1968-01-17
Publication date: 1980-04-03
Also published as: FR2000342A1; US3632344A; DE1668358A1; NL6900632A; BE726862A; ES362594A1; AT292637B; SE351418B; DE1668358B2; GB1250541A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 6-Phenyl-Pyronen als Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung (UV Absorber).

UV Absorber werden in erheblichem Maße in technischen Produkten eingesetzi und gehören verichicdenen chemischen Verbindungsklassen an. So sind £ B. aus GBPS 9 24 019 und GB PS 9 59 742 Derivate des Hydroxyxanthcns und aus GB-PS 9 58 167 Derivate des Allyloxybenzophcnons bekannt. Aus »Stabilisierung und Alterung von Plasiwerkstoffen«. Bd. I. von Thmius, Verlag Chemie 1969. Weinheim, sind auf Seiten 544/545 UV-Absorber aus der Verbindungsklasse des Cumarins bekannt, wie /. B 4 Meihyiumbelliferon. welches im Bereich von etwa !00 320 nm eine merkliche Schulzwirkung aufweist bei der Bestrahlung einer den Absorber enthallenden Polyamid-Gießfolie. Anderer seits isl jedoch hieraus auch bekannt, daß Cumarin sich als UV-Absorber in der Praxis als Unbrauchbar erwiesen hat UfId daß4-Methylumbel!iferon oder4'Melhylasculc' tin als UV-Absorber für Kuitstlcdefniasscn aus Polyvinylchlorid nicht geeignet sind.

Wie schon angedeutet, werden UV-Absorber 1. B. in Folien eingebettet, wobei sie bei GieUfolien der Gießlösung zugesetzt werde«. Man kann sie auch nachträglich durch einen Diffusionsantrag aus einer Lösung in die Folie einbringen oder sie in einer separaten Schicht als Zusatz zu Lacken einbringen. Die UV-Absorber können auch einpolymerisiert werden, indem sie der Monomerenmischung zugesetzt werden; sie können aber auch mit thermoplastischem Material extrudiert werden.

Die UV-Absorber sollen meist die verschiedenartigsten Materialien vor den bekannten schädigenden Einwirkungen der energiereichen ultravioletten Strahlung schützen. Vielfach werden sie daher auf dem Verpackungssektor eingesetzt, z. B, um Nahrungsmittel vor Licht zu schützen. Auch das Ausbleichen gefärbter Textilien oder das Verblassen von Drucken oder Farbphotographien vermögen sie zu verhindern. Kunststoffen werden UV-Absorber oft zugesetzt, um das durch Lichteinwirkung bedingte Verspröden oder Vergilben herabzusetzen. Darüber hinaus können UV-Absorber spezielle optische Effekte bewirken.

Bringt man z. B. bestimmte UV-Absorber in ein transparentes Diazotypiematerial ein, so erzielt man dadurch eine flachere Gradation dcä XopienriäienaiS. Als UV-absorbierende Verbindungen werden Derivate des Diphenylpyrazolins (BE-PS 6 88 795) eingesetzt.

Aus den vielen Anwendungsmöglichkeiten ergeben sich die Forderungen, die ein universell einsetzbarer UV-Absorber erfüllen muß: Er muß »farblos« sein, um den visuellen Farbeindruck nicht zu verfälschen. Er soll im Gegensatz zu den sogenannten Aufhellern auch nicht fluoreszieren. Er soll eine gute Lichtbeständigkeit zeigen. Falls er s^;ch doch im Laufe der Zeit etwas zersetzt, so soll das Zersetzungsprodukt möglichst selbst auch wieder farblos sein. Wünschenswert isl weiterhin, daß sich der UV-Absorber chemisch indiffe-

Γι rent verhält, sich leu Iu verarbeiten läßt und leicht zugänglich ist.

Die bisher bekannten UV-Absorber haben den Nachteil, daß sie stets die eine oder andere der aufgestellten Bedingungen nicht erfüllen. Ein großer Teil von ihnen zeigt Fluoreszenz, sehr viele absorbieren auch in geringem Maß im sichtbaren Spcktralboreich. während andere wiederum im längcrwelligen Ultraviolett zu wenig absorbieren. Andere Verbindungen, z. B. die in der belgischen Patentschrifl 6 88 795 beschriebe-

Vi nen Pyrazolindcriv.ite, sind zwar aufgrund ihrer Eigenschaften hervorragend für bestimmte Zwecke in der Diazotypie geeignet, müssen aber verhältnismäßig umständlich hergestellt werden.

F.s war deshalb Aufgabe der Erfindung, UV Absorber

Vi an/ugebcn, die die obengenannten Anforderungen erfüllen und damit für sehr viele verschiedene /wecke eingeset/i werden können.

Die Aufgabe wird durch b-Phenyl <v Pyrone der allgemeinen Formel

worin

Ri Wasserstoff, Halogen, Methyl, Alkenyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Cyano-, Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamid-Gruppe,

R₂ Wasserstoff oder eine mit einem Alkylrest R3 oder R^ unter Ringschluß verbundene Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen,

R3 Wasserstoff, Halogen, Methyl, eine Sulfonsäure-, Sulfonsäurechlorid-oderSulfonamid-Gruppeund

R, Wasserstoff, Halogen oder Methyl

⁵ CH₃ HO cn

bedeuten,

wobei sich die Carbonsäure- bzw. Sulfonsäure-Atnide vom Ammoniak, einem aliphatischen, cycloalipliatisehen oder aromatischen Amin oder einer heterocyclischen Stickstoffverbindung ableiten, die weitere zur Kupplung mit einer Diazoverbindung oder zur Salzbildung befähigte Substituenten tragen können und wobei die Methylgruppe Ri als Methylen zwei Molekülreste der allgemeinen Formel verbinden kann, gelöst, welche als Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung mit HO₃S einem Absorptionsmaximum zwischen etwa 340 und 350 nm in oder auf transparentem Schichtmaterial verwendet werden.

Im Rahmen «ier Erfindung liegen z. B. folgende Verbindungen:

(D

JO SOjH

NH-SO,

CH₃

(2)

(3)

CU.,

ϊ Ί Ao

Cl

(4)

CH,

y Nil O₃S

Cl

⁽⁵>

HO

cn, ζ S ν

OM

NH-SO,—

OH

NH SO

OH

CH,

CO NH-C₂FL₁-NH-SO₂V Vi^

4) Λ"

(11)

(12)

hO

CH, <■

COOH

(13)

CH.,

COOCH.,

(14)

1 A £Q IRQ.

X XJ UU ««/ ν-/ U

CHj

CH — CH₁

CH₃

CH₂-CH=CH₂

CH

CONHCHj

(24)

CH

CHj CHj

iV^CHl

/Λ/ο\

\=y ο ο

>~- CHj

O^N-SO.-^V^,

O N-CH₂CH,NH-SO,

CHj

! Cl

(18) π

CH.,

CH₃

CONHCH,CH,N

Ay ' '

CH,

CH.,

CONH,

(26)

(27)

HN(CH₂CH₂OH)., OjS-<f ^/ °^₀

CI

CH,

CN

(28)

CH.,

CH,

CONH(CH₂J₅COONa

■=<

CH,

Cl

CHj

CO NH

CO-- NH

4-, Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen UV-Absorber können insbesondere in lichtempfindlichen Kopiermaterialien verwendet werden. Für diesen Anwendungszweck sind insbesondere solche Verbindungen geeignet, die im Molekül eine Gruppierung enthalten,

-,n die zur Kupplung mit einer Diazoverbindung befähigt ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen erfüllen in hervorragendem Maße die obengenannten Bedingungen, so daß sie ganz allgemein als UV-Absor-

ber angewendet werden können. Ihre Absorption setzt den Forderungen entsprechend bei etwü400 nm ein und steigt gegen den kurzwelligen Spektralbereich bis zu einem Maximum an, das im Mittel bei etwa 345 nm liegt. Da die Absorption genau an der Grenze zwischen dem

bo sichtbaren und dem ultravioletten Spektralbereich einsetzt, erscheinen die erfindungsgemäß verwendeten 6-Phenyl-(X-Pyrone bei visueller Betrachtung farblos. Darüber hinaus wurde gefunden, daß sie auch nach mehrtägiger Belichtung mit einer Xenonlampe sehr lichtstabil wpren; soweit überhaupt Zersetzungen beobachtet wurden, iraten keine gefärbten Zersetzungsprodukte auf. Die Verbindungen zeigen außerdem keine erkennbare Fluoreszenz.

Die Herstellung der crfindiingsgcmiiß verwendeten Verbindungen ist in der belgischen Patentschrift 6 43 891 und in Chcm. Ber. 100 (1967), S. 658 bis 677. beschrieben. Sie sind auf diesem Wege leicht zugänglich. Innerhalb der obengenannten Grenzen kann man die Subslituentcn variieren, ohne daß die beschriebenen optischen Eigenschaften wesentlich verändert werden. Es ist daher möglich, durch geeignete Wahl der Substitucntcn z. B. die Löslichkeit in wäßrigen oder organischen Lösungsmitteln oder andere Eigenschaften dem jeweiligen Ariwendungszwcck anzupassen.

Tabelle

Formel	max	max	Schmelzpunkt
Nr.	nm	cm/Mol Liter
1	344	18 200	_
2	342	19 700	-
3	343	16 400	-
4	350	21 200	-
5	342	21 000	-
6	-	-	230-232⁰C
7	-	-	zersetzt sich
8	-	-	über 350⁰C
9	-	-	244-247°C
10	-	-	zersetzt sich
11	-	-	275⁰C (Z)
12	328	13 500	-
13	350	16 200	-
14	342	16 600	-
15	332	17 300	-
16	349	14 800	-
17	341	20 500	-
18	341	20 900	-
ι η 1 >	340	"» ι f\nr\ £. 1 UUU
20	338	16 400	-
21	330	17 900	-
22	347	19 400	-
23	350	23 700	-
24	348	16 100	-
25	347	33 600	-
26	350	19 200	-
27	346	17 300	-
28	353	17 500	_

Die folgenden Beispiele zeigen eine Auswahl von Anwendungsmöglichkeiten:

Beispiel 1

In einer 10%igen Gießlösung von Cellulosetriacetat in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Aceton und Methylenchlorid wird 1 mg/ml an 3-ChIor-4-methyl-6-p-tolyIpyron-(2) (Formel 1) gelöst. Eine mit dieser Lösung gegossene 0.15 mm dicke Celluloseaceiaifolie erscheint farblos und ist optisch sehr klar, absorbiert jedoch im ultravioletten Spektralbereich zwischen 400 nm und 300 nm fast alles eingestrahlte Licht. Maximale Absorption erfolgt bei 344 nm. Im Falle der Verwendung des UV-Absorbcrs nach Formel 12 ergibt sich eine maximale Absorption bei 328 nm. Die hochwertige lichtbeständigc Folie eignet sich ■/.. B. zum Abdecken von Bildern oder Drucken, wie Landkarten.

Beispiel 2

Eine 0,05 mm dicke Folie aus Cellulosetriacetat wird mit einer 0,2%igen Lösung der Verbindung von Formel I in Glykolmonomethyläiher drei Minuten getränkt und anschließend oberflächlich mit Glykolmonomethyläther abgespült und getrocknet. Die derartig imprägnierte Folie absorbiert im nahe ultravioletten Spcklralbercich zwischen 400 nm und 300 nm fast alles Licht. Sie ist als Schutz- und Verpackungsfolie geeignet. Der UV-Absorper verhindert außerdem, daß die Folie durch Lichteinwirkung vorzeitig versprödet.

Beispiel 3

Man verfährt wie in den Beispielen I und 2. verwendet jedoch gleiche Mengen JBrom-4-methyl-6-(4'-chlor-phenyl)-pyron-(2) (Formel 2) oder 3-Carbonamid-4-melhyl-6-phenylpyron-(2) (Formel 3) als UV-Absorber. Es werden ähnlich gute Ergebnisse erzielt.

₃_ B e i s ρ i e I 4

Ein Stück Folie aus regenerierter Cellulose wird drei Minuten in einer 2%igen Lösung von 3-Chlor-4-methyl-6-(4'-sulfonsäurechlorid-phenyl)-pyron-(2) (Formel 4) in gleichen Teilen Aceton und Glykolmonomethyläther Jo getränkt. Die getrocknete Folie ist im Spektraibereich zwischen 400 nm und 300 nm lichtundurchlässig und eignet sich als Verpackungsmaterial, z. B. für Textilien.

Beispiel 5

η Man tränkt ein Stück Folie aus regenerierter Cellulose drei Minuten in einer 0,5%igen wäßrigen Lösung der Verbindung der Formel 5. Als Lösungsvermittler wird Isopropanol zugesetzt. Die getrocknete Folie ist im Spektraibereich zwischen 400 und 300 nm lichtdurchlässig und eignet sich als Verpackungsmaterial.

Beispiel 6

Mit der Gießlösung des Beispiels 1 wird ein Holzbrett zur Hälfte lackiert. Die andere Hälfte wird mit einer gleichen Celluloseacetatlösung jedoch ohne UV-Absorber lackiert. Die ohne UV-Absorberzusatz lackierte Hälfte vergilbt im Licht vergleichsweise schneller.

Beispiel 7

Eine Folie aus Celluloseacetat mit etwa 2,5 Acetylgruppen je Glbcoseeinheit, in die gemäß dem Beispiel 2 ein UV-Absorber eingebracht worden war, wird mit einer Sensibilisierungslösung folgender Zusammensetzung beschichtet:

Zinkchlorid-Doppel-

3 g Citronensäure

1 g p-Diazodiäthylanilin,

salz
3 g 23-Dihydroxy-naphthalin-6-suIfonsäure

(Na-SaIz)
in 50 ml Wasser und
50 ml Isopropanol.

Die getrocknete Folie wird unter einer Quecksilberdampfhochdrucklampe durch einen in der Schwärzung abgestuften Graukeil (Kodak Photographic Step Tablet Nr. Z Dichteinkrement pro Stufe 0,15) belichtet und anschließend mit Ammoniak zu einem blauen Bild

entwickelt. Im Vergleich /u einer sonst völlig gleichen Probe, jedoch auf einer Cclluloseacetalfolie ohne UV-Absorber, erkennt man mehr Keilstufcn. die Gradation des Filmmalerials mit UV-Absorber ist vergleichsweise flacher geworden. >

Beispiel 8

Man beschichtet eine gleiche t'clluloseacetatfolie wie in Beispiel 7, jedoch ohne UV-Absorber, mit der lichtempfindlichen Lösung des Beispiels 7 unter Zusatz in von 0,5 g der Verbindung der Formel 5. Die getrocknete Folie wird wie in Beispiel 7 angegeben belichtet und entwickelt. Man erhält durch den UV-Absorbcrzusalz ein relativ weich arbeitendes Kopiermaterial.

Im Beispiel 7 wird die Herstellung eines weich Ii arbeitenden Kopiermaterials unter Verwendung einer mit UV-Absorbern versehenen Folie beschrieben. Da die lichtempfindliche Präparation erfahrungsgemäß nur etwa 0,01 mm tief in die Celluloseacctatfolic eindringt, ist es nicht erforderlich, in diesem Fall den UV-Absorber >O homogen in der Folie zu verteilen. Es genügt, wie vorliegend den UV-Absorber der Beschichtungslösung zuzusetzen, so daß nur eine oberflächliche Schicht der Folie präpariert wird. Dabei kann als neuer Nachteil auftreten, daß der UV-Absorber und die anderen 2^r> Bestandteile der Beschichtungslösung durch Diffusion verschieden tief in die Trägerfolie eindringen.

Dieser Nachteil wird vermieden, indem man erfindungsgemäß UV-Absorber verwendet, die eine kupplungsfähige Gruppierung im Molekül enthalten, /.. B. die Verbindungen der Formeln 5 bis 11 der Formeltabellc. Von diesen Verbindungen kuppeln diejenigen der Formeln 5-7 zu gelben, diejenigen der Formeln 8-11 zu blauen A/.ofarbstoffen.

Beispiel 9

Die Verbindung der Formel 4 wird zusammen mit einer äquivalenten Menge 3-Hydroxy-4-amino-toluol in Chloroform gelöst und unter Zusatz von Nalriumbicarbonat unter Erwärmen umgesetzt. Von der dabei entstandenen Verbindung der Formel 6 werden 1,2 g zusammen mit 3 g Citronensäure und 1 g p-Diazocliäthyläliilin, Zinkchlorid-Doppelsalz, in 50 ml Wasser, 50 ml isopropanol und 5 ml Dimethylformamid gelöst und auf einen Celluloseacetatträger aufgebracht. Die Belichtung und Entwicklung zu einem gelbbraunen Bild erfolgt wie in Beispiel 7. Man erkennt mehr Keilstufen als auf einem sonst gleichen Kopiermaterial, das jedoch unter Verwendung von 0,7 g 2-1 lydroxy-4-mcthyl-phenylharnslöff anstelle der Verbindung von Formel 6 hergestellt worden ist.

In der folgenden Tabelle sind die Absorptionsdaten bzw. die Schmelzpunkte von erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zusammengestellt. Die Absorptionsmessuhgen unterliegen bei den in den Schichten eingesetzten Konzentrationen einer gewissen Streuung.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 6-Phenyl-a-Pyronen der allgemeinen Formel

worin

Ri Wasserstoff, Halogen, Methyl, Alkenyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, eine Cyano-, Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamid-Gruppe,

R₂ Wasserstoff oder eine mit einem Alkylrest R3 oder Rt unter Ringschluß verbundene Alkylgruppe mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen,

R₃ Wasserstoff, Halogen, Methyl, eine Sulfonsäuren Sulfonsäurechlorid- oder Sulfonamid-Gruppe und

Rt Wasserstoff, Halogen oder Methyl

bedeuten,

wobei sich die Carbonsäure- bzw. Sulfonsäure-Amide vom Ammoniak, einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Amin oder einer heterocyclischen Stickstoffverbindung ableiten, die weitere zur Kupplung mit einer Diazoverbindung oder zur Salzbildung befähigte Substituenten tragen können und wobei, die Methylgruppe Ri als Methylen zwei Molekülreste der allgemeinen Formel verbinden kann, als Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung mit einem Absorptionsmaximum zwischen etwa 340 und 350 nm in oder auf transparentem Schichlmaterial.