DE1646754C3

DE1646754C3 - Process for the production of an intermediate product in the form of petroleum coke for the production of graphite

Info

Publication number: DE1646754C3
Application number: DE1646754A
Authority: DE
Inventors: Donald L. Robinson Ill. Winsett (V.St.A.)
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1968-01-04
Filing date: 1968-01-04
Publication date: 1978-10-12
Also published as: DE1646754B2; DE1646754A1

Description

description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Zwischenproduktes in Form von Petrolkoks zur Gewinnung von Graphit, gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.The invention relates to a method for producing an intermediate product in the form of petroleum coke for Extraction of graphite, according to the preamble of the patent claim.

Aufgrund der hohen Temperaturfestigkeit relativ hoher Zerreißfestigkeit, relativer chemischer Inertheit und weiterer zweckmäßiger Eigenschaften ist Kohlenstoff insbesondere wertvoll als ein feuerfestes Baumaterial. Bei Arbeitsgängen, wo sehr hohe Temperaturen auftreten, führt eine Veränderung der Dimension der Bauelemente bei Temperaturerhöhung in bekannter Weise zur Ausbildung von Spannungen sowohl im Inneren der einzelnen Bauelemente als auch außerhalb derselben an Fugen und Verbindungsstellen zwischen denselben. Derartige thermische Spannungen oder Belastungen sind gewöhnlich sehr erheblich und können leicht zu einem Versagen der entsprechenden Teile führen. Aus diesen Gründen ist jede Kohlenstofform höchst zweckmäßig, die ihre ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften unter sich verändernden Temperaturbedingungen beibehält und hierbei geringfügige oder keine Dimensionsveränderung zeigtDue to the high temperature resistance, relatively high tensile strength, relative chemical inertness and other useful properties, carbon is particularly valuable as a refractory building material. In operations where very high temperatures occur, a change in the dimension of the Components when the temperature increases in a known manner for the formation of stresses both in the Inside the individual components as well as outside the same at joints and connecting points between same. Such thermal stresses or loads are usually very significant and can easily lead to failure of the corresponding parts. For these reasons, each form is carbon most expedient, taking into account their excellent physical and chemical properties Maintains changing temperature conditions with little or no dimensional change shows

Anhand der DE-AS 12 53 230 ist ein Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks bekannt, bei dem ein Erdöldestillat pyrolysiert wird, das so vorbehandelte Produkt destilliert und die hochsiedende Fraktion abgetrennt wird.Based on DE-AS 12 53 230 a method for the production of petroleum coke is known in which a Petroleum distillate is pyrolyzed, the pretreated product is distilled and the high-boiling fraction is separated.

Also from the USA patents 29 22 755 and

33 26 796 sind Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks bekannt, wobei die erzielten Produkte Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, die oberhalb von 5 χ 10-7⁰C liegen, so etwa bei 54 x 10-VC bzw. 8,8 χ 10-⁷/°C33 26 796 methods are known for the production of petroleum coke, wherein the obtained products have thermal expansion coefficients in excess of 5 10-7 χ ⁰ C., such as at 54 x 10-VC and 8.8 χ 10- ⁷ / ° C

Weiterhin führt das Verfahren nach der FR-PS 14 65 301 zu Petrolkoks, der in einen Graphit mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 5,0 χ 10-VC umgewandelt werden kann, und die US-PS 29 22 755 ίο lehrt eine Verfahrensweise, die zu einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 4,6 χ 10-⁷/°C führtFurthermore, the process according to FR-PS 14 65 301 leads to petroleum coke, which can be converted into a graphite with a thermal expansion coefficient of 5.0 χ 10-VC, and US-PS 29 22 755 ίο teaches a procedure that leads to a Thermal expansion coefficient of 4.6 χ 10- ⁷ / ° C leads

Based on the publication "Petroleum Refiner", June 1959, page 169 ff, it is in the case of the delayed Coking known, a rapid heating of the resinous

gen Fraktion vorzunehmen, um so die Bildung vongen group to make the formation of

To avoid excretions. Also teaches US-PS 27 75 549, with the delayed Coking for the production of an intermediate product

für die Graphitgewinnung das Verfahren so zu führen, daß keine hohen Wärmegradienten im Produkt aufgebaut werden.to conduct the process for graphite extraction in such a way that that no high thermal gradients are built up in the product.

It is also from US-PS 3338817 in the Manufacture of an intermediate product for extraction

von Graphit bekannt die Charge in der Verkokungskammer 0,5 bis 6 Stunden bei einer Temperatur von 427 bis 47l°C zu halten.of graphite known the charge in the coking chamber 0.5 to 6 hours at a temperature of 427 to keep up to 47l ° C.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, einen Graphit herzustellen, der einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 1 χ 10-VC aufweist The invention is now based on the object of a Manufacture graphite, which has a coefficient of thermal expansion of 1 χ 10-VC

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die Kombination der Verfahrensschritte des Patentanspruchs. This object is achieved according to the invention by the combination of the process steps of the patent claim.

Das erfindungsgemäß hergestellte Graphit kann aufgrund seiner hohen dimensionalen Stabilität und hohen Temperaturfestigkeit, insbesondere für das Auskleiden von Raketendüsen, für elektrische Ofenelektroden und für weitere schützende Auskleidungen unter hohen Temperaturbedingungen verwendet werden.The graphite produced according to the invention can due to its high dimensional stability and high temperature resistance, especially for lining rocket nozzles, for electric furnace electrodes and used for further protective linings under high temperature conditions.

Der Graphit zeigt ferner ein hohes Maß an Kristallinität wodurch er besonders wertvoll für die Herstellung von Elektroden, insbesondere Elektroden zum Hersteilen von Stahl und Aluminium istThe graphite also shows a high degree of crystallinity which makes it particularly valuable for the Manufacture of electrodes, in particular electrodes for the manufacture of steel and aluminum

Erfindungsgemäß gelingt es, einen Petrolkoks zu gewinnen, aus dem nach herkömmlichen Arbeitsweisen ein Graphit hergestellt werden kann, dessen WAK sich auf 1 χ 10-VC beläuft Dies nun bedingt einen wesentlichen technischen Fortschritt Die Berechnung zeigt, daß bei einer Elektrode mit einem Durchmesser von 1,5 m ein Graphit mit einem WAK von 1 χ 10-VC gegenüber einem solchen mit einem WAK von 5 χ 10-VC zu einer inneren Belastung führt, die sich auf nur etwa 20% derjenigen belauft, die bei dem Graphit mit dem größeren WAK auftritt Dies nun bedingt eine wesentliche Verlängerung der Lebensdauer der Elektrode und vermeidet auch weitestgehend das Abplatzen von Elektrodenteilen.According to the invention it is possible to obtain a petroleum coke from which according to conventional working methods a graphite can be produced whose CTE amounts to 1 χ 10-VC. This now requires a significant technical progress The calculation shows that for an electrode with a diameter a graphite of 1.5 m with a CTE of 1 χ 10-VC compared to one with a CTE of 5 χ 10-VC leads to an internal exposure that amounts to only about 20% of those who suffered from the Graphite with the larger CTE occurs. This now results in a significant extension of the service life of the electrode and also largely avoids the flaking of parts of the electrode.

Es wird ein Erdölnaphtha mit einem anfänglichen Siedepunkt von 38" C und einem Endsiedepunkt von 95° C, das O^ Gew.-% Schwefel enthält, unter einem w Auslaßdruck von angenähert 2,05 kg/cm² und einer Temperatur von etwa 82Ö^eC pyrolysiert (Verweilzeit 0,5 Sekunden), und zwar in einem herkömmlichen, mit Erdöl betriebenen Ofen, der eine innere Erhitzungsspirale aufweist durch die das Produkt hindurchtritt. An dem Einlaß des Ofens werden in die erhitzte Spule etwa 0,7 kg Wasserdampf pro kg des Naphtha eingeführt Die erhaltenen Pyrolyseprodukte werden fraktioniert wobei Olefine, Pyrolyse-Gasoline, Gasöle und ein thermi-A petroleum naphtha with an initial boiling point of 38 "C and an ending boiling point of 95 ° C, containing 0.2 wt.% Sulfur, under an outlet pressure of approximately 2.05 kg / cm ² and a temperature of about 82 ° ^e C pyrolyzed (dwell time 0.5 seconds) in a conventional petroleum furnace having an internal heating coil through which the product passes and at the inlet of the furnace about 0.7 kg of water vapor per kg is introduced into the heated coil of naphtha The pyrolysis products obtained are fractionated whereby olefins, pyrolysis gasolines, gas oils and a thermal

sches Harz erhalten wird, das einen anfänglichen Siedepunkt von etwa 370" C aufweist Das thermische Harz wird in einen Behälter eingerührt, der mit dem Boden der Fraktionierkolonne verbunden ist Im Anschluß hieran wird das tberroische Harz durch die Erhitzungsspirale eines herkömmlichen, mit Gas befeuerten Ofens hindurchgeführt, bis eine Temperatur von etwa 510⁰C erreicht ist und wird dadurch in Bewegung gehalten. EHe Verweilzeit des thermischen Harzes in dem Ofen beläuft sich auf etwa 1 Minute, und diese Zeitspanne wird so gesteuert daß das Ausbilden von Feststoffen verhindert wird, die möglicherweise den Ofen verstopfen könnten. Das aus der Erhitzungsspirale des Ofens austretende Produkt wird direkt in eine Verfestigungskammer überführt Die Verfestigungskanuner besteht aus einem senkrechten zylindrischen Stahlgefäß, das eine Höhe von etwa 26 m und einen Durchmesser von etwa 7,6 m aufweist Das thermische Harz wird in den Boden des Gefäßes durch einen Einlaß mit einem Durchmesser von etwa 10 cm eingeführt der nicht fluchtend mit dem Boden angeordnet ist Das eintretende Produkt wird mit einer Tiefe von etwa 15 m angeordnet und man läßt Wasserstoff und andere Gase bei einem Druck von etwa 4,5 kg/cm² durch den Auslaß in dem oberen Ende der Verfestigungskammer austreten. Nachdem die angestrebte Höbe des Graphitvorläufers in der Verfestigungskammer aufgebaut worden ist wird der Ruß des thermischen Harzes durch die Erhitzungsspiralen des Ofens unterbrochen, und die in den austretenden Gasen aus der Verfestigungskammer vorliegenden oldämpfe werden kondensiert und durch die Erhitzungsöfen hindurch wieder zurück zu dem Bodeneinlaß der Verfestigungskamn^r geführt Die zurückgeführten öle weisen eine Temperatur von etwa 370⁰C auf, während dieselben durch da Einlaß zu der Verfestigungskammer geführt werden, und der Fluß der Öle wird etwa 4 Stunden lang fortgesetzt unter Aufrechterhalten einer durchschnittlichen Temperatur des Ofens von etwa 370⁰C Sodann wird das Zurückführen der Öle unterbrochen. Das Ablaßventil bleibt offen, und die öle werden für die spätere Verarbeitung, wie z.B. Spalten derselben, einem Vorartsbehälter zugeführt Das Kühlen erfolgt absichtlich recht allmählich, wobei eine durchschnittliche Temperatur von 320⁰C erst nach etwa 5 Stunden erreicht ist Im Anschluß hieran wird das Abkühlen vermittels Abschrecken mit Wasser beschleunigt so daß die Verfestigungskammer von Produkt befreit und für den nächsten Ansatz angewandt werden kann.cal resin is obtained, which has an initial boiling point of about 370 "C. The thermal resin is stirred into a container which is connected to the bottom of the fractionation column. The terroic resin is then passed through the heating coil of a conventional gas-fired oven is to a temperature of about 510 ⁰ C is reached, and is thereby kept in motion. marriage residence time of the thermal resin in the oven is approximately 1 minute, and this time period is controlled so that the formation is prevented of solids that may be the The product emerging from the heating spiral of the furnace is transferred directly to a solidification chamber Bottom of the vessel through an inlet with a diameter of The product entering is placed at a depth of about 15 m and hydrogen and other gases are allowed to pass through the outlet in the upper end ^{at a pressure of about 4.5 kg / cm 2} exit the solidification chamber. After the desired height of the graphite precursor has been built up in the solidification chamber, the soot of the thermal resin is interrupted by the heating spirals of the furnace, and the old vapors present in the gases exiting the solidification chamber are condensed and through the heating furnaces back to the bottom inlet of the solidification chambers The recycled oils are at a temperature of about 370 ^° C as they are passed through the inlet to the solidification chamber, and the flow of oils is continued for about 4 hours while maintaining an average furnace temperature of about 370 ^° C The return of the oils is then interrupted. The drain valve remains open, and the oils are for later processing, such as column fed to the same, a Vorartsbehälter Cooling is intentionally quite gradually, wherein an average temperature of 320 ⁰ C is reached only after about 5 hours Following this, the cooling accelerated by means of quenching with water so that the solidification chamber is freed of product and can be used for the next batch.

Die Verfestigungskammer ist mit einem lösbaren Boden und Decke versehen, und nachdem dieselben entfernt worden sind, werden Wasserbohrer for das Aufbrechen des Graphitvorläufers in Stücke angewandt die sodann der Zerkleinerung zugeführt werden. Die Stücke werden auf Größen von 5 cm mit einer herkömmlichen Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert Die zerkleinerten Teilchen werden sodann durch einen Drehherdofen hindurchgeführt der bei einer Temperatur von 1200⁰C arbeitet wobei eine durchschnittliche Verweilzeit von 20 Minuten angewandt wurde, um so den Hauptanteil der flüchtigen Bestandteile zu entfernen, die in den Teilchen vorliegen. Die fertigen Teilchen läßt man sich sodann abkühlen, und dieselben werden in der folgenden Weise größenklassifiziert Es werden etwa 50% Teilchen mit einer lichten Maschenweite von 1,4 bis 0,074 mm und etwa 50% mit einer lichten Maschenweite von kleiner als 0,074 mm sodann mit einem herkömmlichen Erdölpech in einer herkömmlichen Flüssigkeits-Feststoff-Mischvorrichtung vermischt Es werden etwa 0,25 kg Pech pro kg des vermahlenen Kohlenstoffs angewandt Das Pech/Kohlenstoffgemisch wird sodann vermittels Strangpressen unter Ausbilden zylinderförmiger Körper mit einem Durchmesser von 1,6 cm und einer Länge von 15,2 cm stranggepreßt Diese Formkörper werden in einem herkömmlichen Ofen bp\ einer Temperatur von etwa 980⁰C etwa 2 Stunden lang vorgebacken. Nach dem Vorbacken werden die Zylinder geringfügig mit Stahlklingen bearbeitet um sie wieder auf ihre ursprüngliche Abmessungen zu bringen und eine Verzerrung während des Vorbackens zu kompensieren. Die zylinderförmigen Körper werden in einem elektrisch beheizten Ofen gebrannt der bei einer Temperatur von etwa 2900° C betrieben wird, und zwar etwa 04 Stunden lang, um eine Umwandlung in Graphit zu bewirken. Nach dem Entfernen der Zylinder aus diesem Ofen zeigen dieselben ein metallisches Glänzen, wie dies sowohl bei natürlichem als auch bei synthetischemThe solidification chamber is provided with a detachable floor and ceiling, and after they have been removed, water drills are used to break up the graphite precursor into pieces which are then fed to the comminution. The pieces are comminuted to sizes of 5 cm with a conventional comminution device. The comminuted particles are then passed through a rotary hearth furnace which ^{operates at a temperature of 1200 °} C. with an average residence time of 20 minutes in order to remove most of the volatile constituents present in the particles. The finished particles are then allowed to cool and are size classified in the following manner conventional petroleum pitch mixed in a conventional liquid-solid mixer. Approximately 0.25 kg of pitch per kg of ground carbon is used , 2 cm extruded These moldings are bp in a conventional oven \ a temperature of about 980 ⁰ C for about prebaked for 2 hours. After prebaking, the cylinders are slightly machined with steel blades to bring them back to their original dimensions and to compensate for any distortion during prebaking. The cylindrical bodies are fired in an electrically heated furnace which is operated at a temperature of about 2900 ° C. for about 04 hours in order to bring about a conversion into graphite. When the cylinders are removed from this furnace, they show a metallic sheen, both natural and synthetic

Graphite is common

Die Prüfung der Graphitzylinder auf deren Wärmeausdehnungskoeffizienten erfolgt nach dem Verfahren von D.H. Banghan und Rosalind E. Franklin »Thermal Expansion of Coals and Carbonized Coals«, Faraday Soc Trans, Bd. 42B, S. 289 bis 295 (1946) und ergibt einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten längs der Hauptachse der Proben von 1 χ 10-'/⁰C.The test of the graphite cylinder for its coefficient of thermal expansion is carried out according to the method of DH Banghan and Rosalind E. Franklin "Thermal Expansion of Coals and Carbonized Coals", Faraday Soc Trans, Vol. 42B, pp. 289 to 295 (1946) and gives an average coefficient of thermal expansion along the major axis of the specimens from 1 χ 10 - '/ ⁰ C.

Claims

Claim:

A method χ for producing an intermediate product in the form of petroleum coke for the production of graphite having a thermal expansion coefficient of 1 10 ^-7 / ° C in the temperature range of 20 to 100 ⁰ C, starting from a petroleum naphtha to high aromatics content and a sulfur content of less than 0.7 % by pyrolysis of petroleum naphthas, separating the boiling below about 250 ⁰ C resin fraction from the pyrolysis and delayed coking thereof at 300 ° to 550 ⁰ C, characterized by the combination of the following process steps:

a) Using a petroleum naphtha with a boiling range of 38 to 95 ° C, with a sulfur content of 0.5%, a content of oxygen-containing compounds of 0 to 6% and an aromatic content of 85 to 100% and performing the pyrolysis at 820 ° C and about 2 kg / cm ² ,

b) separating off the resin fraction boiling at 370 ° C,

c) heating the resin fraction while agitating it and avoiding the formation of substantial Quantities of solids to a temperature of 510 ° C in a period of 1 minute,

d) Transferring the heated resin fraction at a temperature above 470 ^° C. into a coking chamber with a layer thickness of 15 m and then

e) cooling within a period of longer than 30 minutes to 370 ° C, holding at this temperature for 4 hours and then cooling within a further 5 hours at 320 ⁰ C.