DE1520802A1 - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylen - Google Patents

Description

SHELL INTBHNATIONALE HESEARCH MAITSCHAPPIJ N.V. 30, Carel van Bylandtlaan, Haag / Niederlande

betreffend

"Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylen"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur. Herstellung von modifiziertem Polypropylen mit verbesserten Eigenschaften.

Polypropylen ist ein neues thermoplastisches

'» * - ■
Polymer, das in jüngster Zeit eine wirtschaftliche Bedeutung erlangte. Es wird hergestellt durch Polymerisation von Propylen bei Temperaturen von ungefähr 20 bis 150⁰C und Drucken unterhalb ungefähr 36,53 kg/cm² (500 psig) in Gegenwart von Katalysatoren, die im allgemtiiren als Niederdruck-Polymerisationskatalysatoren bezeichnet werden und aus einem Über-

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gangemetallhalogenid und einer metallorganischen Verbindung gebildet wurden. Durch sorgfältige Auswahl von Katalysator und Arbeitsbedingungen ist es möglich, ein stereospezifisches Polymer herzustellen.

In dem Polypropylen ist jedes zweite Kohlenetoffatom asymmetrisch, wobei es nicht nur an jeder Seite an ein Kettenkohlenstoffatom, sondern auch an ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe gebunden ist. Betrachtet man einen Teil der Propylenkette als ob sie derart angeordnet sei, daß die Wasserstoffatome der -CHg-Gruppen in einer Ebene liegen, dann können die folgenden Anordnungen in Betracht gezogen werdeni

1. Alle an die asymmetrischen Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoff atome biegen übar dieser Ebene und alle an die asymmetrischen Kohlenstoffatome gebundenen Methylgruppen unterhalb dieser Ebene oder umgekehrt! 2. die Wasserstoffatome und Methylgruppen der aufeinanderfolgenden asymmetrischen Kohlenstoffatome liegen in gegenüberliegenden Ebenen voneinander; 3. die Reihenfolge, in der die Wasserstoffatome und Methylgruppen oberhalb und unterhalb der hfoene liegen, ist wahllos. Diese möglichen Anordnungen werden .■■■.. "i so taktisch", "syndio taktisch" und "ataktisch¹¹ genannt. ^ · ■

Eine Anzahl von stereospezifischen Polymerisat; ,_:

tionskatalysatoren sind in der Literatur beschrieben

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worden. Dlee bind Katalysatoren, die Polypropylen liefern, das duroh einen hohen Anteil-an isotafcischem Gehalt gekennzeichnet ist. Die vorliegende Erfindung be~ eohäftigt eich mit der Herstellung von verbessertem, modifiziertem, isotaktischem Polypropylen.

Bs ist schwierig, wenn nicht unmöglich, Propylen zu einem Polymer zu polymerisieren, das 100$ isotaktische Struktur aufweist. Es ist jedoch möglich, mit technisch anwendbaren Katalysatoren Polymere herzustellen, die einen extrem hohen Anteil an Segmenten aufweisen, die vollständig isotaktisch sind· Mit einem hohen Gehalt an Isotaktizität des Polypropylens änd Eigenschaften verknüpft wie ein hoher Grad an Kristallinitat oder Kristullisierbarkeit und ein hoher Anteil an Polymer, das in Kohlenwasserstofflösun_a;uiiiittel bei Kaumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen nicht löslioh ist. Hochisotaktischee Polypropylen besitzt die gewünschten Eigenschaften einer hohen Zugfestigkeit und einer ziemlichen Härte. Alxe dieee Eigenschaften vermindern sich mit einer Verringerung des isotaktischen G-ehaltB. Ein Kachteil von Polypropylen in den wirtschaftlichen Bereichen der löotaktizität ist dessen Spröaigkeit und geringe !Schlagfestigkeit bei relativ niedrigen Temperaturen wie O⁰G und darunter. Dies benachteiligt ernsthaft die Anwendbarkeit von hochiaotaktischem Polypropylen für Kessel oder Behälter, die während der Anwendung mechanischen Sehlägen, insbesondere bei Kaumtemperatur

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ausgesetzt sind. Die Schlagfestigkeit bei 2O⁰O und darüber ist für Polypropylen von mäßig hoher Isotaktizität mäßig gut, vermindert sich jedoch mit steigender Kristallinitat.

Die Eigenschaften von Polypropylen werden auch durch dessen Molekulargewicht beeinflußt. Pas Maß, das gewöhnlich ale Anzeichen für das Molekulargewicht von Propylen verwendet wird, ist die sogenannte Intrinsic-Viskosität (I.V.), gemessen in Decalin bei 150⁰C und ausgedrückt in dl/g. Die Intrinsic-Viskosität von isotaktischem Polypropylen kann von 0,5 oder weniger bis 20 ode... mehr schwanken. Die Intrinsic-Viskosität für die allgemeinen Polypropylentypen liegt zwiechen 2 und 3,5· Polypropylentypen, die zu Gegenständen durch Spritzgießen verarbeitet werden, haben wunschgemäß eine Intrinsic-Viskosität von 2,3 bis 2,5» während für die Herstellung von Röhren Intrinsic-Viekositäten in der Größenordnung von 5 zufriedenstellend sind.

Die schlagfestigkeit von Polypropylen wird geei&neterweise nach der ASIM-Standardmethode D2^b-56 für die Schlagfestigkeit von Kunststoffen geprüft unter Verwendung des Izodteetes (Methode A), wobei die Energie gemessen wird, die von einem Pendel zum Brechen eines gekerbten St;. .liuard-Te st streif ens aiit einem Schi ^ aufge-

Kerbe

bracht wird und aie Ergebnisse ale gr cm/mm ausgedruckt.

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TTm die Schlagfestigkeit bei O⁰O zu messen, wie in dieser Beschreibung, wird das Teststück mindestens 4 Stunden in einem Eiswasserbrei konditioniert und dann in die Schlagfestigkeitsprüfmaschine eingespannt und innerhalb von 30 Sekunden geprüft, vorzugsweise innerhalb von 10 Sekunden nach dem itatfernen aus dem kalten Bad.

Die Niedrigtemperaturschlagfestigkeit von Polypropylen steigt mit steigender Intrinsic-Viskosität. Dadurch kann ein Polymer von verhältnismäßig hoher Schlagfestigkeit sogar bei sehr hoher Isotaktizität hergestellt werden, wenn man zu einer genug hohen Intrinsic-Viskosität geht. Das Produkt mit hoher Intrinsic-Viskosität liefert aber Schwierigkeiten beim Herstellungsprozeß und ist deshalb nicht wirtschaftlich tragbar und konkurrenzfähig·

Das Problem, das zu vorliegender Erfindung führte, war das Bedürfnis für ein Polypropylen, das einen

wesentlichen !eil der hohen Zugfestigkeit behält, das

en mit einer hohen Isotaktizität verbund/ist und das trotzdem eine ungewöhnlich hohe Schlagfestigkeit bei niedrer Temperatur aufweist und auch ein Molekulargewicht in wirtschaftlich günstigem Bereich besitzt.

In der französischen Patentschrift 1 220 94-7 wird ein Verfahren beschrieben, das die periodische

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Polymerisation von mindestens zwei Olefinen betrifft, wobei mindestens in einer Periode mindestens eines der Olefine von dem oder den Olefinen verschieden iet, die in der anderen Periode oder Perioden polymer!eiert werden, durch Inberührungbringen mit einem hoohstereospezifisehen Katalysator, der durch Umsetzen einer aluminiumorganischen Verbindung mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls hergestellt worden ist. Gemäß dieser Methode ist es auch möglich, periodisch Äthylen und Propylen zu polymerisieren, nämlich in der ersten Periode Äthylen, in der zweiten Periode Propylen, *uää in der dritten Periode Äthylen usw. Auf diese Weise erhält man ein Produkt, dessen Polymerkette aus Blöcken von Äthylenhomopolymer und Propylenhomopolymer besteht. ähnlich ist es auch möglich loxymere mit Polymerketten herzustellen, die aus Blöcken von Äthylenpropylenmischpolymer und Propylen oder Äthylenhomopolymer bestehen. Nach diesem Patent schwanken die Gesamtmengen eines Olefins zu denen des anderen in den Endprodukten in sehr weiten Grenzen, z.3. in einem Äthylen-Propylen-Blookpolymer kann die Menge an kombiniertem Äthylen zwischen 10 und 90$, bezogen auf das gesamte Blockpolymer, schwanken. Das Verfahren nach der französischen Patentschrift ist besonders auf die Herstellung von Äthylen-Propylen-Blockpolymeren gerichtet, die 50$ an Äthylen und 50 Gew.-$ an Propylen enthalten, wobei die Prozentgehalte auf das gesamte Produkt bezogen sind. '

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum periodischen Polymerisieren von mindestens zwei Olefinen, wobei In mindestens einer Periode mindestens eines der Olefine von dem anderen oder den anderen Olefinen verschieden ist, die in den anderen Perioden polymerisiert werden, duroh Inberührungbringen mit einem hochstereοspezifischen Katalysator, der duroh Umsetzen einer aluminiumorganischen Verbindung mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls hergeetellt worden iot_f dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren nur zv/ei Perioden aufweist und daß in der ersten Periode Propylen nur mit Mengen Äthylen mischpolymerleiert wird, die auereichen, um die gewünschte Menge an Äthylen im Endpolymer im Bereich zwischen 1 und B Gew,-# zu liefern, berechnet auf das Endpolymer, bis die Konzentration des Mischpolymers in der Reaktionsmischung nicht mehr als 10$ der gewünschten Bndkonzentration des Polymers beträgt und daß in der zweiten Periode die Polymerisation fortgeführt wird durch weitere Zugabe von Propylen als einzigem polynie-risierbaren Monomer zu der gleichen Reaktionsmiechung, bis die Konzentration des Produktes das gewünschte Endniveau erreicht hat. Ist das gewünschte Niveau der Konzentration erreicht worden, so wird die Polymerisation abgebrochen und das Produkt gewonnen.

Das erfinduniis^emäiie Verfahren liefert ein modifiziertes Polypropylen, das bio au mindestens ungefähr

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90 Gew,-$ aus hochisotaktischen Polypropylenketten, nicht unterbrochen durch Äthylen besteht und das an dem Ende mindestens eines T_eils der Polypropylenmoleküle einen Anteil an Äthylen-Propylen-Mischpolymer geknüpft aufweist, wobei die Gesamtmenge an Äthylen in dem Polymer im Bereich von 1 bis 8 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtpolymer, beträgt ·

Das erfinduntsüemäß hergestellte, modifizierte Polypropylen ist charakterisiert durch eine verbesserte Niederteiuper^turschlagfestigkeit und eine Retention einer ausreichenden Zugfestigkeit bei Intrinsic-Viskositäten zwischen 2 und 6 dl/g, insbesondere mit einer Streckgrenze (gemessen bei 5,08 mm = 0,2 inch/min.) von mindestens ungefähr 211 kg/cm (3000 psi) und einem Izodechla&feetigkeitswert, gemessen bei O⁰C, von mindestens 408 gr cm/mm Kerbe (0,75 ft.lb/inch notch) bei "TV-Werten zwischen 2 und 3 dl/g, von mindestens 544 gr om/mm Kerbe (1 ft.Ib./inch notch) bei lY-Werten zwischen 3 und 3,5 dl/g und von mindestens 1088 gr cm/pa Kerbe (2 ft.Ib/ inch notch) bei IV-Werten von über 3»5 dl/g.

Vor dem ,Veit erführ en der Polymerisation durch weitere Zugabe von Propylen als einzigem polymerieierbaren Monomer wird vorzugsweise sämtliches nidt umgesetztes iithylenmonomer von der Äthylen-Propylen-Mischpolymerisation aus der Heaktionsmischung entfernt. Diese Üntfernung von

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nicht- umgesetztem Äthylenmonomer wird vorzugsweise durchgeführt, indem man den Dampf raum des Reaktionsgefäßes evakuiert, während man die flüssige Reaktionsmischung bei Reaktionsbedingungen hält, um eine vollständige Umwandlung der Monomeren zum Mischpolymer zu gewährleisten. Anschließend wird Propylen zugegeben und die Polymerisation in Gegenwart von Propylen als einzigem polymerisierbaren Monomer fortgeführt bis der Gehalt an polymerisiertem Äthylen des gesamten modifizierten Polypropylens den gewünschten Wert erreicht hat.

Während der Mischpolymerisation innerhalb der gesamten Polymerisation wird das Propylen vorzugsweise nur mit Äthylenmengen mischpolymerisiert, die ausreichen, um die gewünschte Menge an Äthylen in dem modifizierten Polypropylen im Bereich von 2 bis 5 Gew.-^, berechnet auf das endgültige modifizierte Polypropylen, zu erhalten. .Da das erfindungs&emäß hergestellte modifizierte Polypropylen bis zu mindestens 90 Gew.-^ aus hochisotaktischen Polypropylenketten besteht, die nicht durch Äthylen unterbrochen sind und an dem Ende von mindestens einem 'feil der Polypropylenmoleküle ein Anteil an Äthylen-Pro pylen-Mischpolymer geknüpft besitzen, wobei die Gesamtmenge an Äthylen in dem gesamten modifizierten Polypropylen von 1 bis 8 Gew.-^, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-/'ö beträgt, liegt die Menge an Äthylen in dem Äthylen-Propylen-Mischpolymer im Bereichen 10 bis

80. vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-ys, berechnet auf das

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Die Polymerisation kann mit einem hochstereospezifischen Katalysator durchgeführt werden, von dem eine groiäe Anzahl in der Literatur beschrieben worden ist. Bekannte wirksame Katalysatoren sind bestimmte Arten oder Modifikationen der sogenannten Ziegler-Katalysatoren, die aus Zwei-Komponentensystemen bestehen, enthaltend eine Verbindung eines Metalles der linken Untergruppe der Gruppen IV bis VI oder der Gruppe VIII des periodischen Systems oder ein Element der Gruppen I bis III oder eine legierung oder ein Hydrid oder ein organisches Derivat mit einer metallorganischen Bindung. Geeignete Katalysatoren können aus den auf den Seiten 350-361 von "Linear and dtereοregular Addition Polymers" Gaylord und Mark, Interscience Publishers, Inc., New lork, 1959, angeführten Stellen ausgesucht werden.

Die wirksamsten bekannten Katalysatoren für die

3ind solche* die Herstellung von isotaktischea Polypropylen ie* i'itantrichlorid und gewisse Aluminiumalkyle oder Aluminiumalkylhalogenide enthalten. Das in derartigen Katalysatoren verwendete Titantrichlorid kann das Ergebnis einer iteduktion von Titantetrachlorid während der Katalysatorherstellung sein. Bei der Herstellung von besonders hochstereo spezifischen Katalysatoren wird das Titantrichlorid durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminiumtriäthyl oder einem anderen Aluminiumtrialkyl und anschließender Verwendung des gesamten

. . * IAD ORIGINAL

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Reaktionsproduktee dieser ersten fteaktionsstufe mit auereichendem Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumdiäthylchlorid hergestellt, wobei das Gesamtmo!verhältnis von Aluminium zu Titan mindestens 1t1 beträgt. Bevorzugte Molverhältnisse von Aluminium zu fitan liegen zwischen 2:1 und 3:1j auch Verhältniese von 4i1 und 5*1 und noch höhere Verhältnisse können manehmal angewendet werden.

Die Bedingungen, unter denen die reaktion stattfindet, sind für die Polymerisation von Propylen üblich. Der Drue/, liegt im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 35 kg/cm (500 psi) und i..t teilweise eine Funktion der Temperatur und des angewendeten Lösungsmittels. Die Temperatur liegt im Bereich zwischen 0 und 120⁰C und voraugsweise zwischen 25 und 70⁰C. Bei den niedrigen Temperaturen innerhalb dieser Bereiche ist die Isotaktizltät dee Produktes höher, jedoch die Heaktionsgesohwindigkeit niedrigen bei der Auewahl einer ReaktioriDtemperatur wird ein Komprcmiü zwischen dieEen beiden Effekten geschlossen. Eine besondere geeignete Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 60 G. Die Reaktion wird in einem Lösun^amittelmedium in flüssiger Phase durchgeführt· Das Lösungsmittel kann ein. Kohlenwasserstoff von Propan bis zu paraffinischen Fraktionen im Siedebereich von Benzin oder Kerosin sein.

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üb können auch Ve2¹I)indlangen in der .aeaktionemischung zugegen sein, die die Wirkung des Katalysators modifizieren. £.B. können Wasserstoff, Zinkdiathyl oder andere äinkalkyle zugesetzt werden, um das Molekulargewicht dee Polymers zu begrenzen. Es können auch Verdi e un zugesetzt werden, die/Kri^tallinität dee

Polymers erhöhen, ?;.B. Tributylphoßialiit, Äthylacetat oder üiäthylformamid. ,Die Verwendung dieaer und anderer Zusätze ißt gelehrt worden; sie Können in Mengen und in einer Art verwendet werden, die zur Lieferung der gewünschten iVirkung bekannt cind.

Der Punkt, an dem die Mischpolymerisation und die Homopolyüiorieation beendet werden müssen, um ein modifiziertes Polypropylen mit dem gewlin^chten itthylengehalx i:u erhaluen, kann aut der Erfahrung beetimmt werden, die man bei anderen Versuchen unter gegebenen BedinguntCviii erhält oder durch Probennehmen aus der Heaktionsmiechung und Bestimmen des iithjrlengehalts des Polymere bei baetimmten Zeiten.

Hie ^efcktiun -vird in bekannter 'reise gestoppt, z.B. dui'cli Zusatz einer poleren i'lüi;d^ir.eit, wie eines Alcohols, KU der .ve akcionsmi c-chun^; άνν. modifizierte lolypropylen wi-2-ά in bekannter .Veif-e aufgearbeitet.

Vuε eriiivdxui^B^eiaane Verff.hren Kara, fj-jfj& odei Lonoiiiui erlic:i aurchgef lun-t. ,".v-iacj.., ^in Kern*

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zeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von modifiziertem Polypropylen ist, daß die Homopolymerisation und die Mischpolymerisation beide mit dem gleichen bzw. identischen Katalysator durchgeführt werden. Zwischen den beiden He akbionsstufen findet keine Katalysatorzersetzung statt. Werden die beiden Stufen in verschiedenen Behältern durchgeführt, so enthält die übergeführte Reaktionsmasse sowohl Polymer als such Katalysator.

Die kontinuierliche Polymerisation kann in geeigneter V/eise kontinuierlich in mehreren .Reaktoren durchgeführt werden, die mit einem Serien-fließen der rieaktionsmischung aus einem Reaktor in den anderen und mit getrennter ül ,\f inbeSchickung für jeden Heaktor arbeiten. Beim . Modifizieren eines derartigen Verfahrens wird die Homopolymer! sat ion von Prop/len in allen aufder dem ersten Heaktor in üerie durchgeführt j in diesem iteakuor wird eine Mischung von Äthylen und Propylen eingebracht und mischpolymetieiert. U-egebenenfalls können nur zwei Reaktoren verwendet werden, v/obei der erste ein Äthylen-Propylen-Mit-chpolymer liefert und der zweite die Polymer! ?;■ tion durch Homopolymer isation von Propylen vervoll.t-aidigt. ßei der Durchführung des Verfahrens mit ei-Hea? mehreren -..eaktoreri wird die Mischpolymerisation von iifchylen und Propylen lerart gesteuert, daß die vollständige Umwandlung der Monomeren zu Mischpolymeren gewahrleistet wird, bevor die heaktionsmischung in den

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, zweiten Heaktor eingeleitet; wird. Me Art der ii zugabe wird gesteuert, um ein !..esJctionsprodiuct zu erhalten· in Abhängigkeit von der Art des angewandten iteaktions&ystems. üa iat bekannt, daß Äthylen im wesentlichen weniger in pu.raff.inisehen Kohlenwasserstofflösungsmitteln LoaLich i^t als Propylen, Andererseits ist die Geschwindigkoit der üthylenpolymerisation in U-egenwart von ütereospezifischen Katalysatoren sehr viel höher als die i>esohv/indi&keit dar Propylenpolynierisation, Diese beiden E'aittoren arbeiten gegeneinander und erlauben so eine vernunftige steuerung der Polymerisation. Das Verhalt χα a von Äthylen und l-xOpyleir in der end-.i'ül Ui^tin ii.eaktionszone tines kontinuierlichen /erf ahrens ne turv/eise zwischen 0,ü1*1 und 1:1.

Gegebenenfalls kunnen Oxydatioiißinhibitoren oder atoren, UV-Stabilisatoren, flieüfürdernde , öl ei tiaittel (slip adaitive.s), antistatische Zusätze, Pigmente oder .tillstoffe in bekannter Weifce in das Polymer eingearbeitet werden.

JSs ist besonders vorteilhaft, in das erfindungsgei-iäü modifizierte Polypropylen eine geringe Menge eines kristallmodifizierenden Mittels der allgemeine» als kristallkeimbiidenden Mittel (nucleating agents) bekannten ütoffe auzu^ebon. Der Zusatz einer geringen Menge derartiger Stoffe ergibt im wesentlichen einen

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weiteren Anstieg der ochlagfeetigkeit bei niedrigen Temperaturen. Insbesondere brauchbare krietulilceim-

1--1. _Λ »μ*+ -, ■ * üBi-bonskur.-!!, ueren Anhydride und deren bildende Mittel sind gewisee/Aluminauiuealise. Besonders geeignete Carbon&äuren können wie folgt klassifiziert werdent

(a) Di- oder i-olyc. rbonsäuxen oder deren Anhydride, im folgenden kurz ale· Verbindungen von Dicerbonsäuretyp bezeichnet,

(b) Monocarbonsäuren mit Ringstrukturen oder deren Anhydride ,·

1, Monocarbonsäuren, deren Carboxylkluppe im ein Ringko.hlenstoff8tom geknüpft ist, kuru Verbindungen vom Benzoesäuretyp;

2. lloiiucfirbonsäurer., deren Carbcx-1 gruppe an ein yliph^tischeß Kohlenstoff ε torn iuid der King an dau gleiche oder ein anderes aliplu-tiechee KoIi-

. lenetoff atom geknüpft it.t, kurt: . iryl alkali ε -jxivq -verbindungen.

Die Aluininiumselze dieser Säuren kennen neutrale Aluminiumsulze der Säure üein oder betiuche Balze mit bis zu 2 OH GrUp₁Jen pro AluminiumatoLi.

Typische Kristv.likeiaibildende Mittel sind u.a. Glutarsäure, Adipinsäure, I)iphenylesr=i^oäui*e, p-tert.-Butylbenzoe ί au.· e, Benzoeeäureanhydrid, ß , li-Dijihenylpropionsfciure, Aluüinium-tert.-buCjlbenzoat und Aluminium-

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Die Wirksemkeit der kriibtallkeimbildenden Mittel vom Säure- oder Anhydridtyp wird nur bei Polymeren erhalten, die mindestens eine gerinne Men^e an Katalyeatorreeten enthalten. Damit die oben beschriebenen keimbildendßü Mittel vom Säuretyp voll wirksam werden, muli dae Polymer mindestens 50 ppm Ίβε liückatandeB von mindestens einem der Ktrtalye^.torbefittiidteile enthalten, berechnet als entsprechende übergaii^smetallverbindunß oder f'ltuainiuiacr^öiiiBche Verbindung. Die Aluminiums al ze sind in öl' icher V/eise in Polymeren wirksam, die überhaupt keine Katalys-torrückbtände enthalten.

Geeignete KonEentrationen der obengenannten

vom Säuretyp kriL-tallkeiaibildenden Mittel/in dem erfindungö^emäß

modifiaierteu Polypropylen liegen im Bereich von 0,05 biß b Gev;.-,:. jiine bevorzugte untere Konzentrationegrenze ii^t bei ungefähr 0,1 'Jew.-,.. Me wirksamsxen SäureverLinduiitien werden vorzugsweise in Konzentrationen unter Vjc, z.B. zwischen 0,1 und O,t uevi.-'fs, oder bis zu υ,c liev;.-^ vei-wendet. iV^ni^er wirkcaiiie bäureverbincnui^en kciüaen in Mengen biß. zu 1 odej' ί iev/.-^ verwendet werde j j.. i)ie /Juminiuuiual ze von Carbonsäure sind in nieäz'i^eroi- Aoniii-ntratiorisn alt üi e »Λ:-"irer; selbst ,virknrm. aeeignete Kennen-2*ationen Ue^tH zv/ii.chen Ü,OÜO1 bir Ί Oev;.-,,. iin« btivorsiu^to unti;r<r- Loa ..^j-iriitionsgrehze jxetit bei un.._:«i..il'ir ü,0ü1 iew.-,.. Jie ν irk^fjmnten Verei. Vrtrdeii vcrEUgs (iee ιιΛ ■> ι ■ ■:; i.-ei/.r; .^,ionen u

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0,5%, z.B. zwischen 0,001 und 0,5 oder bis zu 0,5$ verwendet. Andere Verbindungen können in Mengen Ms zu 1$ verwendet werden. Das erfindungse-emäß modifizierte Polypropylen kann in bekannter Weise in Blätter, Filme, Fasern, Röhren, G-arne, Stäbe, Stangen oder feste Formlinge als Handelsartikel überführt werden·

Beispiel

In einen 12 1 Druckbehälter mit EUhrmögliehkeit werden eine Mischung von 6 1 Heptan, 24 Millimol" iOitantrichlorid und 84 Millimol Aluminiumdiäthylchlorid eingebracht. Das verwendete 'Di t ant ri chi ο rid wird ^eeigneterweise entweder durch Reduktion von 'JJitantetra-Chlorid durch Aluminiummetall oder durch Aluminiumtriäthyl hergestellt. Der Behälter wird auf 45°v gebracht und das Propylen eingeleitet bis 30Ü g zugesetzt worden .sind, um den Druck im Behälter auf 4,48 kg/cm (45 pöig) zu bringen. Danach wird die Propylenbeschikkung mit einer Geschwindigkeit von 5 g/min fortgeführt und mit der Achylenzugabe in einer Geschwindigkeit von

5 g/min begonnen. Nachdem 27 g Äthylen im Laufe von

6 Minuten zugesetzt wurden, wird die weitere Zugabe von .fiGhylen abgebrochen. Nach einer weiteren Minute wird die weixere Zugabe von Propylen abgebrochen; die gesamte zugesetzte Propylenmen.^e beträgt an diesem Punkt 345 g. Der Behälter wird gerührt und 16 Minuten bei 45⁰Q, berechnet von der ersten Zugabe von Propylen an, gehalten.

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- 1Ö » 1A-Z5 b'dto

Danach wird der Behälter auf atmosphärischen Druck gebracht, 10 Minuten mit btiokcstoff gespült und unter positivem stickst off druck 30 Minuten bei einer l'emperatur von 45⁰O gehalten. 7/ahrend dieser fceit wird jegliches in der ^eaktionsmischung zurückgehaltene Monomer zu Mischpolymer umgewandelt. Dann wird mit weiterer Propylenzugabe begonnen, indem man 200 g

zugibt, um den .Druck im Behälter wieder auf 4,48 kg/cm (45 psig) au bringen. Die Propylenzugabe wird weitergeführt mit einer Geschwindigkeit von 10 g/min. Mach 5 Minuten wird iiäc der Zugabe von Wasserstoff für die steuerung des. Moloiuulargewiclrcs begonnen. Insgesamt werden υ?0 g Propylen über einen Zeitraum von 40 Minuten züge te tat. Der in der Eeaictionsinischung vorliegende Katalysator wird denn durch Zugabe von ö 1 lsopropanol, enthaltend 50 ccia leonzentrierten wässrigen HUl, zersetzt, wonach das Polymer aus dem xieakbioneschlamm darch Piltrle-

ße
ren und ans chi imides 'Väschen zur Befreiung von Kata-

lysatorrückütänden entfernt wird.

Bas gewonnene modifiaierfee Polypropylen hat folgende iäigenschaften»

ü.t hy 1 enge halt, Q-ew.-^ 2,2

Intrinsicvis :o^ität, dl/g 5»1

Dtreckgrenze in kg/cm Cpsi) (gemessen

bei 5,08 min (0,2 inch)/min.) 247,4 (5520)

Bruchdehnung, > "15

Schlagfestigkeit, l2od gekerbt

gr cm/mm Kerbe (ft-lb/inch notch)

bei 23°Ü 2828,8 (ϊ>,2) (klappbar)

bei O⁰O 563,68 (1,22)

Härte, üockwell M 11

Unlöslichkeit in siedende/a Heptan, # 82

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-"Ια- 1Α-2ί?

Zum Vergleich der günstigen Uigynschaften dee in dem Beispiel hergestellten modifizierten Polypropylene liegt folgende ialelle bei. In dieser Tabelle ist dan Produkt B ein nicht mod if i zierte s i so taktisches Polypropylen, ohne Zusatz irgendeines anderen Monomers liergestellt. Die Produkte C-1 und C-2 wurden hergestellt nach einer bekannten Art von Blockpolymerisaticn, wobei die Propylenpolymerisation periodisch unterbrochen wurde durch Zusatz von Äthylen zum Mischpolyiriex'isieren mit Propylen, wahrend einer kurzen Zeitspanne, wonach die Ätxiylenzufcabe wieder abgebrochen wird. Die periodische Zugabe von ethylen wird durchgeführt, indem man 1 i'eil Äthylen geweilt nach ungefähr 25 Teilen propylen zugiut. Während eines Versuches wird mindestens sechsmal Äthylen getrennt zugesetzt. Die BnlblocKi-olymere C-1 und G-2 enthalten 2,'$ und k, 5.; Äthylen. Die iroauKbe D-1 biü D-y sind Mischungen von hoclikribtallinem uniüoäifixiertem irolypropylen mit Athylen-Prupylen-Miochpoljiiidren. Die liiiechiuifc,en werden hergestellt, indem man iolypropylenpulver mit einer Lcsumg dieses Mischpolymüre beschichtet, trocknet und datui auf einer Vialzenjiiahle 5 Minuten bei 160 bis kUO°C abwalzt.

Aue den Angaber, der Tabelle ibt ersichtlich, daß ein modifiziertes Polypropylen mit hoher !schlagfestigkeit bei niedriger Teniperatur leicht erfindungsgemäß mit niedrige.\ Intrii-sic-Vi.iKOtitiiten hergest;tlJt werd^-i.

kann,

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Tabelle

Produkt Streckgrenze kg/cm (psi) gemessen bei 5,08 na (0,2 inch)/ min.

. ^-Viskosität (dl/g)

247,4 (3520)

* 1. —* "1.5 Z* "ti Θ S

:tisohes PoIy-.er. 3

ilzzüe Block-)G-1
—isation )C-2

265,4
25b,5

(3770) (3650) Äthylen Izod Schlagfestigkeit bei O⁰G, gr cm/mm Karbe -$ (ft.lb/inch ησ

2,3

2,9

3,1

663,68
(1,22)

4,8

108,8
(0,2)

196,28
(0,37)

331,84
(0,61)

174,08 (0,32)

244,8 (0,45)

NJ CD OO CD NJ

Mischpolymer
Äthylen m

phr Mischpolymer,^ I.V. 2,5 2,8 3,1

„,■en von )	D-1	253	6	(3600	2,2	5,3	43
-Propylen-)	D-2	251,	1	(3580	2,7	5,3	53
i-uer )	D-3	248,		(3530	3,6	10	41
odiiiziertem.	D-4		0		3,8	10	43
is ehe»·;:.	D-5	246,		(350O'	4,8	10	53
	D-6	232		(3300	6,7	10	77
	D-7	213		(3100	) 5,9	10	65
	D-8				) 5,9	10	65
	■3-9			) 5,9	10	65

;o,67) 364,5'

.0,66) 359,0

.0,76) 413,4

,0,70) 380,8 :

(0,60)
',4

.0,64.

.0,92,

348,2 500,5

(0,78)
424,3

(1,38) 750,7

Claims (6)

Pat entansprüche

1. Verfahren zur periodischen Polymerisation von mindestens zwei Olefinen, wobei in mindestens einer Periode mindestens eines der Olefine von den anderen verschieden ist, die in den anderen Perioden polymerisiert werden, durch Inberührungbringen mit einem hochstereospezifischen Katalysator, der durch Umsetzen einer metallorganischen Verbindung mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet , daß man nur in zwei Perioden polymerisiert und in der ersten Periode Propylen mit nur so viel Äthylen mischpolymerisiert, um die gewünschte Menge Äthylen in dem Endprodukt zwischen 1 und 8 Gew.-$ zu halten, bezogen auf das Endpolymer, bis die Konzentration des Mischpolymers in der Reaktionsmischung nicht mehr als 1O# der gewünschten Endkonzentration im Polymer beträgt und daß man in der zweiten Polymerisationsperiode die weitere Beschickung mit Propylen als einzigem polymerisierbaren Monomer zu der gleichen Reaktionsmischung fortführt bis die Konzentration des Produktes daa gewünschte Niveau erreicht hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das gesamte zurück-

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bleibende Athylenmonomer vor dem Beginn der zweiten Polymerisationsperiode aus der üeaKtionsmischung entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e -

kennzeichne b, dai3 man vor dem Beginn der zweiten Polymarisationsperiode das vorhandene, nicht umgesetzte Äthylenmonomer entfernt, indem man den iiealctorrauju evakuiert und die üeaktionsmlschung bei EeakbionsbecLingunäen hält, um die vollständige Umwandlung von Äthylen und Propylen zum Mischpolymer zu gewährleisten»

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man wahrend der Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen nur solche Mengen Äthylen vorlegt, um eine Äthylenmenge in dem Endprodukt im Bereich von 2 bis 5 üew.-#> zu erhalten·

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation kontinuierlich in mehreren Reaktoren, die mit SerienfluS der Heaktionsmischung von einem xieaktor zum nächsten und einer für jeden der Faktoren getrennten OlefinbeSchickung arbeiten, und wobei die Polymerisation derart gesteuert wird, daß die Homopäymerisation des Propylene in allen üeaktoren außer dem

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ersten durchgeführt wird und da£ die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen nur in dein ersten iieaktor durchgeführt wird, um eine vollständige Um .v and lung der Monomeren zum Mischpolymer zu ^ewährlelsten, bevor die üeaktion8miBohun& in den zweiten lter-Id; or einhieltet wird.

6 c Verfahren nach Anepruch 5, dadurci: ge

kennzeichnet , daiB daß Verhiiltnis von Äxhylen zu Propylen im ersten Ketakt-or zwischen 0,01: T und 1:1 Ii egt.

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