DE1521447C - Verfahren zur Diffusionsbeschichtung von Metallerzeugnissen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Diffu- unter etwa 300° C ;bei5ndliches Abschrecltbad ge-

sionsbeschichtung von Metallerzeugnissen mit einer tauchtwird.

Calcium, Strontium, Barium, Magnesium oder Das flüssige Natrium schreckt das beschichtete

Lithium als Metallübertragungsmittel und minde- Erzeugnis rasch ab. Überraschenderweise bleibt das

stens ein diffundierendes metallisches Element ent- S Natrium beständig, und es findet, kaum eine Reafc-

haltenden Schmelze. tion mit dem an dem Erzeugnis anhaftenden Über-

Die deutschen Patente 1253 989, 1259 669 und tragungsmittel und kaum eine Verdampfung des 1292464 betreffen Diffusionsbeschichtungsverfah- metallischen Natriums statt, obwohl dies bei den ren, bei denen Metallerzeugnisse an der Oberfläche höheren Temperaturen, auf denen sich die beschichlegiert werden, indem sie in ein geschmolzenes Bad ίο teten Erzeugnisse befinden, hätte erwartet werden getaucht werden, das ein Übertragungsmittel und ein können. Es ist überraschend, daß Natriumoxyd und oder mehrere diffundierende metallische Elemente Natriumhydroxyd, die immer auf der Oberfläche von enthält. Bei diesen Verfahren wird das zu beschich- geschmolzenem Natrium schwimmen, wenn das tende Erzeugnis für eine bestimmte Zeitdauer in eine Natrium nicht unter äußersten Vorsichtsmaßnahmen Metallschmelze eingetaucht, dann aus dem Bad her- 15 zwecks Ausschlusses von Luft behandelt worden ist, ausgenommen, gekühlt und gereinigt. Man erhält nicht heftig mit dem Übertragungsmittel reagieren, dabei Überzüge mit außergewöhnlich guten Eigen- Wenn die Erzeugnisse dann von dem Natrium und schäften. Oft ist. es zweckmäßig, die beschichteten dem Übertragungsmittel gereinigt werden, sind sie Metallerzeugnisse rasch zu kühlen oder abzuschrek- praktisch frei von Anlaufflecken,
ken. Dies trifft besonders dann zu, wenn man auf 30 Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen unstabilisierte Eisenerzeugnisse chromhaltige Über- Verfahrens wird ein Beschichtungsbad, das ein Überzüge zwecks Erzielung einer besseren Korrosions- tragungsmittel und ein oder mehrere diffundierende beständigkeit aufträgt. Solche Erzeugnisse müssen Elemente enthält, auf die gewünschte Arbeitstempeabgeschreckt werden, um die Wanderung von Koh- ratur erhitzt. Diese Temperatur liegt zwischen etwa lenstoff zur Oberfläche des Erzeugnisses und damit 35 900° C und dem Schmelzpunkt des zu beschichteneine Herabsetzung der Korrosionsbeständigkeit zu den Erzeugnisses. Ein zweites Bad, das flüssiges verhindern. Natrium enthält, wird vorzugsweise auf einer Tem-

Die bisher üblichen Abschreckverfahren haben peratur zwischen 100 und 300° C gehalten; man sich nicht als völlig zufriedenstellend erwiesen, da kann jedoch auch höhere Temperaturen anwenden, die Erzeugnisse, wenn sie aus dem geschmolzenen 30 Das zu beschichtende Metallerzeugnis wird für eine Beschichtungsbad herausgenommen werden, Über- bestimmte Zeitdauer in das geschmolzene Übertrazüge aus den geschmolzenen Übertragungsmitteln gungsmittel eingetaucht, wobei das' diffundierende besitzen, die an ihrer Oberfläche anhaften. Die bei Element sich mit dem Grundmetall legiert. Das beden Diffusionsbeschichtungsverfahren angewandten schichtete Metallerzeugnis wird dann aus dem Be-Übertragungsmittel reagieren aber bei den Ab- 35 schichtungsbad herausgenommen und schnell in das Schrecktemperaturen heftig mit Wasser. Außerdem Abschreckbad übergeführt. Die Überführungszeit besteht, wenn Wasser als Abschreckmittel verwendet wird so bemessen, daß das Erzeugnis auf einer Temwird, eine Neigung der Oberflächen, Anlaufflecke zu peratur über dem Siedepunkt des Natriums bleibt, bekommen. Man hat auch bereits öle als Abschreck- bis es in das Abschreckbad eingetaucht wird. Die mittel verwendet; diese zersetzen sich aber leicht bei 40 günstigsten Temperaturen und Zeiträume für die den höheren Temperaturen. Außerdem neigen auch . Überführung in das Abschreckbad richten sich nach die öle zur Verfärbung der Metalloberflächen, und Faktoren, wie der relativen Größe (Masse) des Ersie verursachen eine starke Aufkohlung des Belages, Zeugnisses und der Materialmenge des Abschreckwodurch die Korrosionsbeständigkeit beeinträchtigt bades. Vorzugsweise ist die Überführungszeit nicht wird. Femer wurde gefunden, daß Abschreckmittel, 45 länger als etwa 60 Sekunden; Überführungszeiten die Kohlenstoffverbindungen oder flüchtige Kohlen- von etwa 10 bis 30 Sekunden werden bevorzugt. Die Wasserstoffe enthalten, beträchtlich zum Kohlenstoff- Menge an Abschreckmittel in dem Bad soll ausgehalt der Überzüge beitragen. Starke Gasströme reichen, um das beschichtete Erzeugnis auf eine und Wirbelschichten haben sich als begrenzt wirk- Temperatur unter etwa 350° C zu kühlen, bevor sam erwiesen und erfordern, wenn man eine aus- 50 eine nennenswerte Wanderung von unerwünschten reichende Kühlgeschwindigkeit erzielen will, die An- Elementen, wie Kohlenstoff, in dem beschichteten wendung kostspieliger und umständlicher Ausrüsten- Erzeugnis stattgefunden hat. Die Abschreckdauer gen. Ferner erfordert das Abschrecken nach dem soll im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 3 Se-Wirbelschichtverfahren den Umlauf und die Rück- künden liegen.

gewinnung großer Mengen an inerten Gasen, 55 Wie in der' Patentschrift 1292 464 ausgeführt ist,

wenn das Anlaufen der Metalle vermieden werden entziehen sie Übertragungsmittel, besonders Calcium,

soll. dem legierten Teil des beschichteten Erzeugnisses

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Kohlenstoff. Durch rasches Abschrecken in dem

Diffusionsbeschichtung von Metallerzeugnissen mit natriumhaltigen Bad wird die Wanderung von Koh-

einer Calcium, Strontium, Barium, Magnesium oder 60 lensfoff aus der Unterlage in den Diffusionsbelag

Lithium als Metallübertragungsmittel und minde- verhindert. Außerdem hat sich herausgestellt, daß

stens ein diffundierendes metallisches Element ent- die Oberfläche des beschichteten Metalls frei von

haltenden Schmelze, das dadurch gekennzeichnet ist, Anlaufflecken bleibt, die bei Verwendung anderer

daß das Erzeugnis mit einem an seiner Oberfläche Abschreckmittel gewöhnlich auftreten, sofern man

anhaftenden Belag aus dem Übertragungsmittel aus 65 im Sinne der Erfindung während der Überführung

der Schmelze herausgenommen und bei einer Tem- und des Eintauchens des Erzeugnisses in das

peratur über dem Schmelzpunkt des Natriums in ein natriumhaltige Abschreckbad einen Überzug aus

flüssiges Natrium enthaltendes, auf einer Temperatur dem' Übertragungsmittel auf dem Metall aufrecht-

erhält. Es wurde gefunden, daß in Fällen, in denen die Oberfläche des Erzeugnisses während der Überführung nicht vollständig von dem Übertragungsmittel bedeckt ist, das Auftreten von Anlaufflecken verhindert werden kann, indem man ein Abschreckbad aus Natrium verwendet und das beschichtete Erzeugnis sowie das Abschreckgefäß mit einer inerten Gasatmosphäre, z. B. aus Argon oder einem Gemisch aus Argon und Stickstoff, umgibt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete und abgeschreckte Erzeugnisse lassen sich nach dem Herausnehmen aus dem Abschreckbad leicht reinigen. Hierzu sind weder organische Lösungsmittel noch Schleifmittel erforderlich. Natrium, das noch auf dem abgeschreckten Erzeugnis verblieben ist, läßt sich durch Wasserdampf oder starke Wasserstrahlen entfernen. Etwaiges, auf der Oberfläche noch verbliebenes Übertragungsmittel läßt sich dann leicht durch Waschen mit Wasser oder verdünnter Säure, wie 10- bis 2O°/oiger Salpetersäure oder 1- bis 5%iger Essigsäure, entfernen. Bei der Auswahl des Reinigungsmittels für die behandelten und abgeschreckten Erzeugnisse soll die Möglichkeit des korrosiven Angriffs auf den Überzug oder die unbeschichteten Teile des Metallerzeugnisses in Betracht gezogen werden. Derartige Wirkungen sind in der Metallreinigungstechnik bekannt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, das Beschichtungsund das Abschreckbad mit einer nicht oxydierenden oder inerten Atmosphäre zu umgeben. Argon wird als inerte Atmosphäre bevorzugt; man kann jedoch auch andere Gase, wie Helium, Wasserstoff oder Gemische aus Argon und Stickstoff, verwenden. Das Verfahren kann auch an der Luft durchgeführt werden; jedoch muß es in diesem Falle sorgfältig überwacht werden, um jede ungewöhnliche Ansammlung von Natriumoxyd oder Natriumhydroxyd in dem Abschreckbad sofort festzustellen.

Das bevorzugte Abschreckbad besteht aus fiüssigem Natrium. Man kann jedoch auch Gemische aus Natrium und anderen Alkalimetallen, wie Kalium, Caesium und Rubidium, verwenden. Wenn Metallgemische verwendet werden, soll das Natrium vorzugsweise den Hauptbestandteil des Bades bilden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben, falls nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsmengen. Die Dicke der Überzüge auf den Erzeugnissen wird in bekannter Weise durch, metallographische Untersuchung oder im Falle von chromhaltigen Überzügen auf Eisen durch Weglösen des Eisens in konzentrierter Salpetersäure und Messung des nicht mehr abgestützten Deckfilms mit einem Mikrometer bestimmt. Die Zusammensetzung der Oberflächenbeläge wird durch Röntgenfluoreszenz und, im Falle von Kohlenstoff, nach einer Verbrennung-Leitfähigkeitsmethode bestimmt. Diese Analyse wird mit einem Leitfähigkeits-Kohlenstoffanalysiergerät durchgeführt. Diese Vorrichtung und dieses Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Der Kupfer-Essigsäure-Salzsprühtest wird nach der ASTM-Prüfnorm B 368-61T durchgeführt.

Beispiel 1

Ein geschmolzenes Bad wird in einem erhitzten Eisentiegel hergestellt. Das Bad enthält 93% Calcium, 1,5 "/oCalciumnitrid, 4,5% Chrom und geringe Mengen an Calciumoxyd, Nickel, Aluminium und anderen Elementen, die gewöhlich in technischem Calcium vorkommen. Der Tiegel wird in einen Mantel eingesetzt, in den Argon eingeleitet wird. 6,35 -12,7 cm große und 2,54 mm dicke Platten aus kohlenstoffarmem, kaltgewalztem Thomas-Stahl (Kohlenstoff-Nenngehalt 0,05 bis 0,08%) werden 9 Minuten in das auf 1140° C gehaltene Beschichtungsbad eingetaucht und dann herausgezogen. Auf den Platten befindet sich nunmehr ein Überzug aus dem Übertragungsmittel. Die Platten werden durch eine Argonatmosphäre hindurch in Abschreckbehälter übergeführt, die auf Temperaturen im Bereich von 60 bis 16O⁰C gehalten werden. Die Überführungszeit variiert von 2 bis 40 Sekunden, während die Temperatur der Platten je nach der Länge der Uberführungszeit beim Eintauchen in das Abschreckbad 900 bis 1100° C beträgt.

In einer Versuchsreihe wird als Abschreckmittel flüssiges Natrium bei Temperaturen von 150 bis 160° C verwendet. In einer anderen Versuchsreihe wird ein Kohlenwasserstofföl bei 78 bis 130° C und in einer dritten Versuchsreihe ein Siliconöl bei Temperaturen von 60 bis 120° C verwendet. Nach dem Abschrecken werden die Platten nach einer der folgenden Methoden gereinigt:

a) Die mit Natrium abgeschreckten Platten werden zuerst in kaltem Methylalkohol gewaschen, um das Natrium zu entfernen, und dann mit 13- bis 20gewichtsprozentiger Salpetersäure gereinigt.

b) Die in den anderen Abschreckmitteln abgeschreckten Platten werden zuerst in fließendem heißem Wasser (60° C) gewaschen und dann weiter, wie oben beschrieben, mit Salpetersäure gereinigt.

In allen Fällen werden die gereinigten Platten leicht poliert, um einen zufriedenstellenden Oberflächenglanz zu entwickeln, und dann durch 4Mi-• nuten langes Behandeln mit 20gewichtsprozentiger Salpetersäure, die 2 Gewichtsprozent Natriumbichromat enthält, bei 68⁰C passiviert. Hierauf werden die Platten dem Kupfer-Essigsäure-Salzsprühtest zur Ermittlung der Korrosionsbeständigkeit unterworfen. Die Überzüge werden durch Röntgenfluoreszenz auf ihren Chromgehalt analysiert. Die Beschichtungsdicke wird durch Beobachtung eines metallographisch polierten und geätzten Schnittes mit einem mit einem geeichten Mikrometerolsylar ausgestatteten metallpgraphischen Mikroskop gemessen. Die Untersuchung der Überzüge nach dem Reinigen zeigt, daß die in Natrium abgeschreckten Platten glänzend und frei von Anlaufflecken sind, während die in Silconöl und in Kohlenwasserstofföl abgeschreckten Platten graue bis schwarze Flecke aufweisen. Die auf die Eigenschaften der Überzüge und den Korrosionstest bezüglichen Werte für die verschiedenen Proben finden sich in Tabelle I.

	Abschreckmittel	Tabelle I	des Überzuges	Kupfer-Essigsäure-Salzsprühtest	Rostflecke
Probe		Eigenschaften		Entwickelte	nach 112 Stunden
r Mr	Natrium . · . v		Dicke, mm	nach 16 Stunden	0
	Natrium \ ·.	% Chrom	0,0254 ·	0	0
1	•;Natrium	- 39,9'w	' 0,0254 ■	0	1
2	•Natrium	V»39,G -Λ	0,0254	1	2
3	Natrium	: 39,3 '	0,0254	0	0
4	Kohlenwasserstofföl*	39,6	0,0254	0	**
5	. Kohlenwasserstofföl*	39,4	0,0254	>100	**
6	Kohlenwasserstofföl *	38,2	0,0254	>50	**
7	Kohlenwasserstofföl *	40,6	0,0254	30	**
8	Kohlenwasserstofföl *	39,2	0,0254	60	**
9	Siliconöl *	38,7	0,0254	40	17
10	Siliconöl*	38,0	0,0254	10	**
11	Siliconöl *	39,0	0,0254	>25
12	Siliconöl *	40,6	0,0254	>25	**
13	Siliconöl*	37,0	0,0254	>30	10
14	38,7	0,0254	3
15	37,3

* Zu Vergleichszwecken.
**) Nicht bestimmt, da diese Werte bedeutungslos gewesen wären.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei jedoch die aus dem Beschichtungsbad herausgezogenen Platten durch die Luft hindurch in die Abschreckbäder übergeführt werden. Hierbei wird die Überführungszeit aus dem Beschichtungsbad in das Abschreckbad variiert. Als Abschreckmittel werden flüssiges Natrium und das im Beispiel 1 angegebene Kohlenwasserstofföl verwendet. Der mittlere Chromgehalt Und die Schichtdicke des Belages für die beiden Gruppen von Platten ergeben sich aus der folgenden Tabelle.

Tabelle II

Mittlerer Chromgehalt, %

Schichtdicke, mm

* Zu Vergleichszwecken.

Mit öl abgeschreckt *

31,5
0,023876

Mit Natrium abgeschreckt

30,8 0,023368 Die Ergebnisse des Kupfer-Essigsäure-Salzsprühtestes finden sich in Tabelle III.

Tabelle III

40

45

	Kupfer-Essigsäure-Salzsprühtest	nach	Rostflecke	nach
Überführungs	Entwickelte	112 Std.	Mit Natrium	112 Std.
zeit in das	Mit öl	20	abgeschreckt	1
Abschreckbad	abgeschreckt *	0	nach	1
	nach	3	16 Std.	0
Sekunden	16 Std.	1	0	0
5	15	7	0	0
. 10	0	0
15	1	0
20	1	0
25	3

* Zu Vergleichszwecken.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Diffusionsbeschichtung von Metallerzeugnissen mit einer Calcium, Strontium, Barium, Magnesium oder Lithium als Metallübertragungsmittel und mindestens ein diffundierendes metallisches Element enthaltenden Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß das Erzeugnis mit einem an seiner Oberfläche anhaftenden Belag aus dem Übertragungsmittel aus der Schmelze herausgenommen und bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Natriums in ein flüssiges Natrium enthalten-' des, auf einer Temperatur unter etwa 300° C befindliches Abschreckbad getaucht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschreckbad auf einer Temperatur zwischen 100 und 300⁰C gehalten und das Erzeugnis rasch auf eine Temperatur unter etwa 350° C gekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erzeugnis innerhalb eines Zeitraums von 10 bis 30 Sekunden nach dem Herausnehmen aus der Schmelze in das Abschreckbad übergeführt wird.

4. Verfahren nach .Anspruch 1 bis 3, dadurch .gekennzeichnet, daß' das Erzeugnis in dein Abschreckbad innerhalb etwa 1 bis 3 Sekunden auf eine Temperatur unter etwa 350⁰C gekühlt wird.