DE1667393A1

DE1667393A1 - Process for the production of boron trifluoride

Info

Publication number: DE1667393A1
Application number: DE19671667393
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Rotter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-09-21
Filing date: 1967-09-21
Publication date: 1971-06-09
Also published as: DE1667393B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Bortrifluurid Bekanntlich wird Bortrifluorid durch Umsetzung von Borsäure oder ihren Salzen mit einem Fluorid, insbesondere Flußspat, in Gegenwart von Oleum als wasserentziehendem Mittel, gegebenenfalls unter anschließendem Erwärmen der Mischung bis auf Temperaturen von 200°C, hergestellt. Dabei wird Bortrifluorid gemäß folgender Gleichung gebildet: B203 + j CaF2 + 3 H2 S04 --> 3 CaSO4 + 3 H20 + 2 BF3 Die Umsetzung wird mit zumindest einer solchen Menge an Oleum durchgeführt, daß das gemäß obiger Reaktionsgleichung gebildete Wasser als Schwefelsäure gebunden wird. Sofern die Ausgangsprodi,kte rein sind, fällt bei diesem Verfahren ein sehr reines Bortrifluorid an. In der Praxis ist jedoch der zum Einsatz gelangende Flußspat mehr oder weniger durch silikatische Gangart, Pyrit, oxidische Erze usw. verunreinigt und enthält zudem organische Verunreinigungen, z.B. Holzsplitter, Kohleteilchen und dgl., die vom l'ransport her stammen. Dies hat zur Folge, daß je nach dem Reinheitsgrad des eingesetzten Flußspats das erzeugte Bortrifluorid wechselnde Mengen an Siliciumtetrafluorid, das aus der silikatischen Gangart entstanden ist, und Schwefeldioxid, das durch Reduktion der Schwefelsäure durch die organischen Verunreinigungen und den Pyrit gebildet wird, als Verunreinigungen enthält. Ferner kann das Schwefeldioxid durch Reaktion der Eisenteilchen, die durch Abnützung der für die Reaktion verwendeten Bußeisernen Rührkessel anfallen, mit der Schwefelsäure gebildet werden. Diese Verunreinigungen können in dem Bortrifluorid in beträchtlicher Menge vorliegen und erreichen im Falle des Schwefeldioxids bis zu 8 Vol.-% und im Falle des Siliciumtetrafluorids bis zu 7 Vol.-%.Process for the production of boron trifluuride It is known that boron trifluoride is produced by reacting boric acid or its salts with a fluoride, in particular fluorspar, in the presence of oleum as a dehydrating agent, optionally with subsequent heating of the mixture to temperatures of 200 ° C. Boron trifluoride is formed according to the following equation: B203 + j CaF2 + 3 H2 S04 -> 3 CaSO4 + 3 H20 + 2 BF3 The reaction is carried out with at least such an amount of oleum that the water formed according to the above reaction equation is bound as sulfuric acid. If the starting products are pure, this process produces a very pure boron trifluoride. In practice, however, the fluorspar used is more or less contaminated by silicate gangue, pyrite, oxidic ores, etc. and also contains organic contaminants such as wood splinters, coal particles and the like, which come from the transport. As a result, depending on the degree of purity of the fluorspar used, the boron trifluoride produced contains varying amounts of silicon tetrafluoride, which has arisen from the silicate gangue, and sulfur dioxide, which is formed by the reduction of the sulfuric acid by the organic impurities and the pyrite, as impurities . Furthermore, the sulfur dioxide can be formed by the reaction of the iron particles, which are produced by the wear and tear of the iron stirred kettle used for the reaction, with the sulfuric acid. These impurities can be present in the boron trifluoride in considerable amounts and reach up to 8% by volume in the case of sulfur dioxide and up to 7% by volume in the case of silicon tetrafluoride.

Die Reinigung dieses Bortrifluorids erfordert einen erheblichen Aufwand und kann z.B. durch fraktionierte Destillation des-Produktgases erfolgen.The purification of this boron trifluoride requires considerable effort and can be done, for example, by fractional distillation of the product gas.

Es wurde gefunden, daß man weitgehend schwefeldioxidfreies und siliciumtetrafluoridarmes Bortrifluorid aus den obengenannte Verunreinigungen enthaltenden Ausgangsmaterialien durch Umsetzung von Borsäure oder ihren Salzen mit Fluori-den in Gegenwart von Oleum erhalten kann, wenn man die Umsetzung unter Zusatz von Alkalichromaten oder -bichromaten durchführt.It has been found that one is largely free of sulfur dioxide and low in silicon tetrafluoride Boron trifluoride from the above-mentioned impurities-containing starting materials by reacting boric acid or its salts with fluorides in the presence of oleum can be obtained if the reaction is carried out with the addition of alkali chromates or bichromates performs.

Überraschenderweise wird hierbei nicht nur die Bildung von Schwefeldioxid weitgehend verhindert, sondern es entsteht auch . eine wesentlich geringere Menge an Siliciumtetrafluorid, ohne daß eine Beeinträchtigung der Ausbeute an Bortrifluorid beobachtbar ist.Surprisingly, it is not just the formation of sulfur dioxide largely prevented, but it also arises. a much smaller amount of silicon tetrafluoride without impairing the yield of boron trifluoride observable is.

Die Alkalichromate oder -bichromate, insbesondere diejenigen des Natriums oder Kaliums, werden in Abhängigkeit von den in den Ausgangsstoffen enthalteren Verunreinigungen zugesetzt.The alkali chromates or bichromates, especially those of sodium or potassium, are contained in the starting materials depending on the Impurities added.

Zn der Regel genügt ein Zusatz dieser Chromate in einer Menge von 0,5 bis 4,0 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Fluorid.As a rule, it is sufficient to add these chromates in an amount of 0.5 to 4.0% by weight, based on the fluoride used.

Die Umsetzung wird sonst in üblicher Weise durchgeführt, d.h. man setzt Borsäureanhydrid oder die Salze der Borsäure, insbesondere@die wasserfreien Salze der Borsäure, wie Natriumtetraborat (Na 2B407), mit etwa der stöchiometrisch erforderlichen Menge an Fluoriden, insbesondere Calciumfluorid, um. Das Oleum wird vorteilhaft in einer die stöchiometrisch erforderliche Menge übersteigenden Menge eingesetzt. Die Konzentration des Oleums ist nicht kritisch, jedoch ist es zweckmäßig, Oleum mit einem S03- Gehalt von etwa 10 bis 35 Gew.-% einzusetzen.The reaction is otherwise carried out in the usual way, i.e. one uses boric anhydride or the salts of boric acid, especially @ the anhydrous Salts of boric acid, such as sodium tetraborate (Na 2B407), with about the stoichiometric required amount of fluorides, especially calcium fluoride. The oleum will advantageously in an amount which exceeds the stoichiometrically required amount used. The concentration of the oleum is not critical, but it is advisable Use oleum with an SO3 content of about 10 to 35% by weight.

Die Reaktion kann, wie üblich, in gußeisernen Rührkesseln durchgeführt werden. Zur Erzielung einer raschen Umsetzung ist es vorteilhaft, die Reaktionsmischung auf Temperaturen oberhalb 50°C, insbesondere auf 150 bis 200°C, zu erwärmen.The reaction can, as usual, be carried out in cast-iron stirred kettles will. To achieve a rapid conversion, it is advantageous to use the reaction mixture to temperatures above 50 ° C, in particular 150 to 200 ° C, to be heated.

Beispiel A) 55 kg Borsäureanhydrid werden in einem Rührkessel mit 212 kg handelsüblichem Flußspat in Gegenwart von 525 kg S03 als Oleum vermischt und die Mischung im Verlauf von 3 Stunden auf eine Temperatur von 600C erwärmt. Nach Beginn der Reaktion wird weitere 12 Stunden bis etwa 1800C erhitzt; damit ist die Umsetzung beendet. Dabei werden 98 kg eines Gases erhalten, das 2,17 Gew.-% Schwefeldioxid und 1,43 Gew.-% Siliciumtetrafluorid enthält, entsprechend einer Ausbeute von 81 % der Theorie an 100 %igem Borfluorid, bezogen auf den eingesetzten Flußspat, berechnet als 100 % CaF2.Example A) 55 kg of boric anhydride are used in a stirred tank 212 kg of commercially available fluorspar mixed in the presence of 525 kg of SO3 as oleum and the mixture to one over the course of 3 hours Temperature from 600C heated. After the reaction has started, the mixture is heated to about 1800 ° C. for a further 12 hours; this ends the implementation. 98 kg of a gas are obtained, which is 2.17 Contains wt .-% sulfur dioxide and 1.43 wt .-% silicon tetrafluoride, accordingly a yield of 81% of theory of 100% boron fluoride, based on the amount used Fluorspar calculated as 100% CaF2.

B) Wird die Umsetzung unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch mit dem Unterschied durchgeführt, daß man zusätzlich 5,5 kg Kaliumbichromat zugibt, so werden 101,4 kg eines Gases erhalten, das nur 0,065 Gew.-% Schwefeldioxid und 0,83 Gew.-% Siliciumtetrafluorid enthält. Die Ausbeute an 100 %igem Bortrifluorid entspricht, bezogen auf den eingesetzten Flußspat, 85,8 % der Theorie.B) Is the implementation under otherwise identical conditions, but with carried out the difference that one adds an additional 5.5 kg of potassium dichromate, 101.4 kg of a gas are obtained which only contains 0.065% by weight of sulfur dioxide and Contains 0.83 wt% silicon tetrafluoride. The yield of 100% boron trifluoride corresponds, based on the fluorspar used, to 85.8% of theory.

Claims

Claims 1. A process for the preparation of boron trifluoride by reacting boric anhydride or salts of boric acid with fluorides in the presence of oleum, characterized in that the reaction is carried out with the addition of alkali chromates or bichromates.

2. The method according to claim 1, characterized in that, based on the fluoride used, 0.5 to 4.0% by weight of alkali chromates or bichromates are added.