DE1643360B2

DE1643360B2 - Verfahren zur herstellung von oxacylierungsprodukten von gegebenenfalls substituiertem naphthalin

Info

Publication number: DE1643360B2
Application number: DE19671643360
Authority: DE
Priority date: 1967-09-23
Filing date: 1967-09-23
Publication date: 1976-08-26
Also published as: US3644486A; NL6813040A; BE721282A; DE1643360A1

Description

Beispiel 3

1,0 g Platintetrachloridhydrat in 20 ml Aceton wurden mit 2,7 g; Silberbenzoat geschüttelt und das anfallende gelbe Pulver filtriert und getrocknet Dieses Pulver wurde dann in einem Gemisch von 5 ml 100/120 Petroläther, 5 g Benzoesäure und 0,095 ml Ameisensäure erhitzt. Die Lösung wurde blau, dann wurde gekühlt und extrahiert, erst mit heißem Petroläther, um die Benzoesäure zu entfernen und schließlich mit Methylenchlorid und anschließend mit Aceton, um das Platin(II>benzoat zu extrahieren. Die Ausbeute betrug 70%.

Claims

1 2

Grenzen schwanken, ζ. Β. 0,1 bis 10 Gewichtsprozent,

Patentanspruch: bezogen auf die Gesamtflüssigkeit bzw. auf Träger und

Katalysator, falls in der Gasphase gearbeitet wird.

Verfahren zur Herstellung von Oxacylierungs- Neben dem Palladium kann vorteilhaft Wismut

produkten von gegebenenfalls durch Halogen- 5 zugesetzt werden, und zwar in Konzentrationen bis zu atome oder Äthergruppen substituiertem Naph- 50 Atomprozent, vorzugsweise bis ca. 30 Atomprozent, thalin, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf das Palladium. Durch den Zusatz von man ein gegebenenfalls durch Hfilogenatome oder Wismut werden die Ausbeuten an Oxacyherungs-Äthergruppen substituiertes Naphthalin mit Essig- produkten erhöht.

säure, Propionsäure, Buttersäure oder Isobutter- io Die Aktivität des Katalysators wird durch Zusatz säure und molekularem Sauerstoff in Gegenwart der Alkalisalze der jeweils eingesetzten Carbonsäure von einem Alkalisalz der eingesetzten Carbon- erreicht, wie z. B. der Alkaliacetate, die der Reaktionssäure und metallischem Palladium, gegebenenfalls lösung vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Geunter Zusatz von Wismut, umsetzt. wichtsprozent zugesetzt oder auf den Träger mitauf-

15 gebracht werden.

Während der Reaktion soll die Konzentration des

Aktivators im Katalysator konstant bleiben. Verluste,

Es ist vorgeschlagen worden. Essigsäurephenylester die durch eine gewisse Flüchtigkeit der Verbindungen aus Benzol und Essigsäure sowohl in der flüssigen, als während des Reaktionsverlaufes auftreten können, auch in der Gasphase in Gegenwart von Sauerstoff 20 werden vorteilhaft dadurch ausgeglichen, daß man und eines Edelmetalls der 8. Nebengruppe des Pe- beispielsweise die Aktivatoren den Reaktionskomporiodensystems, dessen stabile Wertigkeit in seinen nenten zusetzt.

Verbindungen maximal 4 ist, insbesondere Palladium, Die angewendeten Reaktionsbedingungen können

herzustellen. innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Reaktions-

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren 25 temperaturen liegen vorzugsweise zwischen 50 und Herstellung von Oxacylierungsprodukten von gege- 300⁰C, besonders zwischen 90 und 2:>0 C. In der benenfalls durch Halogenatome oder Äthergruppen Flüssigphase verläuft die Reaktion zweckmäßig zwisubstituiertem Naphthalin, das dadurch gekennzeich- sehen 50^üC und der Siedetemperatur des Reaküonsnet ist, daß man ein gegebenenfalls durch Halogen- gemisches unter dem angewandten Druck, in der atome oder Äthergruppen substituiertes Naphthalin 30 Gasphase oberhalb der Siedetemperatur der Reakmit Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Iso- tionsteilnehmer. Die bevorzugten Drücke liegen buttersäure und molekularem Sauerstoff in Gegen- zwischen 1 und 30 ata, insbesondere zwischen 1 und wart von einem Alkalisalz der eingesetzten Carbon- 15 ata.

säure und metallischem Palladium, gegebenenfalls Die Mischungsverhältnisse der einzelnen Reaktionsunter Zusatz von Wismut, umsetzt. 35 teilnehmer können in weiten Grenzen variiert werden.

Naphthalin kann unsubstituiert eingesetzt werden, Es empfiehlt sich, mit Carbonsäureüberschuß zu es kann aber auch ein oder mehrere Halogenatome X arbeiten, um die Ausbeuten an Oxacylierungsproduk- oder Äthergruppen -OR als Substituenten enthalten, ten zu verbessern. Jedoch kann man auch mit einem wobei X vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom und Überschuß der Naphthalinverbindung arbeiten. Die R eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 10 Koh- 40 nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer werden zwecklenstoffatomen bedeutet. Als Beispiele seien genannt mäßig im Kreislauf geführt.

α- und /5-Chlornaphthalin, ca- und /f-Bromnaphthalin, Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden

Pentachlornaphthalin, /S-Naphthylmethyläther (Nero- bekannte Methoden angewandt; die Ester können als lin), /S-Naphthyläthytäther. Die substituierten Naph- solche verwendet oder in Hydroxyderivat und Carbonthaline müssen aber mindestens ein unsubstituiertes 45 säure gespalten werden,
aromatisches Kohlenstoffatom enthalten. B e i s d i e 1 1

Die Carbonsäuren werden zweckmäßig in mög-

liehst konzentrierter Form einge;etzt, beispielsweise 32 g (0,25 Mol) Naphthalin, 75 g (1,25 Mol) Essig-

Essigsäure als Eisessig. Geringe Wassergehalte der säure, 2,65 (0,025 g-Atom) Palladium (aus Palladiumeingesetzten Carbonsäuren stören jedoch nicht. Auch so chlorid durch alkalische Hydrazinhydratlösung ge-G?mische der Carbonsäuren mit den ihnen ent- fällt und reduziert) und 4,9 g (0,05 Mol) Kaliumsprechenden Anhydriden können verwendet werden. acetat werden unter Rühren und Einleiten von 2,21 Der Sauerstoff kann in elementarer Form oder in (0,1 Mol) Sauerstoff pro Stunde insgesamt 56 Stunuen Form von Luft zugeführt werden. auf 100"C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktions-

Die Reaktion kann sowohl in flüssiger Phase als 55 gemisches liefert 0,98 g 1-Naphthylacetat.
auch in der Gasphase durchgeführt werden; bei höher·· . . . »

siedenden Substanzen zieht man die Flüssigphase oder b e 1 s ρ 1 e 1

die Rieselphase vor. Als Reaktioireflüssigkeit für die 117 g (0,74 Mol) Nerolin (= /S-Naphthylmethyl-

Flüssig- bzw. Rieselphase kann die eingesetzte ali- ätheir), 320 g (5,33 Mol) Essigsäure und 38,24 g phatische Carbonsäure bzw. ein Gemisch der Reak- Go (0,39 Mol) Kaliumacetat werden mit einem Katalytionskomponenten dienen. satoir, der durch Imprägnieren von 40 g Kieselgel mit

Das Palladium wird in der flüssigen Phase fein ver- einer salpetersauren Lösung von 9,14 g Palladiumteilt oder dispergiert bzw. gelöst, in der Gasphase acetat und 1,97 g Wismutnitrat und anschließende vorzugsweise in Gegenwart einer Trägersubstanz, wie Reduktion mit Methanoldampf bei 220⁰C hergestellt beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat, Si- 65 worden ist, im Rührkolben 6,5 Stunden auf 118°C likagel, Kohle, Zeolithe, Bimsstein, Tone, Feldspate analog Beispiel 1 erhitzt. Die Aufarbeitung des Reak- oder Molekularsiebe, eingesetzt. tionsgemisches liefert 14,3 g l-Acetoxy-2-methoxy-

Die Konzentration des. Palladiums kann in weiten naphthalin.