DE1644544C

DE1644544C - Acid anthraquinone dye mixtures, their preparation and use

Info

Publication number: DE1644544C
Authority: DE
Inventors: Hans-Rudolf Dr. Riehen; Zenhäusern Anton Dr. Reinach; Hindermann Peter Dr. Bottmingen; Schwander (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Publication date: 1972-07-06

Description

Die.Erfindung betrifft neue saure Anthraohinonarbstof£e, ^Verfahren zu ihre* Herateilung und ihre /erwendun,g zum Fiirben und Bedrucken von polyimidhalligem Fasermaterial,The invention relates to new anthraquinone acidic dyes, ^ Process for their * division and their use for dyeing and printing polyimide material Fiber material,

Es wurde gefunden, daß man wertvolle saure Anthra- :hinonfarbstoffgemische erhalt, wenn man ein Mol iines 1,4-Diaminoanthrachinons der Formel IIt has been found that valuable acidic anthraquinone dye mixtures are obtained if one mole iines 1,4-diaminoanthraquinone of the formula I

(D(D

IOIO

1515th

O NH-A'O NH-A '

in der A' den Rest einen gegebenenfalls weitersubstituierten Diphenylalkans. Diphenylcyclohexans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Kohlenstoffatoms eines Benzolringes an den Stickstoff gebunden ist und in den Benzolkernen mindestens zwei ersetzbare Wasserstoffatome enthält, und R¹ und R² je eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten, mit mMol einer den Rest der Formel IIin the A 'the remainder of an optionally further substituted diphenylalkane. Diphenylcyclohexane, diphenyl ether or diphenylthioether, which is bonded to nitrogen by means of a carbon atom of a benzene ring and contains at least two replaceable hydrogen atoms in the benzene nuclei, and R ¹ and R ² each represent a low molecular weight, optionally substituted alkyl group, with one mmole being the remainder of the formula II

-CH₂-N-CO-Y R'-CH ₂ -N-CO-Y R '

(II)(II)

3030th

einführenden Verbindung, in der R' Wasserstoff oder einen Methylrest und Y einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest, einen Cyclohexylrest, einen Cyclohexyloxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten, umsetzt und vorgängig, gleichzeitig oder nachfolgend zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel III sulfoniertintroductory compound in which R 'is hydrogen or a methyl radical and Y is a low molecular weight, optionally substituted alkyl, alkenyl or alkoxy radical, a cyclohexyl radical, a cyclohexyloxy radical or an optionally substituted phenyl radical, reacts and prior to, simultaneously or subsequently to an anthraquinone dye mixture of the average composition of the formula III sulfonated

R₁ R ₁

/
O NH-CH/
O NH-CH

(HI)(HI)

NH -PA-- (SO₃H)_n NH -PA- (SO ₃ H) _n

--(CH₂-N-CO-Y),,, R'- (CH ₂ -N-CO-Y) ,,, R '

4545

5°5 °

5555

in der A einen dem Radikal A' entsprechenden Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten Diphenylalkans, Diphenylcyclohexans, Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels Kohlenstoffatome der Benzolringe an den Stickstoff, die Sulfonsäuregruppe und die Gruppein which A is a radical corresponding to the radical A 'of an optionally further substituted diphenylalkane, Diphenylcyclohexane, Diphenyläthers or Diphenylthioäthers, which by means of carbon atoms the benzene rings to the nitrogen, the sulfonic acid group and the group

-CH₂-N-CO-Y-CH ₂ -N-CO-Y

R'R '

gebunden ist, η und in je 1 oder 2, vorteilhaft jedoch I bedeuten, und R₁, R₂, R' und Y die oben angegebene Rerfeutune haben.is bonded, η and in each 1 or 2, but advantageously I, and R ₁ , R ₂ , R 'and Y have the meanings given above.

Der Rest A bzw, A' ist vorzugsweise mittels eines zum BrUckenglied (Alkan-, Cyolohexangruppe,—0— bzw, —S--) p-stHndigen Ringkohlenstoffatoms an den Stickstoff gebunden,The radical A or, A 'is preferably linked to the bridge member (alkane, cyolohexane, -0- or, --S--) p ring carbon atoms bound the nitrogen,

Als Diphenylalkanrest bedeutet A den Rest eines 1,1- oder 1,2-Diphenyiathans, eines 2,2-Diphenylpropans und insbesondere eines Diphenylmethans, Als Substituenten im DiphenyJalkan-, Diphenylcyclohcxan-, DiphenyllUher- und Diphenylthioatherrest A kommen niedrigmolekulare Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.Butyl- oder 2,2-Dimethyl-propylgruppe, niedrigmolekulare Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, und Fluor, Chlor oder Brom in Frage. Ist der Rest A mittels eines zum Brückenglied p-ständigen Ringkohlenstoffatoms an den Stickstoff gebunden, so kann er in o-Stellung zur Stickstoff-Bindung eine Phenoxygruppe enthalten.As a diphenylalkane radical, A denotes the radical of a 1,1- or 1,2-diphenylathane, a 2,2-diphenylpropane and in particular a diphenylmethane, as a substituent in DiphenyJalkan-, Diphenylcyclohcxan-, Diphenyl urea and diphenylthioather residue A come low molecular weight alkyl groups, such as the methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl or 2,2-dimethylpropyl group, low molecular weight alkoxy groups, such as the methoxy or ethoxy group, and fluorine, Chlorine or bromine in question. Is the remainder A by means of a ring carbon atom in the p-position of the bridge member bound to the nitrogen, it can be a phenoxy group in the o-position to the nitrogen bond contain.

Vorzugsweise bedeutet der Rest A einen in p-Stellung zum Äthersauerstoffalom an den Stickstoff gebundenen Diphenylätherrest.The radical A is preferably one in the p-position bound to the nitrogen to form the ether oxygen alom Diphenyl ether residue.

Die niedrigmolekularen Alkylgruppen in der Stellung von R, und R₂ weisen 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Sind diese Alkylgruppen substituiert, so enthalten sie als Substituenten. die Phenyl- oder die Cyclohexylgruppe; vorzugsweise sind sie jedoch unsubstituiert.
. R' bedeutet mit Vorteil Wasserstoff, andernfalls einen Methylrest.The low molecular weight alkyl groups in the position of R _{1 and R 2} have 1 to 6 and preferably 1 to 4 carbon atoms. If these alkyl groups are substituted, they contain as substituents. the phenyl or the cyclohexyl group; however, they are preferably unsubstituted.
. R 'advantageously denotes hydrogen, otherwise a methyl radical.

Bedeutet der Rest Y einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest, so weisen diese Reste vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind die Reste:If the radical Y is a low molecular weight alkyl or alkoxy radical, these radicals preferably have 1 to 4 carbon atoms. Examples are the leftovers:

— CH₃ — CH₂CH₃ — CH₂CH₂CH₃ - CH ₃ - CH ₂ CH ₃ - CH ₂ CH ₂ CH ₃

— CH(CH₃), — CH₂CH₂CH₂CH₃
oder- CH (CH ₃ ), - CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₃
or

— CH(CH₃)CH₂CH₃ bzw. — OCH₃ - CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₃ or - OCH ₃

— OC₂H₅ — OC₃H₇ oder — OC₄H₉ - OC ₂ H ₅ - OC ₃ H ₇ or - OC ₄ H ₉

Wenn Y eine niedrigmolekulare Alkylengruppe bedeutet, so weist dieselbe vorteilhaft 2 oder 3 Kohlenstoffatome und nicht mehr als eine Doppelbindung auf und bedeutet z. B. die Gruppen:If Y is a low molecular weight alkylene group, it advantageously has 2 or 3 carbon atoms and not more than one double bond and means e.g. B. the groups:

-CH=CH₂ -C=CH₂
CH₃ -CH = CH ₂ -C = CH ₂
CH ₃

-CH=CH-CH₃ oder -CH₂-CH=CH₂ -CH = CH-CH ₃ or -CH ₂ -CH = CH ₂

Die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylengruppen in der Stellung von Y können als Substituenten die Phenyl- oder die Carboxylgruppe enthalten. Vorzugsweise enthalten diese niedrigmolekularen Alkyl- und Alkylengruppen jedoch Substituenten, die als Ion, insbesondere Anion, abspaltbar sind, in erster Linie Halogene, wie Chlor oder Brom. Beispiele für derart substituierte Alkylgruppen in der Stellung von Y sind die Gruppen:The alkyl, alkoxy and alkylene groups in the position of Y can be substituted by the phenyl or contain the carboxyl group. These preferably contain low molecular weight alkyl and alkylene groups however, substituents that can be split off as ions, especially anions, primarily halogens, like chlorine or bromine. Examples of such substituted Alkyl groups in the position of Y are the groups:

-CH₂Cl -CH-CH₃ -CH ₂ Cl -CH-CH ₃

Cl
-CH₂CH₂Cl oder --CHCH₂ClCl
-CH ₂ CH ₂ Cl or --CHCH ₂ Cl

Cl
und die entsprechenden Brom-Analoga. Beispiele fürCl
and the corresponding bromine analogs. examples for

derart substituierte Alkonylgruppen in derselben Stellung sind die Gruppen:such substituted alkonyl groups in the same position are the groups:

-CH=CH-CI -C=CH-CH₃ Cl-CH = CH-CI -C = CH-CH ₃ Cl

-CH=C-CH₃
Cl-CH = C-CH ₃
Cl

und die entsprechenden Brom-Analoga, Wenn Y einen Phenylrest darstellt, so handelt es sich um einen gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen mit vorzugsweise I bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Nitrogruppe substituierten Phenylrest.and the corresponding bromine analogs. If Y represents a phenyl radical, it is an optional one by fluorine, chlorine or bromine, low molecular weight alkyl or alkoxy groups with preferably I to 4 carbon atoms or the nitro group substituted phenyl radical.

In bevorzugten sauren Anthrachinonfarbstoffen der Formel III bedeutet Y die GruppeIn preferred acidic anthraquinone dyes of the formula III, Y denotes the group

-CH₂CI oder -C=CH₂
Cl-CH ₂ CI or -C = CH ₂
Cl

Die Ausgangsstoffe der Formel I sind teilweise bekannt, oder man kann sie auf an sich bekannte Art und Weise leicht herstellen, indem man 1-Chlor-, 1-Brom- oder 1-Sulfonsäure-anthrachinon mit einem Amin der FormelSome of the starting materials of the formula I are known, or they can be used in a manner known per se and easy to prepare by mixing 1-chloro-, 1-bromo- or 1-sulfonic acid-anthraquinone with a Amine of the formula

R,R,

H₂N-CHH ₂ N-CH

in der K₁ und R₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, zum entsprechenden l-(sek.Alkylamino)-anthrachinon umsetzt und dieses zum 1 -(sek Alkylamino)-4-chlor- bzw. -4-brom-anthrachinon halogeniert, welches man mit einem Amin der Formel H₂N-A' umsetzt, in der A' die unter Formel I angegebene Bedeutung hat.in which K ₁ and R _{2 have} the meaning given under formula I, are converted to the corresponding l- (sec.alkylamino) anthraquinone and this is halogenated to give 1 - (sec alkylamino) -4-chloro- or -4-bromo-anthraquinone , which is reacted with an amine of the formula H ₂ NA ', in which A' has the meaning given under formula I.

Als den Rest der Formel II einführende Verbindungen kommen vor allem N-Methylolamide der Formel IVCompounds which introduce the remainder of the formula II are primarily N-methylolamides of the formula IV

HO-CH₂-N-CO-Y
R'HO-CH ₂ -N-CO-Y
R '

(IV)(IV)

oder die reaktionsfähigen, funktionellen Abkömmlinge dieser Methylol-Verbindungen in Betracht. Die N-Methylolamide der Formel IV erhält man z. B. durch Addition von Formaldehyd an die Carbamide der Formelor the reactive, functional derivatives of these methylol compounds. the N-methylolamides of the formula IV are obtained, for. B. by adding formaldehyde to the carbamides the formula

HN-CO—YHN-CO-Y

R'R '

in Gegenwart basischer Kondensationsmittel, wie Kaliumcarbonat. Als reaktionsfähige funktionell Abkömmlinge der Verbindungen der Formel IV kommen vor allem die entsprechenden N-(Chlormethyl)- oder N-(Brornmethyl)-amide in Frage. Man erhält sie z. B. durch Einwirkung von Thionylchlorid bzw. Thionylbromid auf die Methylolamide der Formel IV. Andere geeignete reaktionsfähige Abkömmlinge der Methylolamide der Formel IV sind z, B. weitere Ester der Methylolverbindungen mit anorganischen Säuren oder die aus diesen Methylolverbindungen in Gegenwart von beispielsweise Phosphoroxychlorid erhältlichen Di-(carbonsHureamldomethyl)-Uther.in the presence of basic condensing agents such as potassium carbonate. As reactive functionally offspring of the compounds of the formula IV are mainly the corresponding N- (chloromethyl) - or N- (bromomethyl) -amides in question. You get them z. B. by the action of thionyl chloride or thionyl bromide to the methylolamides of the formula IV. Other suitable reactive derivatives of the methylolamides of the formula IV are, for example, further esters of methylol compounds with inorganic acids or those obtainable from these methylol compounds in the presence of, for example, phosphorus oxychloride Di- (carbonshureamldomethyl) -Uther.

Da diese reaktionsfähigen Derivate aus den Methylolverbindungen der Formel IV hergestellt werden müssen, wird den letzteren der Vorzug gegeben,Since these reactive derivatives are made from the methylol compounds of formula IV must, preference is given to the latter,

An Stelle der Verbindungen der Formel IV bzw.Instead of the compounds of the formula IV or

ίο ihrer reaktionsfähigen Abkömmlinge kann in manchenίο of their reactive descendants may be in some

Fallen ein Gemisch von «,«'-Dihalogen-dimethyl-If a mixture of ',' '- dihalodimethyl-

Itther wie von «,«'-Dichlor- oder «,u'-Dibrom-dimethyläther mit den Amiden der FormelItther as from «,« '- dichloro- or «, u'-dibromo-dimethyl ether with the amides of the formula

is HN-CO—Yis HN-CO-Y

R'R '

in manchen Fällen auch mit den Nitrilen der Formel N == C — Y (die unter den Reaktionsbedingungen zu den genannten Amiden verseift werden), wie Acetonitril, Propionitril, Chloracetonitril, «- oder /i-Chlorpropionitril, n,ß - Dichlorpropionitril, Acrylnitril, Methacrylnitril oder u- oder /i-Chloracrylnitril, verwendet werden. (Diese Ausführungsform des eriinciungsgemäßen Verfahrens ist beispielsweise in den folgenden belgischen Patentschriften beschrieben:in some cases also with the nitriles of the formula N == C - Y (which are saponified under the reaction conditions to give the amides mentioned), such as acetonitrile, propionitrile, chloroacetonitrile, «- or / i-chloropropionitrile, n, β- dichloropropionitrile, acrylonitrile , Methacrylonitrile or u- or / i-chloroacrylonitrile can be used. (This embodiment of the method according to the invention is described, for example, in the following Belgian patents:

603 420, 612 417, 613 037, 625 916, 628 442, 630 205.) Die 1,4-Diaminoanthrachinonverbindungen der Formel I werden mit Vorteil zuerst sulfoniert und anschließend mit einer den Rest der Formel II einführenden Verbindung umgesetzt. Die Sulfonierung der Ausgangsstoffe der Formel I erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure ode; Oleum, vorzugsweise unter milden Tempe-^V rafurbedingungen, z. B. bei Raumtemperatur.603 420, 612 417, 613 037, 625 916, 628 442, 630 205.) The 1,4-diaminoanthraquinone compounds of the formula I are advantageously first sulfonated and then reacted with a compound which introduces the remainder of the formula II. The sulfonation of the starting materials of the formula I is carried out by customary methods, for example in concentrated sulfuric acid or; Oleum, preferably rafurbedingungen under mild ^{temperature-V,} z. B. at room temperature.

Die Umsetzung unsulfonierter oder sulfonierter Verbindungen der Formel I mit der einen Rest der Formel II einführenden Verbindung erfolgt zweckmäßig in saurem Medium z. B. in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Derartige Kondensationsmittel sind beispielsweise konzentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Essigsäureanhydrid, sirupöse Phosphorsäure und Oleum. Das bevorzugte Kondensationsmittel ist jedoch konzentrierte bis wasserfreie Schwefelsäure. Eine technisch besonders einfache und darum bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in der Sulfonierung und Kondensation der Reaktionspartner in derselben konzentrierten Schwefelsäure ohne Isolierung von Zwischenprodukten. Die Kondensationstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei Raumtemperatur rasch und vollständig; in einigen Fällen ist das Arbeiten bei leicht erhöhter Temperatur nötig. Die fertigen Reaktionsprodukte werden ?■. B. durch Eingießen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf übliche Art in die wasserlöslichen Alkalisalze übergeführt, wonach die letzteren isoliert werden.The reaction of unsulfonated or sulfonated compounds of the formula I with the compound introducing a radical of the formula II is expediently carried out in an acidic medium, for. B. in the presence of acidic condensing agents or such reacting dehydrating agents. Such condensing agents are, for example, concentrated hydrochloric acid, zinc chloride, phosphorus pentoxide, acetic anhydride, syrupy phosphoric acid and oleum. However, the preferred condensing agent is concentrated to anhydrous sulfuric acid. A technically particularly simple and therefore preferred embodiment of the invention consists in the sulfonation and condensation of the reactants in the same concentrated sulfuric acid without isolation of intermediate products. The condensation temperature can fluctuate within wide limits and depends primarily on the condensation agent used. In concentrated sulfuric acid, the reaction usually takes place quickly and completely at room temperature; in some cases it is necessary to work at a slightly elevated temperature. The finished reaction products are ? ■. B. deposited by pouring the sulfuric acid solutions or suspensions in ice water and converted in the usual way into the water-soluble alkali salts, after which the latter are isolated.

Die erfindungsgemäßen sauren Anthrachinonfarbstoffe der Formel III sind selbst in hartem Wasser gut löslich. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichem und synthetischem polyamidhaltigem Fasermaterial, wie Seide, Superpolyamid- und Superpolyurethan-Fasern und Wolle oder auch Leder. SieThe acidic anthraquinone dyes of the formula III according to the invention are good even in hard water soluble. They are suitable for dyeing and printing natural and synthetic polyamides Fiber material such as silk, super polyamide and super polyurethane fibers and wool or leather. she

ziehen auf diese Materialien aus saurem wilßrigem Bude sehr gleichmäßig auf und ergeben darauf echte grünstiohigblaue, blaue oder rotstiohigblaue, gut naß-, licht- und sohweißeohte Färbungen, Mit geeigneten gelben Wollfarbstoffen sind sie gut kombiniorbur und ergeben mit ihnen ein Farbstoffgemisoh mit' gutem Aufbauvermögen, Hinsichtlich ihrer Kombinierbarkeit mit gelben Wollfarbstoffen übertreffen sie yorbekanntc Farbstoffe llhnlicher Konstitution.draw on these materials from acidic aqueous Bude very evenly and result in real green, blue or red, well wet, Light- and so-white dyeings, they can be combined well with suitable yellow wool dyes result with them a dye mixture with 'good build-up capacity, with regard to their combinability with yellow wool dyes, they surpass yesterday's Dyes of a similar constitution.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, Darin sind, die Temperaluren in Celsiusgraden angegeben. Die in den Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente,The following examples illustrate the invention, in which are the temperatures in degrees Celsius specified. The percentages given in the examples are percentages by weight,

Example I.

46,2 g 1,4-Diamino-anthrachinon der Formol46.2 g of 1,4-diamino-anthraquinone of the formula

trägt man in 460 g Schwefdsäure-monohydrat ein und rührt die erhaltene Lösung während 18 Stunden bei einer Temperatur von 23 bis 25°. Dann gibt man dieser Lösung 13,65 g N-Methylolchloracetamid zu. Man rührt das Gemisch noch während 24 Stunden bei derselben Temperatur, gießt es auf eine Mischung von Eis und Natriumchlorid und nitriert die erhalteneone enters in 460 g of sulfuric acid monohydrate and the resulting solution is stirred for 18 hours at a temperature of 23 to 25 °. Then you give this 13.65 g of N-methylolchloroacetamide were added to the solution. Man if the mixture is stirred for 24 hours at the same temperature, it is poured onto a mixture of Ice and sodium chloride and nitrated the obtained

Fällung ab. Man wäscht das Filtergut mit 10°/₀iger Natriumchloridlösung und saugt es gut ab. Hierauf schlämmt man die Fällung in wenig Wasser an, stellt den pH-Wert der Anschlämmung durch Zugabe von verdünnter Natronlauge vorsichtig auf 7 und salzt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus, nitriert und trocknet ihn im Vakuum bei 60°.Precipitation from. The filtered washed with 10 ° / ₀ sodium chloride solution and sucks it off well. The precipitate is then suspended in a little water, the pH of the suspension is carefully adjusted to 7 by adding dilute sodium hydroxide solution and the dye is salted out with sodium chloride, nitrated and dried in vacuo at 60 °.

Der so erhaltene Farbstoff entspricht der FormelThe dye thus obtained corresponds to the formula

CH₃ CH ₃

O NH-CHO NH-CH

\
CH₃ \
CH ₃

SO₃H
CH₂NHCOCH₂ClSO ₃ H
CH ₂ NHCOCH ₂ Cl

Er stellt ein blaues, in Wasser leicht lösliches Pulver dar und färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bade sehr gleichmäßig grünstichigblau. Die erhaltenen Färbungen sind gut naß-, licht- und schweißecht.It is a blue powder that is easily soluble in water and dyes wool and synthetic polyamide fibers from neutral to slightly acidic baths very evenly greenish blue. The colorations obtained are good wet, light and sweatfast.

Das als Ausgangsstoff verwendete 1,4-Diaminoanthrachinon eingangs angegebener Formel erhält man wie folgt: In einen Rührkolben gibt man 45 g 4-Amino-4'-methyldiphenyläther, 34,4g 1 -Isopropylamino-4-brom-anthrachinon und 10 ml Äthylenglykol-monoäthyläther und erhitzt das Gemisch auf 100°, wobei man eine rote Schmelze erhält. In diese trägt man 9,90 g wasserfreies Kaliumacetat, 0,01g Kupfer(I)-chlorid und 0,2 ml Wasser ein und rührt das Ganze während 20 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 102°, wobei man einen schwachen Stickstoffstrom über, die Oberfläche der Schmelze leitet. Hieraufläßt man dem Gemisch 160 ml η-Salzsäure von 90° zufließen und rührt es einige Zeit bei 85°, bis sich das Endprodukt als kristalline Fällung abgeschieden hat.The 1,4-diaminoanthraquinone used as starting material is given the formula given at the beginning as follows: 45 g of 4-amino-4'-methyldiphenyl ether and 34.4 g of 1-isopropylamino-4-bromo-anthraquinone are placed in a stirred flask and 10 ml of ethylene glycol monoethyl ether and heated the mixture to 100 °, a red melt being obtained. In these 9.90 g of anhydrous potassium acetate, 0.01 g of copper (I) chloride and 0.2 ml of water are added and the mixture is stirred All for 20 hours at a temperature of 100 to 102 °, using a gentle stream of nitrogen over, the surface of the melt passes. Hereupon 160 ml of η-hydrochloric acid at 90 ° are added to the mixture and it is stirred for some time at 85 ° until the Final product deposited as a crystalline precipitate.

Dieses wird bei 80° abfiltriert und mit heißer n-Salzsäure, dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Filtrats und zuletzt mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man das Rohprodukt als blaues Pulver, welches man zur weiteren Reinigung aus n-Butanol umkristallisiert. Das so erhaltene reine Produkt vorstehender Formel wird als metallisch glänzende Nadeln vom Schmelzpunkt 172° erhalten.This is filtered off at 80 ° and treated with hot n-hydrochloric acid, then washed with water until the filtrate reacts neutral and finally with methanol. To after drying, the crude product is obtained as a blue powder, which can be removed for further purification n-butanol recrystallized. The pure product of the above formula thus obtained becomes metallic shiny needles with a melting point of 172 ° were obtained.

Verwendet man, bei sonst gleichem Vorgehen, an Stelle des 1,4-Diamino-anthrachinons der eingangs angegebenen Formel äquivalente Mengen eines 1,4-Diamino-anthrachinons, welches man durch Kondensation eines in Tabelle I, Kolonne I, aufgeführten 1 - (sekAlkylamino) - 4 - halogen - anthrachinons mit einem unter Kolonne II derselben Tabelle angegebenen Aminodiphenyläther, Aminodiphenylthioäther, Aminodiphenylalkan bzw. Aminodiphenylcycloalkan erhält, so gelangt man zu Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften.If, with otherwise the same procedure, the 1,4-diamino-anthraquinone is used at the beginning given formula equivalent amounts of a 1,4-diamino-anthraquinone, which one by condensation one in Table I, column I, listed 1 - (sec-alkylamino) - 4 - halogen - anthraquinone with an aminodiphenyl ether, aminodiphenyl thioether specified under column II of the same table, If aminodiphenylalkane or aminodiphenylcycloalkane is obtained, dyes with similar ones are obtained Properties.

Table I.

WoMfarbungenWoM colors

CH₃ CH ₃

O NH-CHO NH-CH

CH₃ CH ₃

desgl.the same

Grünstichigblau Greenish blue

Grünstichig blauGreenish blue

RotstichigblauReddish blue

Rotstichigblau Reddish blue

Fortsetzungcontinuation

ίοίο

Wollfärbung«!Wool dye «!

desgl.the same

CH₃ CH ₃

O NH-CH \O NH-CH \

CH,CH,

OO IlIl H
O H
O ClCl CH₃ CH ₃ /
-CH /
-CH CH₂ — CH₃ CH ₂ - CH ₃ O
η O
η NH
I NH
I. ΛΛ VV yy I
BrI.
Br

desgl. desgl.the same.

desgl.the same

CH₃ CH ₃

ClCl

H,NH, N

Rotstichigblau Reddish blue

CH₃ CH ₃

-CH₃ -CH ₃

CH,CH,

H₂N-H ₂ N-

-O--O-

CH₃ CH ₃

C-CH₃ C-CH ₃

CH₃ CH ₃

H₂N —C Λ-0-CH₃ H ₂ N -C Λ-0- CH ₃

Blaublue

Grünstichig blauGreenish blue

Grünstichij blauGrünstichij blue

Grünstichi) blauGreen tint) blue

Rotstichigblau Reddish blue

1111th

I 644 544I 644 544

Fortsetzungcontinuation

1212th

Wollfärbung«!Wool dye «!

CH₂-CH₃ CH ₂ -CH ₃

0 NH-CH0 NH-CH

^CH₂ — CH₃ ^ CH ₂ - CH ₃

Η,ΝΗ, Ν

O BrO Br

desgl.the same

desgl. O NH-CH H₂N-^ ^^O^ V-CH₃ likewise. O NH-CH H ₂ N- ^ ^^ O ^ V-CH ₃

Η,Ν—/ Λ—Ο-/Η, Ν— / Λ — Ο- /

CH,CH,

CH₂-CH₂-CH₃ CH ₂ -CH ₂ -CH ₃

Η,ΝΗ, Ν

O BrO Br

desgl. desgl.the same.

CH₃ O NH- CH CH₃ CH ₃ O NH-CH CH ₃

/"■"S^o^/~V/ "■" S ^ o ^ / ~ V

-CH₃ -CH ₃

CH H₂N —C ^x>—OCH H ₂ N -C ^x > -O

CH₃ CH ₃

O BrO Br

desgl. desgl.the same.

0-0-

-CH₁ -CH ₁

ClCl

O NH-CHO NH-CH

CH₃ CH ₃

CH₂-CHCH ₂ -CH

CH₃ CH ₃

O BrO Br

desgl.the same

-CH,-CH,

Grünstichigblau Greenish blue

24192419

1313th

ForlsetzimcForlsetzimc

1414th

WollfarbungcnWool color cn

desgl.the same

CH₃ CH ₃

O NH-CHO NH-CH

|[| [ CH₂-CH ₂ - /
-CH /
-CH IlIl . I
ο . I.
ο CH₃ CH ₃ __ CH,-CH, - ΛΛ VV I
BrI.
Br -CH,-CH,

O NH- CHO NH-CH

CH₃ CH₂ — CH₃ CH ₃ CH ₂ - CH ₃

^CH₂ —ι^ CH ₂ -I

CH2 ^-ΉβCH2 ^ -Ήβ

CH \CH \

CH,CH,

O NH-CH CHO NH-CH CH

O BrO Br

CH₂ — CH₂ — CH₃ CH ₂ - CH ₂ - CH ₃

CH,CH,

O BrO Br

H,_N-/H, _N - /

H,NH, N

Η,ΝΗ, Ν

Grünstichig blauGreenish blue

Grünstichig blau ίGreenish blue ί

24192419

1515th

Fortsetzung,Continuation,

1616

4343

4444

4545

„,n-TV'-O", N-TV'-O

WollrarbungenWool colors

GrünstichigblauGreenish blue

Grünstichigblau Greenish blue

4646

Grünstichig blauGreenish blue

Grünstichif blauGreen tint blue

Grünslichi blauGrünslichi blue

Grünstich blauGreenish blue

1717th

Fortsetzungcontinuation

1818th

Wolinirbun(jcnWolinirbun (jcn

dcsgl.dcsgl.

desgl. dcsgl.the same.

desgl.the same

CH,CH,

O NH-CHO NH-CH

CH₂ — CH₃ CH ₂ - CH ₃

O BrO Br

desgl.the same

H₁N ~/ V- CH, -/ V- CH₃ H ₁ N ~ / V- CH, - / V- CH ₃

CH₃ CH ₃

V- PU _/ X V- PU _ / X

CH₃ CH ₃

H₂N-< >-CH₂ ^^ H ₂ N- <> -CH ₂ ^^

**>- CH₃ **> - CH ₃

CH₃ CH ₃

H₂CH ₂ C

CH₁S XCH ₁ SX

CH₃ CH ₃

desgl.the same

CH,CH,

Grlinslichigblttu Grinslichigblttu

Grünstichigblau Greenish blue

Rotstichigblau Reddish blue

Grünstichigblau Greenish blue

Grünstichig blauGreenish blue

Grünstichi blauGreen tint blue

Grünstich blauGreenish blue

CH₃ CH ₃

2121

ForlsetzungContinuation

WolintrbungonWolin cloudiness

CH₃ CH ₃

O NH-CHO NH-CH

CH₃ CH ₃

O BrO Br

O Nil—CHO Nile-CH

CH₃ CH ₃

CH₂ — CH₃ H₂N-< >-CH₂-CH₂-^CH ₂ - CH ₃ H ₂ N- <> -CH ₂ -CH ₂ - ^

O BrO Br

CH₂ - CH₃ CH ₂ - CH ₃

O NH-CHO NH-CH

O BrO Br

CH,CH,

O NH-CHO NH-CH

CH₂-CH₂-CH₃ H₂N-/ V-CH₂- CH₂-^CH ₂ -CH ₂ -CH ₃ H ₂ N- / V-CH ₂ - CH ₂ - ^

O BrO Br

CH₃ CH ₃

O NH-CH \O NH-CH \

CH,-CHCH, -CH

O Br O NH—iO Br O NH-i

O BrO Br

CH₁ Grünstichigblau CH ₁ greenish blue

Grünstichigblau Greenish blue

Forisetzune /3 Forisetzune / 3

Nr.No. f I f I O
πO
π NH
INH
I. II. -CH-CH CH₃ CH ₃ IIII WollfärbungenWool dyeing OO Y
Br Y
Br CH₃
-CHCH ₃
-CH 7171 CH₃ CH ₃ H₂N ~x^3^~° \^__/
OC₂H₅ H ₂ N ~ x ^ 3 ^ ~ ° \ ^ __ /
OC ₂ H ₅ Grünsüchii
blauGrünsüchii
blue CC. O
IlO
Il NH
I NH
I. CH₃ CH ₃ VV VV 7272 Il
O Il
O I
BrI.
Br H₂N-^\^y~° \^v~^Br H ₂ N - ^ \ ^ y ~ ° \ ^ v ~ ^Br Grünstich
blauGreen cast
blue

Die in der Tabelle I, Kolonne I, aufgeführten l-(sek.Alkylamino)-4-halogen-anthrachinone werden durch Bromierung oder Chlorierung der entsprechenden l-(sek.Alkylamino)-anthrachinone in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmittel, z. B. o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, mit elementarem Brom bzw. mit Sulfurylchlorid erhalten. Die l-(sek.Alkylamino)-anthrachinone ihrerseits werden durch Umsetzung von 1-Chlor- oder 1-Brom-anthrachinon mit dem entsprechenden sekAlkylamin bei 140 bis 150°, wenn nötig im Druckgefäß, hergestellt.The l- (sec.Alkylamino) -4-halo-anthraquinones listed in Table I, column I by bromination or chlorination of the corresponding l- (sec.Alkylamino) -anthraquinones in one not solvents participating in the reaction, e.g. B. o-dichlorobenzene or nitrobenzene, with elemental Obtained bromine or with sulfuryl chloride. The l- (sec.Alkylamino) -anthraquinones for their part are through implementation of 1-chloro- or 1-bromo-anthraquinone with the corresponding sec-alkylamine at 140 to 150 °, if necessary in a pressure vessel.

Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man auch, wenn man in den vorstehend aufgeführten Beispielen bei im übrigen gleichem Vorgehen an Stelle von N-Methylol-chloracetamid äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle II aufgeführten N-Methylolamide verwendet:Dyes with similar properties are also obtained if one uses in the examples given above with otherwise the same procedure instead of N-methylol-chloroacetamide, equivalent amounts the N-methylolamides listed in Table II below used:

81 H₂C=CH-CONH-CH₂OH81 H ₂ C = CH-CONH-CH ₂ OH

82 H₂C=C-CONH-CH₂OH82 H ₂ C = C-CONH-CH ₂ OH

CH₃ CH ₃

83 H₃C-CH=C-CONH-CH₂OH83 H ₃ C-CH = C-CONH-CH ₂ OH

ClCl

84 H₃C-C=CH-CONH-CH₂OH84 H ₃ CC = CH-CONH-CH ₂ OH

ClCl

Tabelle ΠTable Π

73 Br-CH₂-CONH-CH₂OH73 Br-CH ₂ -CONH-CH ₂ OH

74 Cl-CH₂-CO-N-CH₂OH74 Cl-CH ₂ -CO-N-CH ₂ OH

CH₃ CH ₃

75 CI-CH₂-CH₂-CONH-CH₂Oh75 CI-CH ₂ -CH ₂ -CONH-CH ₂ Oh

76 CI-CH₂-CH-CONH-CH₂Oh76 CI-CH ₂ -CH-CONH-CH ₂ Oh

ClCl

77 Br-CH₂-CH₂-CONH-CH₂OH77 Br-CH ₂ -CH ₂ -CONH-CH ₂ OH

78 H₂C-C-CONH-CH₂OH78 H ₂ CC-CONH-CH ₂ OH

ClCl

79 H₂C=C-CONH-CH₂OH79 H ₂ C = C-CONH-CH ₂ OH

Br
KO ClCH=CH—CONH -CH₂OH, 85 (Τ V-CONH—CH_;OH ClBr
KO ClCH = CH — CONH —CH ₂ OH, 85 (Τ V-CONH — CH _; OH Cl

45 CONH-CH₂OH45 CONH-CH ₂ OH

87 Cl-C V-CONH-CH₂OH Cl87 Cl-C V-CONH-CH ₂ OH Cl

5555

6060

89 Ο₂Ν^ζ >-CONH—CH₂OH89 Ο ₂ Ν ^ ζ> -CONH — CH ₂ OH

NO₂ NO ₂

90 <f Y-CONH-CH₂OH90 <f Y-CONH-CH ₂ OH

6565

CONH-CH₂OHCONH-CH ₂ OH

209 ä:209 a:

25 Fortsetzung 25 continued

CONH-CH₂OHCONH-CH ₂ OH

/^V-CONH- CH₂OH Br/ ^ V-CONH- CH ₂ OH Br

103103

104104

CH₃
CH₃-CH₂-CH-O-CONH-Ch₂OHCH ₃
CH ₃ -CH ₂ -CH-O-CONH-Ch ₂ OH

-0—CONH-CH₂OH-0-CONH-CH ₂ OH

Beispiel 105Example 105

Man trägt eine homogene Mischung von 50,4 g 1,4-Diamino-anthrachinon der FormelA homogeneous mixture of 50.4 g of 1,4-diamino-anthraquinone of the formula is carried

94 H₃C-CO-N-CH₂OH94 H ₃ C-CO-N-CH ₂ OH

CH₃ CH ₃

H₃C-CO-N-CH₂OH CH₃ H ₃ C-CO-N-CH ₂ OH CH ₃

—CH₂OH—CH ₂ OH

H₃C-CH₂-CONH-CH₂OH H₃C-CH₂-CH₂-CONH-CH₂Oh H₃C-CH₂-O-CONH-CH₂OH H₃C-CH₂-CH₂-O-CONh-CH₂OHH ₃ C-CH ₂ -CONH-CH ₂ OH H ₃ C-CH ₂ -CH ₂ -CONH-CH ₂ Oh H ₃ C-CH ₂ -O-CONH-CH ₂ OH H ₃ C-CH ₂ -CH ₂ -O-CONh-CH ₂ OH

(CH₃)₂—CH-O—CONH-CH₂OH CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-O-CONH-Ch₂OH(CH ₃ ) ₂ -CH-O-CONH-CH ₂ OH CH ₃ -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-CONH-Ch ₂ OH

und 13,65 g N-Melhylolchloracetamid bei 23 bis 25^C in 300 g 96°/_oige Schwefelsäure ein und rührt die erhaltene Lösung während 18 Stunden bei derselben Temperatur. Nun läßt man der Lösung unter Kühlung bei 25° 13Og 66%iges Oleum zutropfen und rührt anschließend das Ganze noch während 6 Stunden be derselben Temperatur weiter. Man gießt hierauf di< Lösung auf ein Gemisch von Eis und Natriumchlorid ■ filtriert den ausgefällten Farbstoff ab und wäscht ihr mit 10%iger Natriumchloridlösung. Die weitere Auf arbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Mai erhält eir^n Farbstoff, der mit demjenigen des Bei spiels 5 identisch ist und der Formeland 13.65 g of N-Melhylolchloracetamid at 23 to 25 ^C in 300 g of 96 ° / _o by weight sulfuric acid and stirring the resulting solution for 18 hours at the same temperature. Now, while cooling at 25 ° 130 g, 66% strength oleum is added dropwise to the solution and the whole is then stirred for a further 6 hours at the same temperature. The solution is then poured onto a mixture of ice and sodium chloride. The precipitated dye is filtered off and washed with 10% strength sodium chloride solution. The further workup is carried out as described in Example 1. May receives a dye which is identical to that of Example 5 and the formula

SO₃H
CH₂NHCOCH₂Cl SO ₃ H
CH ₂ NHCOCH ₂ Cl

entspricht.is equivalent to.

Beispiel 46,2 g 1,4-Diamino-anthrachinon der FormelExample 46.2 g of 1,4-diamino-anthraquinone of the formula

CH₃ gen, und das Gemisch wird 18 Stunden bei 23 bis 2! gerührt. CH ₃ gene, and the mixture is 18 hours at 23 to 2! touched.

Andererseits löst man 13,7 g a-Chloracrylnitril un 0,1 g Hydrochinon in 65 g 93%iger Schwefelsäure b 20°, rührt diese Lösung 3 Stunden bei einer Temper tür von 33 bis 35°, kühlt sie auf 10 bis 12° ab, läßt das innerhalb einer Stunde 7,5 g α,α'-Dichlordimethj äther zutropfen und rührt anschließend das Gemisc zuerst 3 Stunden bei 10 bis 12° und dann 4 Stund bei 13 bis 15°. On the other hand , 13.7 g of α-chloroacrylonitrile are dissolved in 0.1 g of hydroquinone in 65 g of 93% strength sulfuric acid at 20 °, this solution is stirred for 3 hours at a temperature of 33 to 35 °, and it is cooled to 10 to 12 ° , 7.5 g of α, α'-dichlorodimethane ether can be added dropwise within one hour and the mixture is then stirred first for 3 hours at 10 to 12 ° and then for 4 hours at 13 to 15 °.

Dann vereinigt man diese beiden Lösungen ut rührt das Ganze 24 Stunden bei 23 bis 25°. Man gieThese two solutions are then combined and the whole is stirred for 24 hours at 23 to 25 °. One pour

65 anschließend das Reaktionsgemisch auf eine Iv schung von 1200 g Eis und 120 g Natriumchlorid, f triert die erhaltene Fällung ab und wäscht sie mit ein werden in 500 g Schwefelsäure-monohydrat eingetra- 10°/_oigen Natriumchloridlösung. Dann schlämmt m65 then the reaction mixture to a Iv research of 1200 g of ice and 120 g sodium chloride, f is the precipitate obtained trated off and washed with a in 500 g of sulfuric acid monohydrate eingetra- 10 ° / _o solution of sodium chloride. Then muddy

die Fällung in 400 ml Wasser an und stellt den pH-Wert der Anschlämmung durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 7. Anschließend versetzt man diethe precipitation in 400 ml of water and adjusts the pH the slurry by adding dilute sodium hydroxide solution to 7. Then the

Mischung mit 35 g Natriumchlorid, erwärmt sie 60°, filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab und tro net ihn bei 60° im Vakuum.Mixture with 35 g of sodium chloride, it heated 60 °, filtered off the precipitated dye and tro net him at 60 ° in a vacuum.

SO₃HSO ₃ H

CH₃ -|— CH₂NHCO — C = CH₂ CH ₃ - | - CH ₂ NHCO - C = CH ₂

ClCl

Er stellt ein blaues, in Wasser leicht lösliches Pulver 20 dar und färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus neutralem bis schwach saurem Bade in gleichmäßigen, grünstichigblauen, gut naß- und licht- und schweißechten Farbtönen.It is a blue powder 20 which is easily soluble in water and dyes wool and synthetic polyamide fibers from neutral to slightly acidic baths in even, greenish blue, well wet and light and sweat-proof colors.

Saure Anthrachinonfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschäften erhält man, wenn man bei ansonst gleichem Vorgehen an Stelle der 1,4-Diamino-anthrachinonverbindung eingangs angegebener Formel äquivalente Mengen 1,4-Diamino-anthrachinon verbindungen verAcid anthraquinone dyes with similar properties is obtained by using the same procedure instead of the 1,4-diamino-anthraquinone compound Formula equivalent amounts of 1,4-diamino-anthraquinone compounds ver

Table III

107 CH₂=C-CN107 CH ₂ = C-CN

BrBr

108 ClCH=CH-CN108 ClCH = CH-CN

109 BrCH=CH-CN109 BrCH = CH-CN

110 Cl-CH₂-CN110 Cl-CH ₂ -CN

111 Cl-CH₂-CONH₂ 111 Cl-CH ₂ -CONH ₂

112 CH₂=CH-CN 112 CH ₂ = CH-CN

113 CH₂=C-CN 113 CH ₂ = C-CN

CH₃ CH ₃

114 Cl-CH₂-CH₂-CN114 Cl-CH ₂ -CH ₂ -CN

115 Cl-CH₂-CH₂-CONH₂ 115 Cl-CH ₂ -CH ₂ -CONH ₂

116 Cl-CH₂-CH-CN116 Cl-CH ₂ -CH-CN

ClCl

wendet, die man durch Kondensation von l-(sek.Alkylamino) - 4 - halogen - anthrachinonen gemäß Kolonne I der Tabelle I mit in Kolonne II derselben Tabelle angeführten Amino-diphenyläthern bzw. -diphenylthioäthern bzw. -diphenylalkanen bzw. -diphenylcycloalkanen erhält,applies, which is obtained by condensation of l- (sec.Alkylamino) - 4 - halogen - anthraquinones according to the column I of Table I with aminodiphenyl ethers or diphenylthioethers listed in column II of the same table or diphenylalkanes or diphenylcycloalkanes,

Ebenso gelangt man zu sauren Anthrachinonfarbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften, wenn man an Stelle von a-Chloracrylnitril äquivalente'Mengen von in der folgenden Tabelle III aufgeführten Nitrilen bzw. Amiden verwendet:Acid anthraquinone dyes with similar properties can also be found by clicking on Instead of a-chloroacrylonitrile equivalent amounts of Nitriles or amides listed in Table III below are used:

4040

4545

5555

6060

H₃C-CH=C-CONH₂ ClH ₃ C-CH = C-CONH ₂ Cl

H₃C-C=CH-CONH₂ ClH ₃ CC = CH-CONH ₂ Cl

CI-CH₂-CH=Ch-CONH₂ H₃C- CH =C—CONH₂ CI-CH ₂ -CH = Ch-CONH ₂ H ₃ C-CH = C-CONH ₂

Br H₃C-C=CH-CONH₂ Br H ₃ CC = CH-CONH ₂

Br
Br-CH₂-CH=CH-CONH₂ Br
Br-CH ₂ -CH = CH-CONH ₂

O₂N-<>-CONH₂ O ₂ N - <> - CONH ₂

CONH₂ CONH ₂

Fortsetzungcontinuation

130 H₃C-<f V-CONH₂ 130 H ₃ C- <f V-CONH ₂

NO₂ NO ₂

131 H₃C-CN131 H ₃ C-CN

132 H₃C-CONH₂ 132 H ₃ C-CONH ₂

133 H₃C-CH₂-CN133 H ₃ C-CH ₂ -CN

134 H₃C-CH₂-CH₂-CONH₂ 134 H ₃ C-CH ₂ -CH ₂ -CONH ₂

-CONH₂ -CONH ₂

136 H₃C-CH₂-O-CONH₂ 136 H ₃ C-CH ₂ -O-CONH ₂

137 H₃C-CH₂-CH₂-O-CONH₂ 137 H ₃ C-CH ₂ -CH ₂ -O-CONH ₂

H₃CH ₃ C

138 CH-O-CONH₂
H,r 138 CH-O-CONH ₂
Mr

139 H₃C-CH₂-CH₂-CH₂-O-CONH₂ 139 H ₃ C-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -O-CONH ₂

CH₃ CH ₃

140 H₃C-CH₂-CH-O-140 H ₃ C-CH ₂ -CH-O-

141 < H ^0—CONH₂ 141 <H ^ 0-CONH ₂

Example 142

Man geht bei 40 bis 45° mit 100 g Wollflanell in ein Färbebad ein, welches in 3000 ml Wasser 2 g des Farbstoffs des Beispiels 5, 5 g Ammoniumacetat und 10 g Natriumsulfat enthält. Dann erhitzt man das Bad gleichmäßig innerhalb 30 Minuten bis zum schwachen Sieden und hält es noch weitere 30 Minuten beim Siedepunkt. Man erhält eine gleichmäßig grünstichigblaue, gut naß- und lichtechte Wollfärbung. At 40 ° to 45 °, 100 g of wool flannel are placed in a dyebath which, in 3000 ml of water, contains 2 g of the dye of Example 5, 5 g of ammonium acetate and 10 g of sodium sulfate. The bath is then heated evenly over a period of 30 minutes to a low boil and kept at the boiling point for another 30 minutes. A uniformly greenish blue, good wet and lightfast wool dyeing is obtained.

Beispiel 143Example 143

Man geht bei 40° mit 100 g Banlon-Trikot in ein Färbebad ein, welches in 5000 ml Wasser 2 g des Farbstoffs des Beispiels 2,2 g Essigsäure, 2 g Natriumsalz des sulfatierten Rizinolsäure-butylester und 0,5 g eines Gemisches aus Harnstoff und dem Kondensationsprodukt von Stearoylamin mit 20 Mol Äthylenoxyd enthält. Man steigert die Temperatur innerhalb einer halben Stunde gleichmäßig bis zum Sieden, worauf man während einer Stunde bei leichtem Sieden färbt. Das Trikot wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstichigblaue, nichtstreifige Färbung, welche sehr gut wasch-, licht- und schweißecht ist.One goes at 40 ° with 100 g of Banlon tricot in a dye bath, which 2 g of des in 5000 ml of water Dye of the example 2.2 g of acetic acid, 2 g of the sodium salt of sulfated ricinoleic acid butyl ester and 0.5 g contains a mixture of urea and the condensation product of stearoylamine with 20 moles of ethylene oxide. The temperature is increased within half an hour evenly until it simmered, after which it was simmered for an hour colors. The jersey is then rinsed and dried. A greenish blue, non-streaky dyeing is obtained, which is very washfast, lightfast and perspirationfast is.

Claims

Patent claims:

1. Acid anthraquinone dye mixtures of the average composition of the formula

O NH-CH

(SO ₃ H) _n

(CH ₂ -N-CO-Y) ₁₁ , R '

O NH+AO NH + A

in A the remainder of an optionally further substituted diphenylalkane, diphenylcyclohexane, Diphenyl ethers or Diphenylthioäthers, which by means of carbon atoms of the benzene rings on the Nitrogen, the sulfonic acid group and the group

-CH ₂ -N-CO-Y

R '

is bonded, R ₁ and R ₂ each a low molecular weight, optionally substituted alkyl group, R 'hydrogen or a methyl radical, Y a low molecular weight, optionally substituted alkyl, alkenyl or alkoxy radical, a cyclohexyl radical, a cyclohexyloxy radical or an optionally substituted phenyl radical and η and in each mean 1 or 2.

2. Process for the preparation of acidic anthraquinone dye mixtures according to claim 1, characterized in that characterized in that one mole of a 1,4-diamino-anthraquinone of the formula

O NH-A'O NH-A '

in der A' den Rest eines gegebenenfalls weitersubstituierten Diphenylalkans, Diphenylcyclohexans. Diphenyläthers oder Diphenylthioäthers, welcher mittels eines Kohlenstoffatoms eines Benzolringes an den Stickstoff gebunden ist und in den Benzolkernen mindestens zwei ersetzbare Wasserstoffatome enthält, und R₁ und R₂ je eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten, mit mMol einer den Rest der Formelin the A 'the remainder of an optionally further substituted diphenylalkane, diphenylcyclohexane. Diphenyl ether or diphenyl thioether, which is bonded to nitrogen by means of a carbon atom of a benzene ring and contains at least two replaceable hydrogen atoms in the benzene nuclei, and R ₁ and R ₂ each represent a low molecular weight, optionally substituted alkyl group, with one mmole being the remainder of the formula

-CH₂-N-CO-Y R'-CH ₂ -N-CO-Y R '

einführenden Verbindung, in der R' Wasserstoff oder einen Methylrest und Y einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-introductory compound in which R 'is hydrogen or a methyl radical and Y is a low molecular weight, optionally substituted alkyl, alkenyl

24192419

oder Alkoxy rost, einen Cyclohexylreat, einen Cyclohexyloxyrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten, umsetzt und vorgängig, gleichzeitig oder nachfolgend zu einem Anthrachinonfarbstoffgemisch der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formelor alkoxy rust, a Cyclohexylreat, a Cyclohexyloxyrest or an optionally substituted phenyl radical, converts and beforehand, simultaneously or subsequently to an anthraquinone dye mixture of the average composition of the formula

IOIO

(SO ₃ H) _n , 5

-1- (CH ₂ -N-CO-Y) ₁ ,,

R '

2020th

sulfonated, in which A is a radical corresponding to the radical A 'of an optionally further substituted diphenylalkane, diphenylcyclohexane, diphenyl ether or diphenyl thioether, which ♦ 32

by means of carbon atoms of the benzene rings on the Nitrogen, the sulfonic acid group and the group

-CH ₂ -N-CO-Y

R '

is bonded, η and m each mean 1 or 2, and R ₁ , R ₂ , R 'and Y have the meanings given above,

3. The method according to claim 2, characterized in that that as the remainder of the formula given in claim 2, introductory compounds, N-methylolamides of the formula

HO-CH ₂ -N-CO-Y
R '

in which R 'and Y have the meaning given in claim 2 or reactive derivatives these compounds are used.

4. Use of acidic anthraquinone dye mixtures according to Claim 1 for dyeing and printing of polyamide-containing fiber material.