DE1643375A1 - Verfahren zur Behandlung einer bei der Herstellung von Phenol anfallenden Reaktionsmischung - Google Patents

Description

IRPQLtM as I MÜNCHEN 27

ι BERUH3S Dr.-lng. HANS RUSCHKE

P.«^fl-Anw.or.μ». Dipl.-lng. HEINZ AGULAR νΤΓ $

?i^r?^8S PATENTANWÄLTE "^.Γϊ

Postscheckkonto: Postscheckkonto: Berlin Watt 7494 München 66277 Bankkonto: Bankkonto: Bank f. Handel u. Industrie ~ Dresdner Bank Depositenkasse 82 IR/ ^^7R München Berlin 33 I U H O O / >J Dep.-Kasse LeopoldstraBe Tepliteer Straße 42 Kto. 59 515 Kto. 327608 Telegramm-Adresse: SSSiS ttßf Ou.dr.tu, München

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Verfahren zur Behandlung einer bei der Herstellung von Phenol anfallenden Reaktionsmischung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Behandlung einer Reaktionsmischung, die bei einem Verfahren zur Herstellung von Phenol durch Oxydation von Cumol und anschließende Zersetzung des erhaltenen CumolhydroperoxydE anfällt« *

Die Herstellung von Phenol durch Oxydation von Cumol und Zersetzung sowie Dehydratation der erhaltenen Produkte ist bekannt. Als Ergebnis dieses Verfahrens werden zusätzlich zu Phenol verschiedene Produkte erhalten, beispielsweise Aceton, α-Methylst?/rcl, Acetophenon sowie ein Büfikatan.d aus polymere« Materialien. Die Ileakticnsmiuchuns kann ferner nichtui%6Sötztes Cumol enthalten. Aus wirtschaftlichen Oründen ist es erwünscht, das

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oc-Methylstyrol in Cumol umzuwandeln, welches dann zur Herstellung von weiterem Phenol eingesetzt werden kann. Es 1st bekannt« daß α-Methylstyrol durch Hydrierung in Cumol überführt werden kann. Die bisher bekannten Verfahren zur Durchführung dieser Reaktion bestehen im allgemeinen darin» einen α-Methylstyrölstrom abzutrennen und diesen Strom in selektiver Welse zu hydrleren.

Es hat sich nun herausgestellt, daß es möglieh ist, α-Methylstyrol in einer Reaktionsmischung aus dem Phenolherstellungsverfahren zu hydrieren« ohne daß dabei zuerst das a-Methylstyrol von den anderen Produkten abgetrennt werden muß, wobei außerdem keine nachteilige Wirkung auf die anderen Produkte in dem Strom ausgeübt wird. Dies vereinfacht natürlich in hohem Maße das Verfahren, wobei außerdem die erforderlichen Anlagen verkleinert werden·

Erfindungsgemäß wird eine Reaktionsmischung aus Aceton, Phenol, a-Methylstyrol, Cumol, Acetophenon und einem Rückstand aus polymeren Materlallen einer Hydrierung unter Verwendung eines aus Palladium oder Nickel-Molybdän bestehenden Hydrierungskatalysators unterzogen. Vorzugsweise wird die Hydrierung unter Einhaltung relativ milder Hydrierungsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck durchgeführt. Auf diese Weise wird die

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Verarbeitung des Stroms erheblich vereinfacht und ot-Methylstyrol in wirksamer Weise zu Cumol umgewandelt« ohne daß dabei die Ausbeute oder die Qualität des gewünschten Phenols beeinflußt wird. Bei Verwendung des Nickel-Molybdän-Katalysators sind die .Hydrierungsbedingungen hinsichtlich der Umwandlung von Aceton in Isopropylalkohol von Bedeutung·

Gemäß einer AuefUhrungeform der Erfindung wird die Hydrierung unter Verwendung eines Palladiumkatalysators bei einer Tempera- | tür von ungefähr 27 bis ungefähr 107*C (80 - 225*F) und vorzugsweise von ungefähr 38 bis 93⁹C (100 - 200*P) unter einem Druck, der zwischen Ataoephärendruok und ungefihr 11,5 kg/om (130 pe ig) und vorzugsweise zwischen Atmosphärendruok und 8,0 kg/on (100 psig) schwankt» durchgeführt« Unter diesen Hydrierungsbedingungen wird a-Methylstyrol in wirksamer Weise in Cumol umgewandelt, ohne daß dabei die Ausbeute an Phenol beeinflußt wird.

OeeKfl einer weiteren AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierung unter Verwendung eines IJiokel-Molybdän-Katalysators bei einer Temperatur von ungefähr 38 bis l49*C (100 - 300*F) und vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 93 bis l49*C(200 - 300°F) unter einem Druck, der von Atmosphärendruok bis 36,2 kg/cm und vorzugsweise zwischen 22,1 und 36,2 kg/cti (300 - 300 psig) schwankt, durchgeführt. Unter diesen Bedlngun-

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gen wird das a-Methylstyrot in wirksamer Weise in Cumol umgewandelt, während Aceton in Isopropylalkohol überführt wird. Bei Verwendung des NIokel-Molybdän-Hydrierungskatalysators können beträchtlich tiefere Temperaturen und Drucke angewendet werden, wenn die Umwandlung von Aceton in Isopropylalkohol nioht erwünscht ist. Soll nur α-Methylstyrol in Cumol ohne nennenswerte Umwandlung von Aceton in Isopropylalkohol umgewandelt werden, dann kann die Hydrierung unter Verwendung eines Nickel-Molybdiin-Hydrierungskatßlysators bei einer Temperatur zwischen ungefähr 38 und 107⁰C (lOO - 225°P) und unter einem Druck, der von Atmosphärendruok bis 8,0 kg/cm (100 psig) schwankt, durchgeführt werden.

In allen Fällen ist die für die Hydrierung eingehaltene Raumgesohwindigkelt nicht kritisch und kann im Hinblick auf optimale, durch das Verfahren erzielbare Vorteile variiert werden. Eine Raumgeschwindigkeit von ungefähr 1,0 bis 2,25 V/V/stunde oder darüber kann in zufriedenstellender Welse eingehalten werden. In ähnlicher Weise wird eine ausreichende Wasserst off menge verwendet* um zu gewährleisten, daß eine im wesentlichen voll" st&ndige Umwandlung dos cc-Meth^lstyrols in Cumol erfolgt. So wird beispielsweise ein VJasser-ötoffüberschuß verwendet, der bis zu ungefähr 283 bis 772' vP pr© nP Beschickung (1100 - 3OOO standard cubic feet pro barrel) betrKgt. Das Verfahren feu in derart durchgeführt werden, caß der überschüssige

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v/elcher bei der Reaktion nicht verbraucht wird, wiedergewonnen oder recyolisiert wird. Wird ein recyclislerter Kohlenwasserstoff für die Hydrierung eingesetzt, dann ist es vorzuziehen, die Reinheit des recyclislerten Wasserstoffstroms oberhalb 9OJj zu halten, insbesondere άε,ηη* wenn der raeyeiisierte Steoiü Wasserstoff aus anderen chemischen Verfahren., wie sie häufig in der Erdöl-Raffinationsindustrie durchgeführt werden,, enthalt.

Aus der nachfolgenden Beschreibung gehen dis duroh die vorliegende Erfindung gegebenen Vorteils deutlicher hervor. Dabei wird auf die beigefügte Zeiehnung Besug genommen, die ein schematisches Fließbild darstellt.

Die ganze Reaktionemisohung» die bei der Oxydation von Cumol sowie bei der Zersetzung und Dehydratation des Produkts anfällt und aus einer Mischung aus Aceton, Phenol, a-Methylstyrol, Acetophenon, nlchtumgesetztem Cumol und einem aus polymeren Materialien bestehenden Rückstand besteht, wird durch die Leitung 11 in die Hydrierungsvorrichtung 12 eingeleitet· Wasserstoff wird durch die Leitung 13 zugeführt. Diese Charge wird über ein Fest bett aus einem Hydrierungskatalysator, der aus Palladium oder Nickel-Molybdfin-Katalysator besteht, geleitet. In der Hydrierungsvorrichtung 12 erfolgt die Hydrierung, wobei die Hydrierungsbedingungen innerhalb der oben angegebenen

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- 6 Grenzen schwanken können.

Nach der Behandlung mit Wasserstoff wird die Reaktionsmisohung über die Leitung 15 einem V/asserstoffseparator 16 zugeführt₃ :In welchem Wasserstoff abgetrennt und über die Leitung 17 abgeführt wird. Die in dem Wasseratoffoeparator 16 erhaltene Mischung wird zur Auftrennung der in ihr enthaltenen verschiedenen Produkte einer Fraktionierung unterzogen. So wird die hydrierte Mischung über eine Leitung 18 einer Aoetonkolonne 20 zugeführt, in welcher Aceton durch Destillation entfernt wird. Die Aoeton-Destillationskolonna 20 wird bei einer Temperatur von 39 bis 57°C (102 - 155⁰P) und unter einem Druck von HOO mm bis 76O mm betrieben» wobei unter diesen Bedingungen Aceton abdestilliert und über die Leitung 21 abgezogen wird. Wird die Hydrierung unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt, um merkliche Mengen an Aceton in Isopropylalkohol umzuwandeln, dann wird die Bodenfraktion aus dor Acetonkolonne 20 über die Leitung 23 der Isopropanol-Destillationskolonne 24 zugeführt. Diese Kolonne wird bei einer Temperatur von 20 bis 83*C (68 181 ^eP) und unter einem Druck zwischen 33 und 76O mm betrieben, wobei der über Kopf abdestillierende Isopropylalkohol über die Leitung 25 abgezogen wird. Die Bodenfraktion aus der Kolonne wird über die Leitung 27 der Curnol-Destillationskolonne 26 zugeführt. Wird die Hydrierung unter Bedingungen durchgeführt,

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iielche die Umwandlung -von Aceton in Ißopropylalkohol nicht begünstigen« dann, kann die Bodeninjektion aus der Acetonkolonne SO direkt der Cumol-Lestiülatiomikolonna 2,6 :;ugeführi werden. Die Destillationszone 26 wird bei einer Temperatur von ungefßhr 38 bis 152^OC (lOO - 3C6°F) uiKl unter einem Druck νοκ ungefähr 10 bis 760 ram betrieben, wobei Cumol abge'oremit wird» welches über Kopf durch die Leitung 2$J atgesogen und gelagert wird. Die Bodenfrulction aus der Trennungszone 26 wird durch die Leitung 31 der Destillationszone 30 zugeführt. In der Deetilla- Λ tionszone 30 wird Phenol über Kopf bei einer Temperatur von ungefähr 40 bis l82^eC (lOil - ;-i60°F) unter einem Druck von 1 bis 76Ο mm Hg abdestilliert und durch die Leitung 2? abgezogen. Gegebenenfalls können 10£> oder mehr der leichtesten über Kopf-Fraktion des Phenolstroms durch die Leitung 35 in die Hydrierungszone 12 reoyolisiert werden, um zu gewährleisten« daß eine vollständigere Umwandlung; von et-Methylstyrol in Cumol erfolgt.

Die Bodenfraktion aus der Trennungszone 30 wir«?, durch die "

Leitung 37 dem Destillationstv.r-ni 38 zugeführt., in welchem Acetophenon abdestilliert und über Kopf durch die Leitung 39 abgezogen wird. Der Destillatlonsturm 38 lcann bei einer Temperatur von migefänr 15 bis 203^cC (59 - 397^e?) «zid unter einem Druck von 1 bis 760 mm bstrieben, werden. Jter Bodearticketanö ,ine dem Turm 38 wird durch die Τ.ϊϋ.-'ϊ:; A¹O entfernt. Alle für

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d€tn Tür« angegebenen Temperaturen und Drucke beziehen sieh auf dessen oberes Ende.

Wie enrfiint* können die Palladium- und ffiekel-MolybdSn-Katalysatoren mit besonderem Vorteil zur Hydrierung der ganzen Reaktionen mischung, die bei der Oxydation von Cumol und der Zersetzung und Dehydratation des erhaltenen Produkts verwendet werden, um in wirksamer Weise a-Methylstyrol in Cumol umzuwandeln, ohne dad dabei in nachteiliger Weise Ausbeute und Qualität des wirtschaftlich wertvollen Phenols beeinträchtigt werden. Darüber hinaus kann gegebenenfalls bei Verwendung des Nickel-Molybdän-Katalysators sowie bei Einhaltung geeigneter Reaktionsbedinungen Aceton, das sieh in diesem Strom befindet, in wirksamer Weise in Isopropylalkohol umgewandelt werden.

Der Hydrierungskatalysator kann in feinverteiltem Zustand oder abgelagert auf einer geeigneten Unterlage oder einem geeigneten Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxid« Aktivkohle, Kieselerde/Aluminiumoxyd, Kieselgel, Kieselgur o.dgl., verwendet werden. Werden die Metallkatalysatoren in Fons von Metalloxyden verwendet, dann können die Katalysatoren vor dem erfindungsge«* mäSgen Einsatz reduziert werden.Der Prozentsatz des Metalls in dem Katalye&tor kann beträchtlich neliwanken und beispielsweise zwischen ungefähr 0,1 und YJ% otsr darüber liegen.

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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemüQe Hydrierungsverfahren, ohne dieses zu beschränken·

Beispiel 1

Eine Mischung aus Produkten« die normalerweise bei der Oxydation von Cumol und bei der anschließenden Zersetzung und Dehydratation des Reaktionsproduktes anfallen, wird bei verschiedenen Temperaturen hydriert. Die Beschiokungsmischung besteht ™ aus Aceton, Cumol, oc-Me thy !styrol (AMS), Methylphenylcarbinol, Phenol und Acetophenon (AP). Die Tabelle I zeigt die Mengen einer jeden Komponente in der Besohiekungsraisohung oder Charge vor der Behandlung mit Wasserstoff sowie einer jeden Komponente naoh der Wasserstoffbehandlung bei verschiedenen Temperaturen. In jedem Falle wird die Hydrierung unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt, der aus 0,5# Palladium auf einem 3,2 mm (l/B")-Aluminiumpellet besteht, wobei Wasserstoff mit einer Reinheit von 90 bis 95$ recyollslert wird. Die Raumge- | schwindigkeit in jedem Falle beträgt 1,1 Volumentelle Charge pro Volumen pro Stunde Katalysator.

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- ii -

Wie aus den Versuchen I₉ 2 und 3, bei welchen eine Behandlung mit Wasserstoff durchgeführt wird, hervorgeht, wird a-Methylstyrol in wirksamer Meise in Cumol umgewandelt. Man sieht farner, dat in Versuch 5, der unter Anwendung des höchsten Druckes und der höcheten Temperatur durchgeführt wird, die Ausbeute an Phenol etwas reduziert ist, wobei eine gewisse Oawandlung in Cyclohexanol erfolgt. Aus diesem Grunde ist es vorzuziehen, die Hydrierung unter weniger scharfen. Bedingungen durchzuführen«

Beispiel g

Eine Mischung aus Produkten, die normalerweise bei der Oxydation von Cuaol sowie bei der anschließenden Zersetzung und Dehydratation des Reaktionsproduktes anfallen, wird bei verschiedenen Temperaturen und Drucken hydriert. Die Beschickung«- mischung besteht aus Aceton, Cuaol, cr-Methylstyrol (ANS), Phenol» Methylphenyloarbinol und Acetophenon. Die Tabelle II zeigt die Mengen einer jeden Komponente in der Besohiokungsmisohung oder Charge vor der Behandlung mi*- Wasserstoff sowie nach der Behandlung mit Wasserstoff bei verschiedenen Temperaturen und Druoken. Die Raumgeschwindigkeit beträgt bei jedem Hydrierungsversueh 1,1 Volumenteile Charge pro Stunde pro Volumen des Katalysators. Die Hydrierungsversuche werden unter Verwendung eine3 Hydrierungskatalysators durchgeführt, der sich in typischer Weise wie folgt zusammensetzt:

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Physikalische Eigenschaften

Oberfläche Porenvolumen oem/g

Durchschnittlicher Poren-» durchmesser« A

Scheinbare Schüttdichte, kg/l

Seitliche Breohfeetigkeit, kg 4,7 iix 4,7 mn Tabletten

Strangpreßling mit einem Durch· messer von 5,1 mm

Strangpreßling mit einem Durch· messer von 2,1 mm

Strangpreßling mit einem Durohmesser von 1,6 mm

Chemische Zusammensetzung

Nickeloxid, Gew.* NiO Molyhdtfnexyd, Qew.# MoO, Natriumoxyd, Qe*.% Na_g0 Elsenoxyd, Qew.ji Chloride, Qew.£ 200-300 0,50-0,60

100-120 0,48-0,64

11,3 + 9,1 t ²*5 6,8 + 1,5 4,5 + ¹^⁰

3,5-4,5 13,0-15,0

maximal 0,05$ maximal 0,20$ maximal 0

Dieser Katalysator wird vor der Verwendung 6 Stunden lang unter einem Druck von 22,1 kg/cos (3OO psig) bei einer Tem peratur oberhalb 371⁰C (700⁰F) mit Wasserstoff

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Tabelle II

Hydrierungs- ------------------------- ^ Methyl

vorrichtung, TWm_nI- <* et T«n * £ * phenyl- *

höchste Tem- ^™⁰«* * ΪγοΪΪΙ carblnol *

Probe peratur,^pC kg/cm Aceton jJqJ " Cumol AMS AP Phenol

Be-

schlk-

kung — 31,61 — 15*52 5*10 2,93 0,40 44,44

. Verk> such .

ο Nr. 1 77 8,0 29*89 2*28 18,18 2,68 2,63 0,38 43*96

Ξ Ver-
_m such .

2⁺ 107 8,0 28,27 2,65 20,47 0,97 2,47 0,42 44,75

**· Ver-

**■* such .

** Nr. y 110 22,1 23*60 7*90 19,27 1,06 2,37 0,54 44,33

Versuch .
Nr. 4* 135 22,1 18,22 14,11 SO.,36 0,40 1,72 0,49 43,85

+ Hydrlerungsp?odukt des Versuches _α

Wie ersichtlich, wird a-Methylstyrol in Cumol umgewandelt, wobei unter schärferen Hydrierungsbedingungen eine Umwandlung von Aceton in Isopropanol erfolgt.

Zur Ermittlung der bei den vorstehenden Beispielen erhaltenen Ergebnisse wird ein Gasahromatograph mit einer Genauigkeit von + 1% verwendet.

Aus der vorstehenden Besehreibung gehen die durch die vorliegende Erfindung erzielbaren Vorteile hervor» Die vorliegende Erfindung schafft ein einfaches Verfahren zur !Anwandlung von a-Methylstyrol in Cumol in Gegenwart von anderen Produkten, wie beispielsweise Phenol, ohne daß dabei die QualitHt und Ausbeute von Phenol beeinflußt werden· Außerdem muß das a-Methylstyrol nicht als getrennter Strom abgezweigt werden, so daß die zur Abtrennung von a-Methylstyrol erforderlichen Destillationettinue entfallen. Durch Hydrierung von a-Methylstyrol in Gegenwart der ganzen anderen Produkte, die bei dem Cumol/Phenol-Verfahren anfallen, kann eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des a-Methylstyrols in Cumol erzielt werden» da die Menge an a-Methylstyrol in dem Strom, welcher hydriert wird, relativ gering ist, und zwar im Gegensatz zu dem Falle, bei welchem a-Methylstyrol abgetrennt und anschließend getrennt hydriert wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das ganze Phenol in dem Besohiokungsstrom durch die

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Hydrierungsvorrichtung geschickt, wobei cc-Methyletyrol mit Wasserstoff behandelt wird, bevor diese Verbindung die höch ste Temperaturzone des Cumol-Ztestillationsturms erreicht. Folglich wird die Neigung von a-Methylstyrol zu einer Polymerisation und zur Bildung hochsiedender Polymerisate auf ein Minimum herabgesetzt· Darüber hinaus kann gemäß einer AuefUhrungsforiB der vorliegenden Erfindung Aceton gleichzeitig mit der Umwandlung von a-Methylstyrol in Cumol In Isopropylalkohol Überführt werden.

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Claims (1)

1. - 16 -Patentansprüche

   It Verfahren zur Behandlung einer Reaktionsmischung, die bei der Herstellung von Phenol durch Oxydation von Cumol sowie bei der Zersetzung und Dehydratation des Reaktionsproduktes anfällt und aus Phenol« Aceton« a-Methylstyrol und Aoetophenon besteht« dadurch gekennzeichnet« daß die Reaktionsmieohung durch Kontaktierung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Nickel« Molybdän oder Palladium enthaltenden Hydrierungskatalysators hydriert wird und die Hydrlerungsreaktlonsmisohung einer Reihe von Abtrennungsstufen zur Abtrennung von Cumol und Phenol unterzogen wird.

   2· Verfahren nach Anspruch 1« dadurch gekennzeichnet« daß die Reaktionsmieohung mit Wasserstoff in Oegenwart eines PalladiuB-Hydrierungskatalysatore bei einer Temperatur von ungefähr 27 Pie 107⁰C (80 - 225*F) und unter einem Wasserstoffdruck, der von Atmosphärendruok bis ungefähr 11,5 kg/cm Γ150 pe ig) schwankt« kontaktiert wird.

   3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet« daß die Hydrierung bei einer Temperatur von ungefähr 38 bis ungefähr 93⁰C (100 - 200⁰P) und unter einem Druck« der von Atmosphärendruck bis ungefähr ß,0 kg/cm² (100 psig) schwankt* durchgeführt wird.

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   4. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennseicilmet, die Reaktionsmisohung mit Wasserstoff In Gegenwart eines Niokel-Molybdab-lfydrierungskatalysators bei einer Temperatur von ungefähr 38 bis 149°C (100 - 300⁰P) und unter einem Druck« der von AtmoephSrendruok bis ungefähr 36,2 kg/om (500 psig) schwankt, durohgeftlhrt wird, worauf die Hydrierungsreaktionsmisohung einer Reihe von Abtrennungsstufen zur Abtrennung von Cumol, Phenol und Isopropylalkohol unterzogen wirdi«

   5· Verfahren naoh Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von ungefähr 95 bis ungefähr l49^eC (200 - jOO'P) und unter einem Druck, der von ungefMhr 22,1 bis 36,2 kg/cm² (300 - 500 psig) schwankt, durchgeführt wird.

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