DE1521899B2 - Antikorrosionsmittel und Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Eisenober flachen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Korrosionsschutzmittel und ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Eisenoberflächen, die mit Kühlwasser in Berührung stehen.

Es ist bekannt, als Korrosionsschutzmittel Tannin alleine oder Tannin in Form einer homogenen Dispersion in einer neutralen fettartigen Substanz zu verwenden.

Ein anderer Vorschlag geht dahin, die korrosionshemmende Wirkung der chelatbildenden Zuckersäure durch Salze mehrwertiger Metalle zu verstärken. Die Schutzwirkung dieser bekannten Hemmstoffe ist jedoch unterschiedlich, und um wirksam zu sein, müssen sie in verhältnismäßig großen Konzentrationen zugesetzt werden. Sie sind ferner von den im System herrschenden Bedingungen und auch insbesondere von der Temperatur abhängig.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Antikorrosionsmittel und ein Verfahren zur Verhinderung der Korrosion von Eisenoberflächen, die mit Kühlwasser in Beruhrung stehen, zu schaffen, das auch in verhältnismäßig geringen Mengen nicht nur schnell, sondern auch über entsprechend lange Zeiträume wirksam ist und nur langsam verbraucht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Antikorrosionsmittel zur Verhinderung der Korrosion von Eisenoberflächen, die mit Kühlwasser in Berührung stehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem in Wasser dispergierbaren Gerbstoff, einer Zuckerverbindung oder deren Salzen und anorganischen Salzen mehrwertiger Metalle besteht.

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung dieser drei Komponenten eine außergewöhnlich günstige Korrosionsschutzwirkung^: erzielt werden kann! Außerdem ist es möglich, mit Hilfe des Schutzmittels auch die Verschmutzung der Eisenoberflächen zu steuern und weitgehend zu verhindern.

Die drei Bestandteile des Antikorrosionsmittels können entweder getrennt oder als komplexes Produkt entweder in flüssiger oder granulierter Form oder in Gestalt eines handelsüblichen Formkörpers dem Kühlwasser zugegeben werden.

Zu den besonders günstigen, in Wasser dispergierbaren Gerbstoffen oder Tanninen gehören diejenigen, die durch mehrfaches Umsetzen natürlicher Gerbstoffe mit verschiedenen chemischen Reagenzien modifiziert sind. Sie eignen sich für das erfindungsgemäße Antikorrosionsmittel auch in Form von Gemischen. Aus der Gruppe der Gerbstoffe werden insbesondere die Brenzkatechingerbstoffe vorgezogen, während jedoch auch die Pyrogallolgerbstoffe verwendet werden können.

Bei der Modifizierung werden die natürlichen Gerbstoffe mit Sulfit, Bisulfit oder Formaldehyd und Bisufit umgesetzt. Sie können aber auch mit Natrium oder Ammoniumcyaniden, Natriumchloracetat, Schwefelsäure oder mit Salpetersäure modifiziert werden, um im natürlichen Gerbstoff funktioneile Gruppenänderungen zu schaffen. Auf diese Weise wird die Leistungsfähigkeit des Gerbstoffes für die erfindungsgemäßen Zwecke ausgezeichnet verbessert.

Eine im Rahmen der Erfindung bevorzugte Gruppe modifizierter Gerbstoffe ist in der USA.-Patentschrift 2 831 022 beschrieben. Danach werden wäßrige Lösungen von Schwefelsäuresalzen der Alkalimetalle oder Ammoniak mit unlöslichen Bestandteilen von Schierlings-Sprossentannenrinde bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Schwefelsäure-Überschusses umgesetzt. Die gebildeten wasserlöslichen Alkalisulfonsäuresalze werden aus dem Reaktionsgemisch als Wasserlösungen abgetrennt. Diese können wäßriges Natriumsulfid und wäßriges Natriumbisulfit enthalten. Die gebildeten Verbindungen sind Sulfonsäurederivate oder Natriumsulfonatderivate der in der Rinde enthaltenen Gerbstoffe. Sie haben einen hohen Gehalt an Phenolhydroxyl und sind im wesentlichen nicht methoxyliert. Im Rahmen der Erfindung können auch Gerbstoffe aus anderen natürlichen Quellen als Schierlings-Sprossentannenrinde verwendet werden, wobei die Gerbstoffe vorzugsweise modifiziert sind.

An Hand zweier Beispiele werden Synthesen zur Herstellung modifizierter Gerbstoffe, die erfindungsgemäß wirksam eingesetzt werden können, näher erläutert.

Beispiell

100 g Mangrove-Gerbstoff wurden in 150 ml destilliertem Wasser gelöst. Eine zweite Lösung wurde aus 16,6 g Natriumchloracetat in 50 ml destilliertem Wasser hergestellt. Die zweite Lösung wurde langsam zu der ersten Lösung zugegeben, während der Gerbstoff erwärmt wurde. Das Gemisch aus den beiden Lösungen wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur gerührt, die etwas unter dem Siedepunkt lag. Während des Mischens wurden 10 ml einer Natronlaugelösung zugefügt, um den pH-Wert der Mischung über 8 zu halten. Die Endlösung konnte als eine der Komponenten des Antikorrosionsmittels gemäß der Erfindung verwendet oder weiter zu einer aktiven festen Form verarbeitet werden.

Beispiel 2

50 g Kastaniengerbstoff wurden mit 0,1g V₂O₅, 0,5 ml eines Äthylsilikats und 1 ml destilliertes Wasser vermischt. Der Kastaniengerbstoff wurde vorher durch ein Ionenaustauscherharz geleitet, um die Kationen zu entfernen.

25 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden diesem Gemisch zugegeben und das Ganze in seiner eigenen Wärme 20 Minuten reagieren gelassen. Nach 20 Minuten wurden 275 ml destilliertes Wasser in das Reaktionsgemisch eingeführt. Zunächst bildete sich eine dicke Paste, die durch weitere Zugabe von Wasser verdünnt wurde. 25 ml Isopropanol dienten zum Fällen des Reaktionsproduktes. Nach dem Filtrieren ergab der Niederschlag einen schwarzbraunen Kuchen, der mit Soda auf einen pH-Wert von mehr als 11 eingestellt und so in Wasser löslich gemacht wurde. Auch diese Lösung konnte nach dem Verdünnen direkt verwendet oder das aktive feste Material konnte extrahiert werden.

Die Gerbstoffe können in ähnlicher Weise wie mit Schwefelsäure auch mit Salpetersäure, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcyanid oder Natrium-, Kalium oder Ammoniumthiocyanat umgesetzt werden. Dabei wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet. An Stelle von Natriumchloracetat kann irgendein Natrium- oder Kaliumhalogenacetat, -halogenpropionat oder -halogenbutyrat verwendet werden. Die bevorzugten Halogene sind Chlor, Brom und Iod.

Die zweite Komponente des Antikorrosionsmittels ist eine Zuckerverbindung, insbesondere entweder eine Zuckersäure oder ein Salz einer Zuckersäure.

Bevorzugte Zuckersäuren oder deren Salze sind solche, in denen mindestens eine Carboxylgruppe oder Carboxylsalzgruppe pro Molekül vorhanden ist. Hierher gehören verschiedene Holzzucker und deren Salze, die aus einer Kochlauge gewonnen werden, die durch Auspressen von Holz, wie Weichholzarten erhalten werden. Carbonsäuren oder saure Salze von Glucose, Allose, Dextrose, Saccharose u. dgl. Mono-, Di-, Tri- und Teträ-Saccharide, die zu einem gewissen Grad den Charakter freier Carboxylgruppen haben oder Carboxylsalzfunktionen zeigen, können ebenfalls wirksam eingesetzt werden. Bevorzugte Substanzen sind Natriumheptagluconat und die Natriumsalze der Glucoseoxyessigsäure. Die Zuckersäuren oder deren Salze können zunächst hergestellt und dann mit den anderen beiden Komponenten des erfindungsgemäßen Antikorrosionsmittels zusammengebracht werden, oder sie können durch Umsetzen von geeigneten Reaktionsteilnehmern gleichzeitig mit der Bildung des Produktes hergestellt werden. In einigen Fällen können die Zuckersäuren auch in situ gebildet werden, d. h. durch getrenntes Einführen der entsprechenden Reaktionsteilnehmer in das Kühlwasser eines Kühlsystems, in dem die Umsetzung stattfindet. So können Saccharose und Chlor- essigsäure an irgendeinem Punkt des Systems getrennt zu dem Kühlwasser zugegeben werden. In der wäßrigen Kühlwassarlösung setzt dann sofort die Reaktion ein.

Wenn die Zuckersäure durch Reaktion eines Zuckers, beispielsweise Saccharose, mit einer HaIogencarbonsäui© oder einem sauren Salz, wie Chloressigsäure otter Natriumchloraoetat, gebildet wird, wird ein Molverhältnis von Säure und Säuresalz zu Zucker von 1:1 zu 4:1 bevorzugt.

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung einer typischen Zuckersäure.

Beispiel 3

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15,20 Teile Saccharose, 4,50 Taue Chloressigsäure und 3,30 Teile 50%iges Natriumhydroxyd wurden miteinander vermischt und bei Zimmertemperatur während des Mischens umgesetzt. Die starke Base diente zum Neutralisieren von im Reaktionsgemisch aus Chloressdgsäure und Saccharose etwa gebildeter Salzsäure. Das erhaltene Produkt kann direkt als eine der Komponenten des erfindungsgemäßen Antikorrosionsmittels verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß die in Wasser dispergierbaren Gerbstoffe und die Zuckersäuren oder deren Salze offenbar zusammenwirken. Bei Fehlen einer der Komponenten kann nicht durch proportionale Erhöhung der Konzentration der anderen Komponente ausgeglichen werden. Wenn nur eine der Kornponenten verwendet wird, erhöht sich der Grad der Korrosion merklich.

Die dritte Komponente des erfindungsgemäßen Antikorrosionsmittels ist ein sogenanntes Verzögerungsmittel, das sich bei Zugabe zu dem Chelatsystem mit den chelatbildenden oder komplexbildenden Mitteln verbindet. Durch diese Reaktion oder Absorption an den aktiven Stellen der Chelatbildner wird die Komplexbildung mit Eisenverbindungen verzögert.

Es wurde gefunden, daß ausgezeichnete Verzögerungsmittel mehrwertige Metallionen, vorzugsweise Zink-, Nickel-, Cadmium-, Mangan-, Aluminiumoder Kobaltionen sind. Die Ionen stammen zweckmäßigerweise von wasserlöslichen Salzen dieser Metalle, wie Halogenide, Acetate, Nitrate und Sulfate, wobei insbesondere die Zink- und Kobaltsalze in irgendeiner wasserlöslichen Form bevorzugt werden.

Der Anteil der drei Komponenten des erfindungsgemäßen Antikorrosionsmittels kann über einen weiten Bereich variiert werden. Eine bevorzugte Zusammensetzung besteht aus 10 bis 70 Gewichtsanteilen wasserlöslichem Gerbstoff, 5 bis 50 Gewichtsteilen Zuckersäure oder einem ihrer Salze und 10 bis 60 Gewichtsteilen anorganischem wasserlöslichem Metallsalz. Hieraus sind besonders wirksam die Zusammensetzungen, die 20 bis 60 Gewichtsteile Gerbstoff, 20 bis 50 Gewichtsteile Zuckersäure oder -salz und 20 bis 60 Gewichtsteile anorganisches Salz enthalten.

Die Zusatzmengen des Antikorrosionsmittels werden dem Schwierigkeitsgrad des Korrosionsproblems angepaßt, wobei allgemein im Mengenbereich von etwa 10 bis 500 Teile Additiv pro Million Teile Kühlwasser gearbeitet wird, der engere Bereich, zwischen 25 und 300 und der bevorzugte Bereich zwischen etwa 30 und 100 Teilen/Million liegt. Besonders zweckmäßig hat sich eine kurze hochgradige Anfangsbehandlung erwiesen, auf die eine andauernde niedrige Behandlung folgt. So kann beispielsweise ein Kühlwasser einige Tage lang mit etwa 300 Teilen/Million und anschließend mit 30 bis 75 Teilen/Million des erfindungsgemäßen Antikorrosionsmittels behandelt werden. Der pH-Wert des Wasers selbst wird vorzugsweise vor der Behandlung eingestellt und liegt für optimale Ergebnisse zwischen etwa 0,6 und 8,0.

Die erfindungsgemäßen Antikorrosionsmittel eignen sich nicht nur als Korrosionsschutzmittel, sondern sie haben eine ausgeprägte Neigung, die Ablagerung von suspendierten Teilchen auf die korro-? dierbare Eisenoberfläche zu verzögern. Es wird oft trübes Wasser als Kühlmedium verwendet, das suspendierten Schlamm sowie Calcium und Eisenr salze, mikrobiologische Gewächse, Tonerdenocken, Korrosionsprodukte an sich und andere suspendierte Feststoffe enthält.

Versuche haben gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Antikorrosionsmittel verhindern, daß sich diese Feststoffe als voluminöse, flockige Ablagerungen auf kritischen Oberflächen, wie an Wärmeaustauschröhren od. dgl., ansammeln. Da solche Ablagerungen den Wänneaustauschkoeffizienten empfindlich verringern können, ist ihre Kontrolle wesentlich. Daher bietet die auf diesem Gebiet erzielte Wirkung des Antikorrosionsmittels einen weiteren Vorteil in bestimmten Verwendungsbereichen.

Um unter bestimmten Bedingungen die Leistung des Antikorrosionsmittels zu erhöhen, können dem Kühlwasser noch andere Verbindungen zugegeben werden. Wenn beispielsweise neben Eisen auch noch Nickel- oder Kupferlegierungen mit dem Kühlwasser in Berührung kommen, ist ein Zusatz von stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, die durch einen an einem Ringkohlenstoff gebundenen Ringstickstoff gekennzeichnet sind und bei denen in einem Ringkohlenstoff eine Merkaptogruppe angeordnet ist, zweckmäßig. Hierher gehören 2-Merkaptothiazole, 2-Merkaptobenzimidazole, 2-Merkaptobenzoxazole, 2-Merkaptobenzothiazole und Alkalimetallsalze dieser Verbindungen. Andere bekannte Korrosionsin-

hibitoren, wie Natriumsalz eines Mischpolymerisats aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid, Phosphate und Chromate, wie beispielsweise sowohl ortho- und Polyphosphate als auch sechs- und dreiwertiges Chrom, wie Natriumchromat und Natriumdichromat, können auch mit gutem Erfolg zusammen mit dem erfindungsgemäßen Antikorrosionsmittel verwendet werden.

Zwei typische, äußerst wirksame Zusammensetzungen des Antikorrosionsmittels sind anschließend angeführt:

Zusammensetzung I Komponente Gewichtsprozent

Natriumsalz der Glucoseoxyessigsäure ■ ¹S

(Reaktionsprodukt von Glucose und Chloressigsäure in Gegenwart von Ätznatron) '..... 23,44

Ein Bisulfit-Gerbstoff 41,35 _ao

Merkaptobenzothiazol 2,35

Zinksulfat 30,11

Wasser 2,75

Zugesetzte Substanzen	Teile/Million	mg Gewichts verlust
6. Sulfonierter Gerbstoff Zinksulfat	100 25	33
7. Natriumheptagluconat ... Zinksulfat	60 25	17
8. Sulfonierter Gerbstoff .... Natriumheptagluconat ... Zinksulfat	40 60 20	7 ± 1
9. Sulfonierter Gerbstoff Natriumheptagluconat ... Zinksulfat	20 30 20	6 + 1
Natriumsalz des Misch polymerisats von Äthylen und Maleinsäureanhydrid	10

Zusammensetzung II Komponente Gewichtsprozent

Bisulfit-Gerbstoff 40,2

Natriumheptagluconat 20,1

Zinksulfat 29,9

Natriumsalz des 2-Merkaptobenzothiazols 7,8

Wasser

2,0

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An Hand einiger Versuche ist die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Antikorrosionsmittels getestet worden. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß die Anwesenheit aller drei Komponenten wichtig ist, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.

Stücke aus niedriggekohltem Stahl mit einer Abmessung von 25,4 mm-50,8 mm wurden als Testproben genommen, und ein mittelhartes Wasser wurde als »Kühlwasser« verwendet. Die Stahlstücke" wurden in das Wasser gelegt, das mit Antikorrosionsmitteln behandelt war. Ein Blindversuch wurde ebenfalls durchgeführt. Das Wasser selbst hatte einen pH-Wert von 7,5 bis 8,0. Die Versuche wurden bei 60° C über einen Zeitraum von 18 Stunden durchgeführt. Die Wirkung wurde durch die Gewichtsverluste der Stahlstücke ermittelt und die Ergebnisse in der Tabelle zusammengefaßt.

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Zugesetzte Substanzen	Teile/Million	mg Gewichts verlust
1. Blindversuch		80 + 7
2. Natriumheptagluconat ...	1000	49
3, Sulfonierter Gerbstoff	1000 100	46 78
4. Sulfonierter Gerbstoff Natriumheptagluconat ...	100 60	73
5. Zinksulfat	25	102

Aus der Tabelle ist deutlich zu erkenen, daß das aus drei Komponenten bestehende Antikorrosionsmittel gemäß der Erfindung den einfachen oder aus zwei Komponenten bestehenden Schutzmitteln weit überlegen ist. Die Proben 8 und 9 geben die Ergebnisse wieder, die mit der erfindungsgemäßen Kombination erzielt worden sind. Der Gewichtsverlust, an Hand dessen die Wirksamkeit der verwendeten Schutzmittel nachgewiesen wird, zeigt sehr deutlich die eklatante Überlegenheit der Dreierkombination. Diese ist auch in verhältnismäßig geringen Mengen weit wirksamer als die bekannten Produkte.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Antikorrosionsmittel zur Verhinderung der Korrosion von Eisenoberflächen, die mit Kühlwasser in Berührung stehen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem in Wasser dispergierbaren Gerbstoff, einer Zuckerverbindung oder deren Salzen und anorganischen Salzen mehrwertiger Metalle besteht.

2. Antikorrosionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 10 bis 70 Gewichtsteile eines in Wasser dispergierbaren Gerbstoffes, 5 bis 50 Gewichtsteile einer Zuckerverbindung oder deren Salze und 10 bis 60 Gewichtsteile eines Zink-, Aluminium-, Cadmium-, Cobalt-, Nickel- oder Mangansalzes enthält.

3. Antikorrosionsmittel nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß der in Wasser dispergierbare Gerbstoff ein natürlicher Gerbstoff ist, der mit Alkalimetallsulfit, Alkalimetalibisulfit, Ammoniumsulfit, Ammoniumbisulfit, einem Alkalimetallhalogenacetat, einem Alkalimetallhalogenpropionat, einem Alkalimetallhalogenbutyrat, Ammoniumcyanid, Alkalimetallcyanid, Ammoniumthiocyanat, Alkalimetallhiocyanat, Salpetersäure oder Schwefelsäure modifiziert ist.

4. Antikorrosionsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz Zinksulfat und die Zuckerkomponente das Reaktionsprodukt aus Saccharose und Chloressigsäure ist.

5. Antikorrosionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine stickstoffenthaltende heterocyclische Verbindung enthält, bei der ein Ringstickstoff an einen Ring-

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kohlenstoff gebunden ist und bei denen an einem gekennzeichnet, daß dem Kühlwasser eine kleine

Ringkohlenstoff eine Merkaptogruppe angeordnet Menge Antikorrosionsmittel zugesetzt wird,

ist." 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge-

6. Verfahren zur Verhinderung der Korrosion kennzeichnet, daß dem Kühlwasser mindestens

von Kühlwassersystemen unter Verwendung eines 5 etwa 10 ppm des Antikorrosionsmittels gemäß

Antikorrosionsmittels nach Anspruch 1, dadurch Anspruch 2 zugesetzt werden.