DE1644794A1

DE1644794A1 - Lackmischung fuer Einbrennlacke

Info

Publication number: DE1644794A1
Application number: DE19661644794
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Bunge; Willi Dr Duenwald; Karl-Heinz Dr Mielke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-07-02
Filing date: 1966-07-02
Publication date: 1971-07-22
Also published as: DE1644794C3; SE312621B; GB1195886A; DE1644794B2; AT284294B; CH512574A

Description

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FARBENFABRIKEN-BÄWR-Ati

LEVERKUSEN-Bayeroerk 1. Juli 1966 P«tent-AbteUunf

Lackmlschiing für Einbrennlacke.

Einbrennlacke, insbesondere Elektroisolierlacke aus Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern, Bind seit langem bekannt. Diese Polyurethanlacke sind aufgrund ihrer guten Eigenschaften in der Elektroisolierinduetrie als Drahtlacke, Tränklacke oder als Lacke zur Herstellung von Isoliergeweben und anderen Isoliermaterialien geschätzt. Sie sind durch ein gutes Isoliervermögen in einem weiten Temperaturbereich und besonders im Feuchtraum ausgezeichnet. Ihre jeweiligen Eigenschaften hängen natürlich von der Art und der Zusammensetzung der verwendeten Polyisocyanate und Hydroxylgruppen-haltigen Polyester sowie von deren Mischungsverhältnis ab.

Als Polyisocyanat-Komponente wird gerne das Addukt aus 1 Mol Trimethylolpropan, 3 Mol Toluylen-Diisocyanat und 3 Mol Phenol benutzt, wobei das Phenol als Blocksubstanz zum Verschließen der drei freien Isocyanatgruppen dient, die nicht an Trimethylolpropan gebunden sind, und eine Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Polyesters in der

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Kälte verhindern soll. Ein anderes gebräuchliches PoIyisocyanat ist das trimere Toluylen-Biisocyanat, dessen eine Isocyanatgruppe jeweils Bestandteil eines Isocyanuratringes ist, während die zweite Gruppe wiederum mit Phenol oder Kresol blockiert ist. Es lassen sich auch noch andere blockierte Polyisocyanate verwenden, die aber von geringerer Bedeutung geblieben sind

Zahlreiche Yariationsmöglichkeiten bieten die Hydroxylgruppen-haltigen Polyester als Reaktionspartner. Je nach Art und Mengenverhältniss der verwendeten Polycarbonsäuren und Polyalkohole erhält man Produkte, die nach Vernetzung mit Polyisocyanaten Filme mit den verschiedensten Elgenschaften ergeben können. Beispielsweise liefert _βχ_η Hydroxylgruppen-haltiger Polyester aus Glycerin, Phthalsäure und Adipinsäure nach Reaktion mit dem Phenol-Addukt aus Toluylendiisocyanat und Trlmethylolpropan auf Kupferdrähten einen glatten Lackfilm mit guten elektrischen Eigenschaften. Beim Eintauchen eines solchen Drahtes in ein Zinnbad mit einer Temperatur von etwa 375° C zersetzt sich dieser Film durch Aufspaltung bereits wieder in wenigen Sekunden, ohne einen Rückstand auf dem Braht zu hinterlassen. Biese Eigenschaft wird genutzt, um einen so lackierten Kupferleiter direkt zu verzinnen, ohne daß zuvor die Isolierschicht entfernt werden muß. Andererseits besitzt ein lackfilm aus einen Polyester aus Terephthalsäure, Glycerin und Glykol und einem Phenol-Addukt des trimerisierten Toluylen-Diisocyanats eine sehr gute Dauerwärmebeständigkeit. Ein solcher Lackdraht ist nicht direkt verzinnbar.

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Andere Polyester, ale sie zur lackierung von Kupferleitern eingesetzt werden, finden zur Beschichtung von Isoliergeweben Verwendung. Diese Polyester ergeben aufgrund der zu ihrer Herstellung Terwendeten meist aliphatischen Dicarbonsäuren und der auf einem niedrigen Gehalt an Hydroxylgruppen beruhenden geringeren Temetzung sehr elastische und flexible Lackfilme.

Diese Lacksysteme weisen zwar schon ein breites Eigenschaftsspektrum auf, fflr den jeweiligen Einsatzzweck bleiben aber dennoch Wunsche offen. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, λ durch Kombinationen mit anderen hoch- ader niederpolymeren Substanzen die Eigenschaften des Lackfilms zu -verändern und den jeweiligen Anforderungen besser anzupassen. Beispielsweise hat man Polyamide zugesetzt, um die Flexibilität und die Hitzeschockbeständigkeit eines Lackdrahtes zu erhöhen. Dabei ging aber die gute Feuchtigkeitsbeatändigkeit des Polyurethanfilms zurück. Ein wenig vernetzender und daher elastischerer Polyester würde keine genügende Oberflächenhärte und Chemikalienbeständigkeit besitzen. Ein Zusatz von Phenol- oder Helamlnharzen verbessert zwar die Oberflächenhärte, setzt aber die gute Lösbarkeit herab. Ein T erephthalsäurepolyester, von dem keine Lot barkeit, aber eine höhere Wärmebeständigkeit verlangt wird, sollte eine bessere Hitzeschockfestigkeit besitzen· Ein Zusatz von Polyamiden, der zudem hler nur begrenzt möglich ist, setzt wiederum die

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Dauerwärmebeständigkeit herab. Dies trifft auch für eine Beimischung von Phenolharzen zu. So sfad als Polyurethanlackmischungen heute eine große Zahl von Kombinationen gebräuchlich, die alle mehr oder weniger gelungene Kompromißlösungen darstellen und die zu ihrer Reproduzierbarkeit immer Polyester von stets gleichbleibenden Eigenschaften und Kennzahlen erfordern.

Die gleichmäßige Herstellung solcher Polyester verlangt erhebliche Sorgfalt. Die Veresterung von Polyalkoholen mit Polycarbonsäuren verläuft unter Wasserabspaltung und dieses Reaktionswasser muß stetig durch Abdestillieren entfernt werden, um das Estergleichgewicht in dem gewünschten Sinne zu beeinflussen. Dabei muß die Temperatur gegen En*· de des Prozesses, meist unter gleichzeitger Anwendung von Vakuum, gesteigert werden, um die letzten VTasserreste zu entfernen. Trotzdem gelingt es in der Praxis nicht, einen vollkommen wasser- und carboxylfreien Polyester herzustellen, auch nicht, wenn der Polyalkohol, wie es zur Herstellung von Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern ohnehin erforderlich ist, in erheblichem Überschuß eingesetzt wurde. Ein Polyester mit der gewünschten OH-Zahl, wie er zur Umsetzung mit Polyisocyanaten und zur Erzielung bestimmter Eigenschaften angestrebt wird, besitzt immer einen mehr oder weniger großen Gehalt an freien Carboxylgruppen und Wasser. Sowohl die Carboxylgruppen wie auch das restliche Wasser reagieren mit Polyisocyanaten unter Bildung von Amid- bzw. Hernstoffgruppen. Ein bei der Herstellung wechselnder Gehalt kann

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daher auf die Gleichmäßigkeit der jeweiligen Eigenschaften eines Polyurethanlackfilmes von Einfluß sein. Weiterhin besteht gegen Ende der Veresterungsreaktion, bei der höhere Temperaturen angewendet werden, die Gefahr, daß Nebenreaktionen in verstärktem Umfang ablaufen, die zur Bildung auch höhermolekularer Anteile führen, die meist nicht mehr vollkommen löslich sind. So gebildete Gelteilchen können besonders die Verlaufeigenschaften eines Polyurethanlackes ungünstig beeinflussen.

Demgegenüber läuft eine Polyaddition, wie sie die Reaktion von Polyisocyanaten mit Polyalkoholen darstellt, einfacher und glatter ab. Da hierbei keine Nebenprodukte aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden müssen, läßt sich der Reaktionsablauf einfacher steuern.

Man hat zwar schon daran gedacht, Gemische von zwei- und mehrwertigen niedermolekularen Alkoholen mit blockierten Polyisocyanaten, in Lösungsmitteln gelöst, als Drahtlacke zum Lackieren von Kupferleitern einzusetzen, doch haften diesen Lackmischungen große Nachteile an. Da die Lacklösung nur niedrigmolekulare Substanzen enthält, ist auch ihre Viskosität außerordentlich gering und zur Verarbeitung auf Lackiermaschinen schlecht geeignet. Man erhält allenfalls unter Verwendung von Auftragsfilzen bei einer größeren Anzahl von Durchzügen durch das Lackbad einer üblichen Drahtlackiermaechine eine genügende Lackfilmdicke, die zudem wegen der geringen Lackviekosität nicht gleichmäßig genug wird. Mit

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den; heute meist gebräuchlichen Auftragsverfahren mittels Abstreiferdüsen ist eine Lackierung nicht möglich. Ein weiterer und noch schwerwiegenderer Kachteil ist darin zu sehen, daß die verwendeten niedrigsiedenden Glykole bei den -verhältnismäßig hohen Einbrenntemperaturen im Lackierofen teilweise verdampfen und so Substanzverluste mit sich bringen.

Alle diese genannten Nachteile werden durch die Verwendung von Hydroxylgruppen-haltigen höhermolekularen Polyurethanen vermieden, die aus zwei- oder/und mehrwertigen Alkoholen und zwei- oder mehrwertigen Isocyanatverbindungen aufgebaut sind. Das Molekulargewicht dieser Hydroxyurethane soll zwischen 300 und 20.000, bevorzugt zwischen etwa 600 und 4.000 liegen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Lackmischungen für Einbrennlacke, enthaltend Polyhydroxyl-Yerbindungen und verkappte Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxyverbindungen Hydroxyurethane aus Polyalkoholen und einem Unterschuß an Polyisocyanaten mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20.000 verwendet werden.

Zur Herstellung dieser Hydroxyurethane werden Polyalkohole mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel meist unter gelindem Erwärmen, umgesetzt, wobei das Verhältnis der Komponenten so gewählt wird, daß Hydroxylgruppen im Überschuß vorhanden sind. Die Reaktion 1st im Gegensatz zu einer Veresterung aus Polyalkoholen und Polycarbonsäuren eine reine Polyaddition. Die Reaktionszeit ist gegenüber einer Veresterung stark verkürzt. Sie Molekülgröße

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läßt eich bei dieser Reaktion recht genau einstellen, und es besteht keine Gefahr, daß das Mdekulargewicht der Polyhydroxylverbindung zu hoch werden könnte und ein Gelieren eintritt, wie es beispielsweise bei den zu einer Veresterung not wendigen hohen Temperaturen der Fall sein könnte. Katalysatoren, die allgemein zur Beschleunigung der Isocyanatpolyaddition dienen, wie etwa tertiäre Amine oder lösliche MetallTerbindungen, können mitverwendet werden.

Da sowohl Gemische von Polyalkoholen als auch Gemische von Polyisocyanaten in unterschiedlichen Mengenverhältnissen eingesetzt werden können, läßt sich auf einfache Weise eine Vielzahl von Produkten mit vorausberechnetem Ji-Gehalt an Hydroxylgruppen herstellen.

Auch die übrigen Eigenschaften eines solchen Hydroxyurethans lassen sich in der beschriebenen Weise in einem sehr weiten Bereich variieren. Man erhält daraus nach der Vernetzung mit Polyisocyanaten lackfilme, die hart bis weich, flexibel bis starr, zähelastisch und mehr oder weniger bei höheren Temperaturen wieder rttckspaltbar sein können. Die Wasser- und Feuchtigkeitsbeständigkeit ist wie bei allen Polyurethanfilmen extrem gut. Desgleichen sind die elektrischen Eigen-* schäften hervorragend. Besonders hinsichtlich der Lötbarkeit der mit einem solchen System hergestellten Lackdrähte, kann gegenüber einem Addukt aus Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und Polyisocyanaten ein besonderer Vorteil erzielt werden.

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Eine Lackmischung aus einem Hydroxyurethan aus Pentandiol, Trimethylolpropan und einem Unterschuß an Toluylendiisocyanat einerseits sowie einem mit Phenol verkappten Polyisocyanat aus einem Addukt von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat andererseits kann beispielsweise in herkömmlicher Art auf Kupferdrähte aufgebracht und eingebrannt werden. Seine Eigenschaften sind denen eines gewöhnlichen Polyurethanlackes mindestens gleich oder in mancher Hinsicht, wie Flexibilität, Hitzeschockbeständigkeit und Schabezahl sogar überlegen. Die lötbarkeit, die für den Bau elektrischer Geräte von immer größerer Bedeutung ist, liegt dagegen wesentlich günstiger. Während ein reiner Polyester/Polyisocyanat-Drahtlackfilm auf einem Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser bei einer Temperatur von 375° C während einer Zeit von 5 bis 6 Sekunden lötbar ist, wird diese Zeit bei dem genannten erfindungsgemäßen Beispiel auf etwa 2 Sekunden reduziert oder die Löttemperatur läßt sich bei gleicher Lötzeit von 375° C auf etwa 325° C senken.

Für die Herstellung Von Hydroxyurethanen geeignete Polyiso-(thio)-cyanate sind z. B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen mit mindestens zwei -NCO- bzw. -NCS-Gruppen im Molekül. Als Beispiele für derartige Polyisocyanate seien aufgeführt: Polymethylendiisocyanate OCN.(CH₂)_n.NC0 mit η = 4 bis 8, gegebenenfalls alkylsubstituierte Benzol-diisocyanate, wie m- und p-Phenylendiisocyanate, Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat, Äthylbenzoldiisocyanate, Di- und Triisopropylbenzoldiisocyanate, Chlor-p-phenylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Naphthylendiisocyanate,

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Eateriaocyanate, wie Triiaocyanato-arylphosphor-ithio)-ester oder GKLykol-di-p-isoeyanato-ester, sowie Chlorierungsprodukte der genannten Polyisocyanate, Ferner kommen auch partiell polymerisierte Isocyanate mit Iaocyanuratringen mit freien NCQ-G-ruppen infrage, wie auch andere Tri- oder Polyisocyanate, "beispielsweise Triphenylmethan-triisocyanat und solche, die bei der Phosgenierung von Umsetzungsprodukten von Anilin und Formaldehyd entstehen.

Für die Herstellung von Hydroxyurethanen kommen als Polyalkohole beispielhaft in Betracht: Glykol, Diäthylenglykol, Tri- ä äthylenglykol und weitere Polyglykole, ferner Propylenglykol, Butylenglykol, Pentandiol, Hexandiol und höhere Homologe, weiterhin Dioxyäthyl, Dioxypropyl- und höhere A'ther von Dioxybenzolen sowie entsprechende cycloaliphatische Diole und deren Oxyäther. Als drei- und mehrwertige Alkohole sind zu nennen: Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, HexantrüL, Pentaerythrit und cycloaliphatische Polyalkohole. Als Polyalkohole können auch Hydroxylgruppen-haltige niedere Ester eingesetzt werden, die beispielsweise die Ester

von Oxycarbonsäuren mit Diolen, Triolen oder Polyolen, ferner Hydroxylgruppen-haltige niedere Ester von aliphatischen, aromatischen, araliphatischen und cycloaliphatischen Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren, beispielsweise Maleinsäure- oder Adipinsäure-bis-glykolester, Tricarballylsäure-tris-glykolester, Benzoldicarbonsäure-bis-glykolester oder Oxyester der Naphthalindicarbonsäure. Diese niedermolekularen Ester haben Molekulargewichte bis zu etwa 800,

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Als Polyalkohole zur Reaktion mit Isocyanaten können ferner die Ums et zungsprodukte von Polycarbonsäuren mit Aminoalkoholen eingesetzt werden. Diese stellen oxalkylierte Amide dar, wie , beispielsweise Benzoldicarbonsäure-dioxäthyl-diamid oder entsprechend der Stellung der Carbonsäuregruppen Amid-Imide, wie das Umsetzungsprodukt von jeweils 2 Mol eines Aminoalkohole mit jeweils 1 Mol Triearballyl- oder Trimellitsäureanhydrid oder Diimide, wenn beispielsweise Pyromellitsäureanhydrid oder auch der Bis-Tricarballylsäureanhydrid-alkylester sowie der Bis-Trimellitsäureanhydrid-alkylenester eingesetzt werden.

Für die erfindungagemäße Lackmischung werden die Hydroiyurethane vorteilhaft in geeigneten Lösungsmitteln gelöst. Solche sind z. B. Ketone, Glykolätheracetate, Diaeetonalkohol, Kresol, Dimethylformamid, Dirnethylacetaaid, Dlaethylsulfoxid.

Entsprechend dem Hydroxylgruppengehalt des Hydroxyurethans enthält die Lackmischung ein verkapptes Polyisocyanat, beispielsweise das Addukt von 1 Mol Triaethylolpropan, 3 Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol Phenol oder auch das cyclische trimere Toluylendiisocyanat, dessen restliche drei Isocyanatgruppen etwa durch Kresol blockiert sind, gelöst in einem oder einem Gemisch der genannten Lösungsmittel· Geeignet sind auch in bekannter Weise verkappte Polyisocyanate, wie sie zuvor für die Herstellung der Hydroxyurethane angeführt wurden.

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Bine bevorzugte Lackalschiang enthalt als Hydroxyurethan UmsetBungeprodukte τοη Polyoxyalkylenen als Alkoholkomponente mit Alkylen- und/oder Arylenpolyisocyanaten als Polyisocyanatkomponente und ein Addukt aus Trieethylolpropan oder/und Butyl englykol, Toluylendiisocyanat und einem Phenol als verkappt es Polyisocyanate

Eine solche Lackaischung wird auf temperaturbeständige Ober» flächen, wie Metalle, Keramik, Glasfasern oder -gewebe, aufgebracht und durch Einbrennen hei höheren Temperaturen ausgehärtet. Hierbei spaltet die Blocksubstanz der verkappten Isocyanate ab, und die nunmehr freien Isocyanatgruppen re- ™ agieren nit den Hydroxylgruppen des Hydroxyurethane unter Verwendung zu einem hochmolekularen Kunststoffilm aus.

Geeignet sind diese Lackmischungen aufgrund ihrer besonderen elektrischen und mechanischen Eigenschaften zur Herstellung von isolierenden Überzügen auf elektrischen leitern, Isoliergeweben und auch zur Motorenimprägnierung.

Durch Über- oder Untervernetzung lassen sich selbstverständ- ( lieh die Eigenschaften eines solchen Filmes noch variieren. Desgleichen ist es auch möglich, Modifikationen durch Kombinieren mit anderen Harzen, wie beispielsweise Polyacetalen, Polyamiden, Polyimiden, Polyacrylaten, Phenol- oder Kresol-Formaldehydharzen, Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharzen und Siliconverbindungen vorzunehmen.

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In den nachfolgenden Beispielen ist unter Addukt A ein verkapptes Polyisocyanat verstanden, das durch Umsetzung von Toluylendiisocyanat, Trimethylolpropan, Butylenglykol und Phenol gewonnen wurde. Der Gehalt an freien Isocyanatgruppen, die durch Aufspaltung entstehen, liegt bei etwa 12 $>, Das Addukt B ist ein ebenfalls verkapptes Polyisocyanat mit einem Gehalt an abspaltbaren Isocyanatgruppen von etwa 12 ^. Es ist durch Trimerisierung von Toluylendiisocyanat und Umsetzung der restlichen NCO-Gruppen mit Kresol hergestellt.

Beispiel 1;

a) Herstellung des Hydroxyurethans

In einem Rührgefäß wird das Gemisch aus 134 Gewich.tstefl.en Trimethylolpropan und 180 Gewichtsteilen 1,3-Butylenglykol aufgeschmolzen und bei 100° C beginnend mit 348 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat- (2,4) nach und nach versetzt, wonach die Innentemperatur auf ungefähr 160° C ansteigt. Man beläßt das Reaktionsprodukt noch weitere zwei Stunden bei dieser Temperatur und erhält ein in der Kälte springhartes Harz mit S,1 56 OH, das sowohl in Aceton, Methylglykolacetat als auch in Kresol in jedem Verhältnis löslich ist.

b) Lackmischung

100 Gewichtsteile des so hergestellten Hydroxyurethans werden mit 170 Gewichtsteilen Addukt A in einem Lösungsmittelgemisch aus gleichen Teilen Methylglykolacetat, Kresol und Xylol unter Rühren zu einer Lackmischung mit einem Festkörpergehalt von etwa 37 t gelöst.

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Nach dem Abfiltrieren von Verunreinigungen wird mit dieser Lackmischung ein tupferdraht von 0,7 mm Durchmesser auf einer vertikalen Drahtlackiermaschine mit einer Ofenlänge von 3 m lackiert. Der Lackauftrag wird im sechsmaligen Durchzug mittels des Üblichen Filzabstreifers auf etwa 25 /u Filmdicke eingestellt. Die Ofentemperatur beträgt 300° C und die Lackiergeschwindigkeit 8 m pro Minute. Bei der Prüfung des lackierten Drahtes nach DIN 46453 wird die Schabefestigkeit mit etwa 60 Doppelhütten, die Erweichungstemperatur mit etwa 220° C und die Durchschlagsfestigkeit mit 7,5 kV ermittelt, während die Filmhärte 6 H der Bleistift-Härteskala beträgt. Die Ver-

em auf 350" C erwärmten Lötbad liegt bei

etwa vier Sekunden.

zlnnungszeit in einem auf 350° C erwärmten Lötbad liegt bei

Beispiel 2;

a) Herstellung des Hydroxyurethane

Han trägt in das aufgeschmolzene Gemisch aus 134 Gewichtsteilen Trimethylolpropan und 236 Gewichtsteilen Hexandiol-(1,6) bei 130° C 174 Gewichtsteile Toluylendiiaocyanat (Isomerengemisch aus 65 Teilen Toluylendiisocyanat-(2,4) und 35 Teilen Toluylendiisocyanat-(2,6) nach und nach ein. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 170° C. Das erhaltene Harz ist in federn Verhältnis in Aceton, Methylglykolacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Eresol klar löslich. Bs besitzt 7,5 t OH.

b) Lackmischung

tOO Gewichts teile de» Hydroxyurethans werden mit 160 Göwichtsteilen Addukt A in elnom LöBimgsinitbelgomiiJch aus gleichen

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Teilen Kresol, Äthylglykolacetat und Xylol unter Rühren zu einer Lackmischung mit einem Festkörpergehalt von etwa 35 i* gelöst. Ein gemäß Beispiel 1 lackierter Kupferdraht von 0,7 mm ■ Durchmesser weist eine Schabefestigkeit τοη etwa 65 Doppelhüben, eine Erweichungstemperatur von etwa 220° C und eine Filahärte von 5 H auf. Die Lotzeit liegt bei 350° C bei etwa drei Sekunden.

Beispiel 3:

100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans aus Beispiel 1 werden mit 160 Gewichtsteilen Äddukt B in einem Lösungamittelgemisch aus gleichen Teilen Kresol und Xylol unter Rühren zu einer Lackmischung von 33 # Festkörpergenalt gelöst. Ein gemäß Beispiel 1 lackierter Kupferdraht von 0,7 bhb Durchmesser ergibt bei der Prüfung nach DIIf 46453 folgende Werte:

Durchschlagsfestigkeit 6,2 kV

Schabefestigkeit etwa 55 Doppelhübe

Erweichungstemperatur 222° C

Filmhärte 5 H

Beispiel 4·:

a) Herstellung des Hydroxyurethane

Man trägt in 212 Gewichtsteile Hexandiol-(1,6) bei 120^ö C beginnend nach und nach 174 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch wie in Beispiel 2 angegeben) ein und beläßt das Ganze noch eine Stunde bei 170° 3. Das klar in Kresol lösliche Harz enthält 7,4 $■ OH.

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b) Lackmischung

100 Gewichtsteile dee Hydroxyurethans werden in 160 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Eresol und Xylol gelöst. Hierzu fügt man eine Lösung von 165 Gewichtsteilen Addukt A in 200 Gewichtsteilen des gleichen Lösungsmittelgemischee· Unter Rühren setzt man weiter 170 Gewichtsteile Xylol hinzu und lackiert gemäß Beispiel 1 mit dieser Lackmischung einen Kupferdraht von 0,7 mm Stärke. Man erhält einen Lackdraht mit außerordentlich guten Eigenschaften. Die Verzinnungszeit beträgt bei 350° C 1,5 bis 2 Sekunden, die Lackfilmhärte liegt bei 6 H. Ein um den eigenen Durchmesser zu einer Wickellocke gewickelter Draht zeigt nach einer ' Hitzeschockbehandlung bei 220° C keine Risse oder Fehlstellen. Desgleichen kann ein um 20 5C gedehnter Draht um den eigenen Durchmesser gewickelt werden, ohne daß bei einer anschließenden Hitzeschockbehandlung feei 150° C Risse auftreten.

Beispiel 5:

a) Herstellung des Hydroxyurethans

In einem Rührkessel werden 425 Gewichtsteile Hexandiol-(1,6) und 53 Gewicht st eile Trimethylolpropan augeschmolzen und bei j einer Innenteaperatur τοη 100° C beginnend mit 522 Gewichtsteilen ToluylendiiBocyanat-(2,4) nach und nach versetzt, wobei die Temperatur langsam auf 170° ansteigt. Nach kurzem Verweilen bei 170° C wird der Kolbeninhalt ausgetragen. Es hinterbleibt ein klar durchsichtiges springhartes Harz mit 4,3 % OH, das sowohl in Nethylglykolacetat als auch in Kresol in Jedem Verhältnis löslich ist.

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b) Lackmischung

100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden zusammen mit 100 Gewichtsteilen Addukt B in 380 Gewichtsteilen eines Löeungemittelgemisches aus gleichen Teilen Kresol, Methy1-glykolacetat und Solventnaphtha unter Rühren gelöst. Auf einer Lackiermaschine wird wie in Beispiel 1 ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser lackiert. Der so erhaltene Lackdraht besitzt hervorragende elektrische und mechanische Eigenschaften. Die Prüfung nach DIN 46453 zeigt eine gute Flexibilität und ein gutes Hitzeschockverhalten. Der um 20 # gedehnte Lackdraht gestattet das Wickeln um den eigenen Durchmesser und weist auch nach dem Einlegen in einen Wärmeschrank bei 130° C während einer Stunde keinerlei Risse auf. Die Schabefestigkeit liegt bei etwa 55 Doppelhüben, die Erweichungstemperatur beträgt etwa 220° C und die Durchschlagfestigkeit wird mit ca. 8 kV gemessen.

Beispiel 6;

100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans aus Beispiel 5 werden mit 100 Gewichtsteilen Addukt A in 700 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Kresol und Xylol unter Rühren gelöst. Man fügt 3 Gewichtsteile einer 10 #igen Zinkoctoatlösung in Xylol zu. Mit dier Lackmischung wird auf einer horizontalen Lackiermaschine mit sechs Durchzügen ein Kupferdraht von 0,3 mm Durchmesser lackiert. Der Lackauftrag erfolgt in einem Lackbad mit Abstreiferfilz in der üblichen Weise. Die Länge des Trockenschachtes beträgt 2 m,

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die Ofent«aptratur 300° C. Die Lacklergeschwindigkeit ist weitgehend variierbar. Kan erhält zwischen 12 und 24 m pro Minute einen Draht mit einem fast gleichen Eigenschaftsbild.

Im Tergleich dasu kann ein normaler Polyurethandraht aus hydroxyIgruppenhaltigen Polyestern unter den angegebenen Bedingungen nur mit einer Abzugsgeschwindigkeit zwischen 8 und 16m pro Minute eingebrannt werden. Heben hervorragenden mechanischen und elektrischen Werten (gemessen nach DIN 46453) ergibt ein Vergleich der Lötzeiten eine wesentliche Überlegenheit des.erfindungagemäß hergestellten Lacke*. Die Lötaelt beträgt für einen solchen Draht, eingebrannt bei { einer Geschwindigkeit von 20 m pro Minute, 1,5 Sekunden bei einer Lötbadtemperatur von 330° C. Im Vergleich dazu benötigt ein normaler Polyesterurethan-Lackdraht, eingebrannt mit 14 m pro Minute, bei gleicher Ofentemperatur etwa acht Sekunden.

Beispiel 7:

a) Herstellung des Hydroxyurethans

Zu dem aufgeschmolzenen Gemisch aus 675 Gewichtsteilen TrI-methylolpropan und 1180 Gewichtsteilen Hexandiol-(1,6) werden bei 150° 0 nach und nach 2775 Gewichtsteile Trichlortoluylendiiaocyanat-(2,4) eingetragen. Hierbei steigt die Temperatur auf ungefähr 170 - 175° C. Das springharte Harz ist in Kresol in jedem Verhältnis löslich,

b) Lackmischung *

100 Gewichtstelle des Hydroxyurethane werden mit 125 Gewichtstellen Addukt A. In 450 (iewlchtateUen eines Lösungsmittelge-

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misch.es aus gleichen..Teilen Kreeol, Äthylglykolacetat und Xylol unter Rühren gelöst. Mit dieser Lackniechung wird wie in Beispiel 1 ein Kupferdraht τοη 0,7 m Durchmesser lackiert. Die Durchmesserzunanae des Drahtes beträgt etwa 50 /U. Seine Lackfilmhärte liegt bei 5 H. Die Lötzeit bei 350° C Lötbadtemperatur wird alt 1,5-2 Sekunden, die Erweichungstemperatur mit 210° C und die Durchschlagsfestigkeit mit 7 - 8 k? ermittelt.

Beispiel 8;

a) Herstellung des Hydroxyurethans

Unter stetigem Rühren werden in die Lösung τοη 189 Gewichteteilen Hexandiol-(1,6), 53,6 Gewichtsteilen Trinethylolpropan und 254 Gewichtsteilen Terephthalsäure—bisglykolester in 280 Gewichtsteilen Methylglykolacetat bei 120° C 348 Gewichtsteile des technischen Isomerengealsches aus 80 Teilen Toluylendiisocyanat-(2,4) und 20 Teilen Toluylendliaocynanat-(2,6) nach und nach eingetragen. Man beläßt das Ganze noch drei Stunden bei 120 - 130° C und erhält eine 75 £ige Lösung mit 4,05 t OH.

b) Lackmischung

100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden mit einer Lösung von 130 Gewichtsteilen Addukt A in 425 Gewichtsteilen eines Löaungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Kreeol, Äthylglykolacetat und Xylol vermischt. Man fügt 0_f3 Gewichtsteile einer Mischung von Soligen-Blei und Soligen-Zink im Verhältnis 1 : 10 gelöst in 10 Gewichtsteilen Xylol zu. Mit dieser

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Lackmischung wird ein Kupferdraht τοη 0,7 mm Durchmeseer wie in Beispiel 1 lackiert. Die Durchmesserzunahme beträgt etwa 50 u. Die Prüfung des Drahtes nach DIH 46453 ergibt eine hervorragende Flexibilität und eine Hitzeschockfestigkeit bis etwa 220° C, eine Erweichungstemperatur von etwa 210° C, eine Laekfilmhärte von etwa 4 H und eine Durchschlagsfestigkeit von etwa I zwei Sekunden.

keit von etwa 8 kV. Die Lötzeit bei 350° C liegt bei etwa

Beispiel 9:

a) Herstellung des Hydroxyurethans

In einem Rührgefäß werden 146 Gewichtsteile Adipinsäure mit 472 Gewichteteilen Hexandiol-(1,6) so lange bei 200° C und bei einem Vakuum von 20 - 25 Torr erhitzt, bis 36 Gewichtsteile Wasser abgeschieden sind (Molekulargewicht des Esters etwa 400). Unter Normalbedingungen werden darauf bei 110 - 120⁰C beginnend nach und nach 348 Gewichtsteile Toluylendiisocyanate (Ieomerenverhältnie nach Beispiel 2) eingetragen. Hierbei steigt die Temperatur auf etwa 170° C. Man erhält ein in Eresol klar lösliches Harz mit 3,6 3* OH.

b) Lackmischung

100 Gewichteteile des Hydroxyurethans werden zusammen mit Gewichtstellen Addukt A in 340 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus Eresol und Xylol im Verhältnis 3 : 2 unter Rühren gelöst. Man fügt 0,25 Gewichtsteile einer Mischung von Soligen-Blei und Soligen-Zink im Verhältnis 1 : 10 zu.

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Mit dieser Lackmischung wird ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser wie in Beispiel 1 lackiert. Die Prüfung des Lackdrahtes mit einer Durchmesserzunahme von etwa 50 /u nach DIN 4-6453 ergibt gute mechanische und elektrische Werte, insbesondere eine gute Flexibilität und Hitzeschockfestigkeit, eine hohe Durchschlagsfestigkeit (etwa 6 kV) sowie bei 350° C eine kurze Lötzeit von etwa 1,5 bis 2 Sekunden.

Beispiel 10;

a) Herstellung des Hydroxyurethans

In einem Rührgefäfi werden zunächst 14-6 Gewichtstelle Adipinsäure, 354 Gewichtsteile Hexandiol-(1,6) und 134 Gewichtateile Trimethylolpropan so lange bei 200° C verestert, bis 36 Gewichtsteile Wasser abgeschieden worden sind (Molekulargewicht des Esters etwa 400). Man kühlt auf etwa 120° C ab und läßt 348 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat-(2,4) nach und nach einfließen, wobei die Temperatur bis auf etwa 165 - 170° C ansteigt. Nach kurzem Nachrühren bei dieser Temperatur bleibt ein Harz mit 5,0 i» OH, das z. B. in Methylglykolacetat und Zresol in jedem Verhältnis löslich ist.

b) Lackmischung

100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden zusammen mit Gewichtsteilen Addukt B in 365 Gewiohtsteilen eines Lumuigsmittelgemisches aus gleichen Teilen Kreaol, Diacetonalkohol und Xylol unter Rühren gelöst.

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Mit dieser Lackmischung wird ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser wie in Beispiel 1 lackiert. Bei einer Durchmesserzunahme von etwa 50 /u erhält man einen Lackdraht von guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften.

Beispiel 11;

a) Herstellung des Hydroxyurethane

Zu dem aufgeschmolzenen Gemisch aus 212 Gewichtstolen Hexandiol-(1,6) und 27 Gewichtsteilen Trimethylolpropan wird bei 100 - 150° C eine lösung aus 375 Gewichtsteilen 4,4'-Dipbenylmethandiisocyanat (33,6 i> IiCO) in 209 Gewichtsteilen ^ Methylglykolacetat nach und nach eingetragen. Man rührt noch eine Stunde hei 150° C und erhält eine leicht kristallisierende 75 #ige Lösung mit 2,7 Ί» OH, die mit Kr es öl verdünnbar ist.

b) Lackmischung

100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden mit 100 Gewichtsteilen N-Methylpyrrolidon versetzt. Man gibt eine Lösung von 60 Gewichtsteilen Addukt A in 110 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen N-Methylpyrrolidon und Kresol zu. Ein mit dieser Lackmischung wie in Beispiel 1 hergestellter Lackdraht besitzt eine Oberflächenhärte von etwa 4 H und eine Durchschlagsfestigkeit von etwa 8 kV.

Besonders ist die gute Flexibilität und Hitzeschockfestigkeit hervorzuheben (250° C). Die gute Alterungsbeständigkeit zeigt ■ich darin, daß ein Draht, der während zehn Tage bei 155° C

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im Wärmeschrank gealtert wurde, noch um den eigenen Durchmesser gewickelt werden kann, ohne daß Risse zu beobachten sind.

Beispiel 12:

a) Herstellung des Hydroxyurethans

800 Gewichtsteile des rohen Phosgenierungsgemisches eines Kondensationsproduktes aus Anilin und Formaldehyd (31,4 i» NGO) werden in die Lösung von 590 Gewichtsteilen Hexandiol-(1,6) in 463 Gewichtateile Methylglykolacetat bei 140° C eingetragen. Man rührt zwei Stunden und erhält eine 3,75 # OH enthaltende Lösung, die sich sowohl mit Aceton, Methylglykolacetat als auch mit Kresol weiter verdünnen läßt.

b) Lackmischung

100 Gewichtsteile dieser Lösung des Hydroxyurethans werden mit 100 Gewichtsteilen Kresol verdünnt. Man gibt eine Lösung von 100 Gewichtsteilen Addukt A in 175 Gewichtsteilen einer Mischung g-eieher Teile Kresol, Methylglykolacetat und Xylol zu,

Mit dieser Lackmischung wird gemäß Beispü 1 ein Kupferdraht von 0,7 mm Durchmesser lackiert. Der Lackdraht weist bei einer Durchmesserzunahme von 45 /U sehr gute mechanische und elektrische Eigenschaften auf. Neben einer guten Flexibilität und Hitzeschockfestigkeit (220° C) wird die Erweichungstemperatur mit etwa 215° C und die Abriebfestigkeit

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mit etwa 50 - 60 Doppelhüben ermittelt. Die Oberfläohenhärte von 4 H sinkt auch nach einer Alkoholbehandlung nach DIN 46453 nicht ab. Die Durchschlagsfestigkeit liegt bei etwa 7 - 8 kV.

Beispiel 13:

a) Herstellung des Hydroxyurethane

Zu einer lösung von 324 Gewichtsteilen 2,2'-Dimethyl-1,3-propandiol in 224 Gewichtsteilen Hethylglykolacetat werden unter Rühren bei 100 - 120° 0 348 Gewichtsteile eines technischen Gemisches aus 65 Teilen Toluylendiisocyanat-(2,4) und 35 Teilen Toluylendiisocyanat-(2,6) nach und nach eingetragen. Es entsteht eine viskose klare Lösung mit auf Festsubstanz bezogen 4_t9 i» OH. Man kann diese Lösung direkt mit verkapptem PoIyieocyanat als Lackmischung verwenden oder das eingesetzte Lösungsmittel durch Ausschmelzen im Vakuum bis zu einer Innentemperatur von 160° C entfernen, Ss bleibt ein springhartes Harz, das sowohl in Aceton, Essigester als auch in Kresol in jedem Verhältnis löslich ist.

b) Lackmischung ( 100 Gewichtsteile des festen Hydroxyurethane werden,zusammen mit 125 Gewichtsteilen Addukt A in 700 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Gewichtsteilen Methylglykolacetat, Diacetonalkohol und Xylol gelöst. Hit dieser Lackmischung werden Bleche durch Tauchen lackiert und nach dem Abdunsten des Lösungsmittels 15 Minuten bei 180° C eingebrannt. Der erhaltene Lackfilm besitzt «ine gute Haftung auf dem Untergrund und ist sehr elastisch.

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Beispiel 14t

a) Herstellung dee Hydroxyurethans

Man trägt in die Lösung von 4-02 Gewichtsteilen Trimethylolpropan in 250 Gewichtsteilen Methylglykolacetat nach und nach bei etwa 100° 34-8 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat-(2,4) ein und hält die Reaktionslösung fünf Stunden bei 120°. Unter gleichzeitigem Anlegen von Vakuum wird die Temperatur nach und nach auf 170° C gesteigert, wobei fortlaufend das Lösungsmittel abdestilliert. Es bleibt ein klar in Aceton, Methylglykolacetat und Eresol lösliches Harz mit 11,3 # OH.

b) Lackmischung

100 Gewichtsteile des Hydroxyurethans werden zusammen mit 250 Gewichtsteilen Addukt A in 1300 Gewichtsteilen eines Lösungsmittelgemisches aus gleichen Teilen Methyläthylketon, Methylglykolacetat, Äthylacetat und Toluol unter Rühren gelöst. Mit dieser Lackmischung wird durch Tauchen ein Tiefziehblech lackiert. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels wird bei 165° C 20 Minuten eingebrannt. Der ausgehärtete Lackfilm ist gut elastisch und besitzt eine hohe Oberflächenhärte.

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Claims

Patentansprüche:

1. lackmischung für Einbrennlacke, enthaltend Polyhydroxylverbindungen und verkappte Polyisocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxyl-Verbindungen Hydroxyurethane aus Polyalkohole!! und einem Unterschuß an Polyisocyanaten mit einem Molekulargewicht von 300 his 20.000 verwendet werden.

2. Lackmischung nach Anspruch 1, enthaltend als Hydroxyurethan Umsetzungsprodukte von Polyoxyalkylenen als Alkoholkomponente mit Alkylen- und/oder Arylenpolyisocyanaten als PoIyisocyanatkomponente und einem Addukt aus Trimethylolpropan ader/und Butylenglykol, Toluylendiisocyanat und einem Phenol als verkapptes Polyisocyanat.

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