DE1667768B2 - Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus einer Sulfidlösung - Google Patents

Description

schließende Behandlung nut Schwefelwasserstoff; ge- serstoff oben abgezogen und elementarer Schwefel gebenenfaUs in situ während des Verfahrens, gewonnen als Schlamm vom Boden der Apparatur abgenommen werden. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, wird. Nach der Abtrennung des Schwefels von diesem das Trägermaterial vor seiner Sulfidierung zu calci- Schlamm kann die verbleibende Flüssigkeit ohne nieren. Die Metallkomponente dieser Katalysatoren 5 Verschmutzungsprobleme an Wasserläufe abgegeben kann bis zu etwa 60 Gewichtsprozent oder mehr oder aber zu dem Verfahren, aus dem die Sulfidbetragen, liegt aber bevorzugt im Bereich von etwa lösung ursprünglich stammte, zurückgeführt werden. 10 bis 50 Gewichtsprozent Vielfach ist es zweckmäßig, den in der zweiten

Eine andere bevorzugt verwendete Klasse fester Reaktionszone freigesetzten Schwefelwasserstoff in Oxydationskatalysatoren ist die der Metallphthalo- w einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung zu absorcyanine auf einem Trägermaterial. Bevorzugt verwendet bieren und die resultierende Lösung zu der ersten man Phthalocyanine oder deren sulfoniert« oder Oxydationszone zurückzuführen. Statt dessen kann carboxylierte Derivate von Eisen, Nickel, Kupfer, der Schwefelwasserstoff auch in der als Beschickungs-Molybdän, Mangan oder Wolfram, besonders aber material die erste Reaktionszone dienenden Sulfidvon Kobalt oder Vanadin. Ein bevorzugtes Träger- 15 lösung absorbiert werden. Diese Rückführmethoden material dieser Katalysatorklasse ist aktivierte Kohle. führen zu einer maximalen Schwefelausbeute.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann etweder . .

ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, Vergleichsbeispiel

wobei man zweckmäßig eine feststehende Katalysator- Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator

schicht verwendet, die von der Sulfidlösung aufwärts, 20 wurde folgendermaßen hergestellt: Ein Tonerdeträger-

radial oder abwärts durchströmt wird, wobei der material wurde nach der bekannten öltropfmethode

Sauerstoff entweder im Gleichstrom oder im Gegen- hergestellt, indem man Tropfen eines Tonerde-

strc m zu der Sulfidlösung durch den Katalysator hydrosols in ein Ölbad eintropfte. Nach dem Altern,

geführt wird. Auch können Aufschlämmungen oder Trocknen und Calcinieren wurde das Trägermaterial

Suspensionen des Katalysators benützt werden, wobei as in einem Rotationsverdampfer mit einer Lösung von

der Katalysator im Gleichstrom oder im Gegenstrom Nickelnitrat in einer ausreichenden Menge imprägniert,

zu der Sulfidlösung und dem Sauerstoff geführt wird. um einen Endgehalt von 20 Gewichtsprozent Nickel

In bestimmten Fällen kann es auch vorteilhaft sein, zu erhalten. Nach dem Trocknen wurde das imprä-

mehrstufig zu arbeiten. gnierte Trägermaterial mit gasförmigem Ammoniak

Die Temperaturen bei der Oxydation liegen zweck- 30 gesättigt und danach einer Temperatur von 95°C mäßig bei etwa 0 bis 200° C oder höher, bevorzugt bei ausgesetzt, um überschüssiges Ammoniak auszuetwa 30 bis 100° C. Die Drücke werden bevorzugt so treiben. Die resultierende Masse wurde nacheinander ausgewählt, daß die Sulfidlösung, welche zweckmäßig mit Wasser gewaschen, getrocknet und sulfidiert, eine alkalische wäßrige Lösung von Sulfidverbindun- indem man bei Raumtemperatur einen mit Stickstoff gen, besonders eine wäßrige am./ioniakalischc Lösung 35 verdünnten Schwefelwasserstoffstrom über sie leitete, von Schwefelwasserstoff, ist, im wesentlichen in Der resultierende Katalysator wurde in einer Menge flüssiger Phase gehalten wird. Überatmosphärendrücke, von 100 cm³ in eine Reaktionszone gegeben. Ein wie solche von etwa 1.7 bis 5,1 atü, sind besonders wäßriger Beschickungsstrom, der 1,67 Gewichtsprobevorzugt. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwin- zent Ammoniak und 2,35 Gewichtsprozent Sulfid digkeit bei der Oxydation liegt vorzugsweise im Bereich 40 (berechnet als Schwefel) enthielt, wurde dann mit einer von etwa 0,5 bis 4,0. Geschwindigkeit von 100 ml je Stunde entsprechend

Der polysulfidhaltige Auslauf der < rs ίη Reaktions- einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von

zone wird in der zweiten Reaktionszonc wenigstens etwa 1,0 in die Reaktionszone eingespeist. Die Reak-

teilweise zu elementarem Schwefel und Sultidverbin- tionszone wurde während des gesamten Betriebes auf

dung zersetzt. Die Polysulfidzersetzung erfolgt zweck- 45 einem Einlaßdruck von 3,4 atü und einer Temperatur

mäßig mit Hufe einer Säure, wobei der freigesetzte von 35 X gehalten. Während des Betriebes wurde

Schwefelwasserstoff gleichzeitig ausgestreift werden Luft in die Reaktionszone mit einer ausreichenden

kann. Beispielsweise kann man Natriumpolysulfide Geschwindigkeit eingeblasen, um 1,2 Atome Sauer-

durch Zugabe von Salzsäure durch Schwefelwasser- stoff je Atom Schwefel in der Sulfidlösung zuzuführen,

stoff und elementaren Schwefel zersetzen. Gewöhnlich 5° Nach Erreicher. der Betriebsbedingungen wurde der

ist es zweckmäßig, die Polysulfidzersetzung in der Betriebsablauf in eine Reihe von Versuchsperioden

zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa von 3stündiger Dauer unterteilt. Während dieser

50 bi^c 150'C oberhalb der Temperatur der ersten Versuchsperioden wurde der Ausfluß aus der Reak-

Reaktionszone durchzuführen. Weiterhin ist es nc- tionszone aufgefangen, und Proben desselben wurden

quvtn, das Ausstreifen von Schwefelwasserstoff in der 55 unter Verwendung herkömmlicher Methoden zur

zweiten Reaktionszone durch Einblasen eines Inert- Ermittlung der Art und Menge von Schwefelverbin-

gases, wie Wasserdampf oder Luft, in diese zweite düngen analysiert. Die Ergebnisse sind in der nach-

Reaktionszone zu beschleunigen, wobei Schwefelwas- folgenden Tabelle aufgeführt.

Versuchs- Versuchs- Versuchsperiode 1 periode 2 periode 3

Gesamte Sulfidumwandlung, Gewichtsprozent 98 93 91

Umwandlung in elementaren Schwefel, Gewichts- 95 90 85

Prozent

Prozent an elementarem Schwefel, der im Ausfluß 19 50 68

erschien

Demnach erschienen während der ersten Versuchs- Beispiel 2
Periode von den 95% elementaren Schwefels nur 19% Ein Katalysator aus Kobaltphthalocyaninmonoim Ausfluß, d.h., daß wesentliche Schwefelmengen sulfonat auf aktivierter Kohle wurde in der Weise auf dem Katalysator abgelagert wurden. Daß dies hergestellt, daß man Kobaltphthalocyaninsulfonat in zutraf, ergibt sich außerdem aus dem Abfall der ₅ Wasser löste, zu dem man eine Spur von Ammoniumgesamten Schwefelumwandlung von der Periode 1 zur hydroxid zugesetzt hatte. Aktivierte Kohlegranalien Periode 3. . _von q,42 bis 0,52 mm Durchmesser wurden zu der

Lösung unter Rühren zugegeben. Man ließ das

Gemisch stehen und nitrierte es dann, um über-

lo schüssiges Wasser abzutrennen. Der Katalysator

Beispiel 1 wurde dann getrocknet und enthielt 0,5 Gewichtsprozent der Phthalocyaninverbindung.

Dieses Beispiel arbeitete mit dem gleichen Be- Dieser Katalysator wurde in einer Menge von 100 cm³

schickungsmaterial und dem gleichen Katalysator wie in eine erste Reaktionszone gegeben. Eine wäßrige

das Vergleichsbeispiels, aber nach der Erfindung. _i5 Sulfidlösung, die Natriumsulfid in einer ausreichenden

Der Unterschied in den Verfahxensbedingungen war Menge enthielt, um 1 Gewichtsprozent Schwefel zu

der, daß die Geschwindigkeit des Lufteinblasens nur liefern, wurde dann in die Reaktionszone mit einer

ausreichte, um 0,75 Sauerstoffatome je Schwefelatom stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0

in der Sulfidlösung einer ersten Reaktionszone, d. h. eingespeist. Gleichzeitig wurde Luft in einer ausreichen-

etwa 0,75 der stöchiometrischen Menge an Sauerstoff, ₂₀ den Menge ir. die erste Reaktionszone eingeblasen,

die zur Oxydation von Sulfid zu Schwefel erforderlich um 0,70 Sauerstoffatome je Schwefelatom in dem

war, zuzuführen. Die Sulfidlösung wurde im Gemisch Beschickungsstrorn zu liefern. Diese Reaktionszone

mit Sauerstoff in die erste Reaktionszone geleitet, die wurde auf einer Temperatur von 35^CC und einem

eine Schicht des festen Katalysators enthielt. Der Druck von 3,4 atü gehalten.

Ausfluß aus dieser Reaktionszone wurde zu einer 95 Ein polysulfidreicher Ausfluß wurde aus der ersten zweiten Reaktionszone geleitet, in der das gebildete Reaktionszone abgezogen und mit Chlorwasserstoff-Polysulfid zu elementarem Schwefel, Ammoniak und säure in einer ausreichenden Menge vermischt, um Schwefelwasserstoff zersetzt wurde. Nach Erreichung 1 Mol Chlorwasserstoffsäure je Mol Natriumpolykonstanter Verfahrensbedingungen wurde ein lOstün- sulfid zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde diger Versuchsablauf vorgenommen. Während dieses 30 dann in eine zweite Reaktionszone geleitet, die auf Versuchsablaufes stellte sich in der Anlage ein einer Temperatur von 35 ⁰C gehalten wurde. In die Schwefelgleichgewicht ein. Es wurde gefunden, daß unteren Bereiche der zweiten Reaktionszone wurde 76 % des in dem Beschickungsstrom vorhandenen Luft als Ausstreif medium für den Schwefelwasserstoff Sulfids während dieser Periode oxydiert wurden. eingeblasen, der durch die Zersetzung des Natrium-Von der Gesamtmenge des während dieser Periode 35 polysulfids abgegeben wurde. Ein schwefelwasserstoffin die Anlage eingespeisten Schwefels erschienen 96 % reicher Luftstrom wurde von den oberen Bereichen in dem Ausfluß aus der Anlage, wobei also nur 4% der zweiten Reaktionszone abgezogen und erneut in in der ersten Reaktionszone zurückblieben. Da außer- einer ammoniakalischen wäßrigen Lösung aufgelöst, dem 68 % des Sulfids der Beschickung aus dem Ausfluß Ein Schwefelschlamm wurde von den unteren Bereichen der Anlage als elementarer Schwefel gewonnen wurden, 40 der zweiten Reaktionszone abgezogen und filtriert, ist klar, daß eine Gesamtmenge von 72% des in der wobei man elementaren Schwefel erhielt. Dieses Beschickung enthaltenen Sulfids zu elementarem Verfahren wurde 'längere Zeit durchgeführt, wobei nur Schwefel oxydiert wurden. Demnach wurden offenbar sehr geringe Schwefelmengen auf dem Katalysator 94% des zu Schwefel oxydierten Sulfids als Ammonium- in der Reaktionszone abgelagert wurden. Außerdem polysulfid, welches anschließend zu elementarem 45 enthielt die wäßrige Lösung, die nach dem Abfiltrieren Schwefel zersetzt wurde, aus der Oxydationszone des Schwefels erhalten wurde, im wesentlichen keine entfernt. Folglich wurde im Gegensatz zu dem Ver- Sulfidverbindungen mehr und war daher geeignet, gieichsbeispiel nur sehr wenig Schwefel auf dem Kataly- um erneut verwendet zu werden oder an Flüsse abgesator abgelagert. geben zu werden.

Claims (4)

1 2 Da man bei der Verwendung fester Oxydations-Patentansprüche: katalysatoren bei der Oxydation von Sulfidlosungen Sauerstoff beobachtete, daß der Katalysator relativ

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus ^m* ^Ρίΐ"_dere durch Ablagerung von elemenetaer Sulfidlösung durch Oxydation mit Sauerstoff ^SCÜM\~^Ife_{1 au}f seiner Oberfläche, deaktiviert zu Polysulfid in einer ersten Reaktionszone, 5 tarem a™J* ^ _{def Eri}j_ndung zugrunde liegende wenigstens teilweise Zersetzung des Polysulfide zu wira, *™ . .j oxydationsverfahren dieser Art elementarem Schwefel und Sulfidvertindtmg in *.^Mvimini* des festen Oxydationskatalysators einer zweiten Reaktionszone und Rückführung die ^™™*™?L _mögijchst gering zu halten, dieser Sulfidverbindung zur ersten Reaktionszone, ^^^JLgeniäße Verfahren zur Herstellung dadurch gekennzeichnet daß man x* Das; ernaι ^ζ Sulfidlösung durch Oxydation die Oxydation mit einem festen Oxydations- von |^cn™!V_mp_oiy_Sulfid in einer ersten Reaktionskatalysator in Gegenwart von 0,50 bis 0,90 Saner- nut ^Sa"^° ™ ^^ Zersetzung des Polysulfids Stoffatomen je Schwefelatom in der Sulfidlosung zone, ^w^^ Schwefel und Sulfidverbindung in durchführt ²^ TZ »Lktionszone und Rückführung dieser

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- x₅ |«5,^_d^ _ersten Reaktionszone, ist dadurch ih dß l f Odtiktlysator S"™^⁶*?'?^⁸^

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ₅ |5,^_d^ _ersten Reaktionszone, ist dadurch

zeichnet, daß man als festen Oxydationskatalysator S"™^⁶*?'?^⁸,^ _mm die Oxydation mit einem

ein Metallphthalocyanin auf einem Trägermatenal ^^X^onskatalysator in Gegenwart von 0,50

verwendet T sfftmen je Schwefelatom in der

py ^^X^onskatalysator in Geg ,0

verwendet. uTnort sauerstoffatomen je Schwefelatom in der

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bis 0,90 ^Sau<*^s^"™ j f Odiktltor *o ™

3. Verfahren nach Anspru , g ^

zeichnet, daß man als festen Oxydationskatalysator *o ™«_u ^d _s^^C _ng_smateriai verwendete Sulfidlösurg

ein mit einem Trägermaterial vereinigtes Sulfid von . „* ™ i^ZidLem Industrieverfahren, wie aus

Nickel, Eisen, und/oder Kobalt verwendet Ά££η Sagen Raffinerien oder Abwasse,-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ^Γη^Γηκ4Γ₃εεη stammen, wobei das Lösungsgekennzeichnet, daß man die Oxydation zu Poly- behändJgJJJjgVj^_n, w_asser, einem Alkohol sulfid bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis a₅ ^ .J^L^* Kderen geeigneten organischer, 200⁰C und bei einem Druck, der die Sulfidlösung oder ««^Ϊ^Ε^ηη Gewöhnlich enthalten im wesentlichen in flüssiger Phase hält, durchfuhrt. ^^^^S^ä 5 Gewichtsprozent Sulfid-

hh K

^^^^S^ä 5 Gp verbindungen, obwohl auch Lösungen höherer Konzentration verarbeitet werden können. Auß:rdem

Sulfiden faHen in zahlreichen Industrie- ^^l^J^Zf^^^^S,

tweigen als Abwasser an. wie in der Erdölindustrie, die <JJ^Jk M^Ilsalzc schwacher Säuren, wie

Stahlindustrie oder chemischen Industrie, wo sie wie Ammoniak, Meiaiisai _orBan;_scne B

beispielsweise aus Hydrofinierverfahren, Hydrokrack- Alkalicarbonate und ^^^^Tun™

verfahren, Rcforrrierverfahren oder Gaswäschern 35 wie Methylamin, Athylamm A^hanoiamm und

«tammcn. In diesen Sulfidlosungen kommen im allge- panolam.n. Eine besonders wich^ ™J

meinen / mm Miiimuulfid, Natriumsulfid oder Kalium- SulfidUisungen, die nach dem ^

tulfid, Schwef -lwasserstcff oder an polare Verbin- Verfahren behandelt ^" '⁸^ ¹⁸

düngen, wie Diäthanolemin, gebundener Schwefel- niakahsch-waßr.gen Losungen von

wasserstoff vor. Solche Sulfidlosungen können wegen 4" stoff. ,„,_r„,„nH,»tp «sauerstoff kann

ihres hohen Modischen Sauerstoffverbrauchs nicht Der in der O^'^TÄJh ηιΤΓΓηίοιϊ!

ohne Sulfidentfernung an Wasserläufe abgegeben entweder als solcher oder irn Gemisch mn^ anderen

werden, und außerdem würde dabei der Gehalt an Gasen verwendet werden ^ verende te Scnaue

wirtschaftlich wertvollem Schwefel verlorengehen. S³«^?"¹⁶¹¹^ ^W'^rd ^SS^ Oxydation S-

Die GB-PS 7 48 037 beschreibt ein Verfahren zur 45 ^^Μ™^™^άα**^κ*™^?^^ΚΜ\™£τ

Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen liehst ke.n^elementarer^ Schwefe auf dem ^y ,to

durch Oxydation in Gegenwart einer Ammonium- ablagert. Wenn beispielweise in «DJT J"¹™«"¹^

sulfidlösung, wobei Ammoniumpolysulfid gebildet lischen wäßrigen ^wefelwasserstofflosung nur^

wird, das anschließend in Ammoniumsulfid und der für d.e^gesamte Oxydation dc Su^ zu Schwefel

Schwefel umgewandelt wird. Bei diesen bekannten 50 erforderlichen Säuerst°^ffm^8everwe.ide^ werfen

Verfahren wird nicht mit einem festen Oxydations- wird ^r gesamte Schwefel von dem Katalysa or

katalysator gearbeitet, und es läßt sich auch kein entfernt, da 1 Mol Sulfidlosung ™t mehreren Molen

Oxydieren mit einer unterstöchiometrischen Sauerstoff- Schwefel zu Polysulfid reagieren kann

menge entnehmen. Die DT-AS 10 69 590 beschreibt Eine für das erfindungsgemaße Verfahren bevor-

ebenfalts ein katalysatorfreies Verfahren zur Gewin- 55 zugt verwendete Klasse .'^'O*^™*¹⁸!^

nung von elementarem Schwefel aus einer Sulfid- satoren ist die der mit einem Trägermateml.nx-

lösung durch Oxydation mit Sauerstoff in der Gas- einigten Sulfide von Nickel Eisen und/oder Ko. alt^

phase? doch mit einem stöchiometrischen Sauerstoff- Nickelsulfid ist dabei besonders bevorzugt. Gee gnete

Überschuß, welcher bis zu 5 % über der stöchiometrisch Trägermaterial^ dieser Katalysatoren sindI beisoiels-

erforderlichen Menge betragen kann. 60 weise Aktivkohle, Holzkohle, Knochenkohle, die vor

Die DT-AS 1170 380 betrifft ein Verfahren zur der Verwendung aktiviert sein kann, Ioncrde, Mcsei-

Gewinnung von elementarem Schwefel durch Um- säure, Zirkonoxyd, Kieselgur Bauxit oder andere

setzung von Schwefelwasserstoff mit freiem Sauerstoff natürliche oder synthetische, hochporose, hitzebe-

sn Gegenwart eines festen Oxydationskatalysators in ständige, anorganische Oxydträger BevorzugteTrager-

der Gasphase,, wobei jedoch auch in dieser Druck- 65 materialien für diese Katalysatorklassen sind Tonerde

schrift empfohlen wird, vorzugsweise Sauerstoff in und aktivierte Kohle. Derartige Katalysatoren können

der stöchiometrischen Menge oder sogar einer etwas durch Imprägnieren des Trägers mit der Losung eines

höheren Konzentration zu verwenden. Salzes der erwünschten Metallkomponente und an-