DE1520576A1

DE1520576A1 - Process for the etherification of the high polymers of formaldehyde

Info

Publication number: DE1520576A1
Application number: DE19631520576
Authority: DE
Inventors: Ference Szilagyi
Original assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Current assignee: Produits Chimiques Pechiney Saint Gobain
Priority date: 1962-11-29
Filing date: 1963-11-27
Publication date: 1969-11-27
Also published as: FR1348553A; GB1055092A; NL301105A; BE640381A; LU44884A1

Description

Frelllflrathitraße Xf Postfach 140 DipL-!r_eg. R. H. Bahr F.rnipr.: H.rn* 50930 und 51502Frelllflrathitraße Xf Postfach 140 DipL-! R _e g. RH Bahr F.rnipr .: H.rn * 50930 and 51502

Dip2.-Phys. E. BetzierDip2.-Phys. E. Betzier PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS In der Antwort bitte angebenPlease indicate in the answer

Produita. Ohimiquea PECHINEY-SAINOi-GOBAIN, 16, Avenue Matignon,Produita. Ohimiquea PECHINEY-SAINOi-GOBAIN, 16, Avenue Matignon,

Paris (8e), FrankreichParis (8e), France

"Verfahren zur Verätherung der hohen Polymere des Formaldehyds""Process for the etherification of the high polymers of formaldehyde"

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verätherung der hohen Polymere des Formaldehyds durch Alkylenoxyde, um die thermische Stabilität dieser Polymere zu erhöhen.The invention relates to a method for etherification of the high polymers of formaldehyde by alkylene oxides to increase the thermal stability of these polymers.

Die hohen Polymere des Formaldehyds haben bekanntlich das Bestreben, in monomeres Formaldehyd zu zuerfjillen, wenn sie auf die hohen Temperaturen erhitzt werden, die für ihre Verarbeitung durch Spritzgußverfahren, Strangpressen usw. erforderlich sind. Es ist bereits vorgeschlagen worden, diese ZerfallgeschwindigkQit dadurch zu verringern, daß die Endgruppen des Polymeren durch Azetylierung mittels Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Katalysatoren blockiert werden. Di es äs Verfahren hat jedooh ü.en Nachteil, daß für seinem/Durchführung, einmal, um eine hinreichende Benetzung des PolymerpmlversThe high polymers of formaldehyde are known to tend to break down into monomeric formaldehyde when heated to the high temperatures required to process them by injection molding, extrusion, etc. It has already been proposed to reduce this rate of decomposition by blocking the end groups of the polymer by acetylation using acetic anhydride in the presence of catalysts. This method, however, has the disadvantage that for its implementation, once, there is sufficient wetting of the polymer medium

Neue Unteriagen (A^iOA^2NMSau3desÄndtninimB3-v.4.9.ifiazi ₀ New documents (A ^ iOA ^ 2NMSau3desÄndtninimB3-v.4.9.ifiazi ₀

9019848/1083 BADORIGlNAt < ■■"■".9019848/1083 BADORIGlNAt < ■■ "■".

dessen Scheinwichte gering ist, zu sichern, andererseits, um die Endkonzentration der im Zuge der Reaktion gebildeten Essigsäure zu begrenzen, erhebliche Mengen an Essigsäureanhydrid erforderlich sind.whose apparent weight is low to secure, on the other hand, the final concentration of those formed in the course of the reaction To limit acetic acid, significant amounts of acetic anhydride are required.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren vermeidet diese Nachteile und ermöglicht es, in einfacher und wirtschaftlicher Weise thermisch stabile Polymere des Formaldehyde herzustellen* Eb besteht darin, daß die hohen Polymere des Formaldehyde durch Bindung von Alkylenoxyden an ihren Endgruppen veräthert werden«The process forming the subject of the invention avoids these disadvantages and enables thermally stable polymers of formaldehyde to be produced in a simple and economical manner to manufacture * Eb consists in that the high polymers of formaldehyde are etherified by bonding alkylene oxides to their end groups «

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden EndgruppenBy the method according to the invention, end groups

RH?¹ , ·RH? ¹ , ·

-Ο-0-σ-ΟΗ gebildet, indem die Alkylenoxyde auf die OH-End-R¹R" ·■ . . .'■■"' -Ο-0-σ-ΟΗ formed by the alkylene oxides on the OH end R ¹ R "· ■... '■■"'

gruppen der hohen Polymere des Formaldehyde nach der Gleichunggroups of high polymers of formaldehyde according to the equation

R R" RE"R R "RE"

... 0-GH₂-O-OH₂-OH + ^q-C ... O-CHg-Q-CHg-O-O-i-OH... 0-GH ₂ -O-OH ₂ -OH + ^ qC ... O-CHg-Q-CHg-OOi-OH

R¹ y R"¹ R'i·"R ¹ y R " ¹ R'i ·"

in welcher R, R», R«■»: und R'·» Wasserstoffatome oder die weiter unten beschriebenen Radikale sind, zur Einwirkung gebracht werden»in which R, R », R« ■ »: and R '·» are hydrogen atoms or the further radicals described below are brought into action will"

Unten den für das Verfahren gemäß der Erfindung brauchbaren Alkylenoxyden sind als Beispiele, auf welche die ErfindungBelow are the alkylene oxides useful for the process according to the invention as examples on which the invention is based

■ - 3 -■ - 3 -

909<8 48/ 1083909 <8 48/1083

aber nicht etwa beschränkt ist, die gesättigten und nicht gesättigten aliphatischen Epoxyde, wie das Äthylenoxyd, das Propylenoxyd, das Isobutylenoxyd, das Methylvinyläthylenoxyd, ferner die Cyclo-Epoxyde,.wie das Cyclopentenoxyd, das Cycklohexenoxyd, das Methylcyclohexenoxyd usw., die aromatischen Epoxyde, wie das Styrenoxyd, das Stilbenoxyd, das Mischoxyd von Phenyl und Glycid, das Plaenylpropylenoxyd, das Tetraphenylepoxyäthan usw., sowie alle durch eine inerte Gruppe, wie ein Haialogen usw. substituierten Oxyde und unter diesen insbesondere das Epichlorhydrin, das Chlorbutenoxyd usw. zu erwähnen.but is not limited to the saturated and unsaturated aliphatic epoxies, such as ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, methyl vinyl ethylene oxide, also the cyclo-epoxides, such as cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, methylcyclohexene oxide, etc., the aromatic epoxides, such as styrene oxide, stilbene oxide, the mixed oxide of phenyl and glycide, plaenylpropylene oxide, the tetraphenylepoxyethane, etc., as well as all by an inert Group, like a shark, etc. substituted oxides and under these in particular epichlorohydrin and chlorobutene oxide etc. to be mentioned.

Die hohen Polymere des Formaldehyds, welche veräthert werden sollen, müssen ein Molekulargewicht haben, das höher oder wenigstens gleich 10 000 ist und sollen vorzugsweise in einem, zweckentsprechend fein verteilten Zustand, z.B. in Form eines Pulvers, dessen Korngröße zwischen 50 und 500 Mikron liegt, oder auch in einer Lösung oder Suspension in einem chemisch gegenüber dem Alkylenoxyd inerten chemischen Medium vorliegen.The high polymers of formaldehyde, which are etherified should have a molecular weight that is higher or at least equals 10,000 and should preferably be in one, appropriately finely divided state, e.g. in the form of a powder with a grain size between 50 and 500 microns, or in a solution or suspension in a chemical medium that is chemically inert to the alkylene oxide.

Das Alkylenoxyd kann entweder in Gas- oder in Dampfform oder auch in flüssigem Zustande unter einem Druck von zwischenThe alkylene oxide can be in either gas or vapor form or even in a liquid state under a pressure of between

■ ■ ■ P . -■ ■ ■ P. -

2 und 100 kg/cm bei einer Temperatur, die höher ist als die Siedetemperatur des Oxydes, in Kontakt mit dem Polymer gebracht werden. Vorzugsweise wird jedooh aus Gründen der möglichst einfachen und wirtschaftlichen Durchführung des Yer~2 and 100 kg / cm at a temperature higher than that Boiling temperature of the oxide, are brought into contact with the polymer. Preferably, however, for the sake of the possible simple and economical implementation of the yer ~

- 4 BAD ORiGiNAL S0S848/1Ö83- 4 BAD ORiGiNAL S0S848 / 1Ö83

fahrens bei normalem !Druck gearbeitet.driving at normal! pressure.

•Um jede Oxydation des Polymers zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, vor dem Verätherungsvorgang die Luft auszutreiben und die Reaktion in Gegenwart eines inerten Gasee, wie von Stickstoff, durchzuführen. Die Temperatur bei der Veretherung liegt im allgemeinen zwischen 20° und 200° 0, vorzugsweise zwischen 100 und 160 0·• It can be beneficial to avoid any oxidation of the polymer be to expel the air before the etherification process and the reaction in the presence of an inert gas, as of nitrogen. The temperature at the Etherification is generally between 20 ° and 200 ° 0, preferably between 100 and 160 0

Falls wenig flüchtige Oxyde, wie data: Styrenoxyd oder Phenylglyci^ather verwendet werden, kann man diese auf bei 180 bis 200° C geschmolzene Formaldehydpolymere zur Einwirkung bringen.In the case of low volatile oxides, such as styrene oxide or phenylglycyl ether are used, these can be applied to formaldehyde polymers melted at 180 to 200 ° C bring.

In sämtlichen Fällen kann die Reaktion gegebenenfalls durch gewöhnliche oder durch Lewis-Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Borfluoridätherat usw., durch Basen, wie Pyriden, tertiäre Amine usw. oder Metallsalze, wie Aluminiumchlorid usw. katalysiert werden. Die anteiligen Mengen an Katalysator, die zu verwenden sind₈ liegen vorteilhaf'terweise zwischen 0 und 0.01 Gew«-j6 des Polymers.In all cases, the reaction can optionally be catalyzed by ordinary or Lewis acids such as hydrochloric acid, boron fluoride etherate, etc., bases such as pyrides, tertiary amines, etc., or metal salts such as aluminum chloride and the like. The proportional amounts of catalyst to be used are ₈ vorteilhaf'terweise between 0 and 00:01 by weight "-j6 of the polymer.

Als Reaktionsgefäß ist jeder geschlossene Behälter verwendbar, der äerhitzt werden kann und gegebenenfalls mit einem Rührsystem ausgerüstet ist, welches eine zweckentsprechende Umwälzung des Pulvers, der Suspension oder der lösung desAny closed container that can be heated and optionally with a can be used as the reaction vessel Agitation system is equipped, which is an appropriate Circulation of the powder, suspension or solution of the

9 09848/1083 ,,Γ ⁵ "9 09848/1083 "Γ ⁵ "

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Polymers bewirkt. Um die pulverförmiger! Polymere ständig in Bewegung zu halten, kann insbesondere die bekannte Technik des "Fließbettes¹· angewendet werden.Polymers causes. To the powdery! In particular, the known technique of the "fluidized bed ¹ x" can be used to keep polymers constantly in motion.

Um eine möglichst völlige Bindung des Alkylenoxyds an die Endgruppen zu erreichen, wird mit einem Überschuß an Alkylenoxyd gearbeitet, der bis zum 50-faohen der-theoretischen für die Veretherung der Endgruppen des Polymers notwendigen Menge betragen kann. Die Menge der Sndgruppen läßt sich leicht aus der Kenntnis der mittleren molekularen Masse der Zahl von solchen bestimmen.In order to achieve as complete a bond as possible of the alkylene oxide to the end groups, an excess of alkylene oxide is used worked that up to 50-faohen the-theoretical for the etherification of the end groups of the polymer can be the necessary amount. The amount of the groups can be easily determine the number of such from knowledge of the mean molecular mass.

Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Erzeugnisse weisen _:keine Änderung der polymeren Ketten selbst auf. Sie besitzen deshalb die gleichen mechanischen und physikalischen Eigenschaften wie das Ausgangspolymer, mit Ausnahme ihrer Temperaturbeständigkeit, wie das durch bei 222° C durchgeführte Versuche zur Untersuchung der Geschwindigkeit des thermischen Zerfalls nach dem in der Veröffentlichung "Journal of Applied Polymer Science-1 - 1959, Seite 160 angegebenen Verfahren zeigen, deren Wert in kpo? ausgedrückt wird und den Prozentsatz des Gewichtsverlustes je Minute bezogen auf das Gewicht dea verbleibenden ^Polymers darstellt.The products obtained by the process according to the invention show _: no change in the polymeric chains themselves. They therefore have the same mechanical and physical properties as the starting polymer, with the exception of their temperature resistance, such as the tests carried out at 222 ° C to investigate the rate of thermal decomposition according to the publication "Journal of Applied Polymer Science-1 - 1959, Page 160 show the procedure given, the value of which is expressed in kpo? And represents the percentage of weight loss per minute based on the weight of the remaining polymer.

Nachstehend werden lediglich zur besseren Veranschaulichiung Beispiele der Durchführung des Verfahrens gemäß der ErfindungThe following are for illustrative purposes only Examples of the implementation of the method according to the invention

90984871083 - 6 -90984871083 - 6 -

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

gegeben, auf welche die Erfindung aber nicht beschränikt ist.given, to which the invention is not limited.

example 1

Es wird ein Pulver eines hohen polymeren Formaldehyds mit den folgenden Eigenschaftenverwendet% A high polymeric formaldehyde powder with the following properties is used %

Molekulargewicht« 50 000Molecular weight «50,000

Granulomettie «wischen 50 und 500 Mikron Prozentsatz des in einer wässrigen Lösung, die ein Mol Natriumsulfit je liter enthält nach einstündigem Rühren bei 20 G löslichen Produktest 1 thermische Zerfallsgeschwindigkeit bei 222 C nach den ersten 10 Hinuten, ausgedrückt durch den Gewichtsverlust in Prozenten je Minute bezogen auf das verbliebene Polymerι 2Granulomettia range between 50 and 500 microns Percentage of in an aqueous solution that contains one mole of sodium sulfite per liter after one hour Stir at 20 g of soluble product test 1 thermal decomposition rate at 222 C after the first 10 minutes in terms of weight loss in percent per minute based on the remaining Polymerι 2

Es wird ein vertikal angeordnetes Reaktionsgefäß in Gestalt eines mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten zylindrischen Glaskolbens, in dessen Boden eine horizontale gkreisförmige Platte aus gefrittetem Glas eingeschweißt ist, verwendet. Dieser Kolben weist in seinem unteren Teil unterhalb der Platte aus gefrittetem Glas einen mit einem Hahn versehenen Ansatzstutzen auf, der an eine Zufuhrleitung für Äthylenoxyd sowie eine solche für Stickstoff angeschlossen ist· Am oberen Teil des Kolbens befindet sich ein AbführungsstutzenIt becomes a vertically arranged reaction vessel in shape a cylindrical glass flask equipped with a stirrer, in the bottom of which a horizontal gcircular flask Plate made of sintered glass is welded in, used. This piston has in its lower part below the Plate made of fritted glass on a nozzle provided with a tap, which is connected to a supply line for ethylene oxide as well as one for nitrogen is connected · There is a discharge nozzle at the top of the piston

909848/1083 - 7 -909848/1083 - 7 -

für die diesen verlassenden Oase.for those leaving this oasis.

In den Kolben werden auf die Platte aus gefrittetem Glas 100 g des oben definierten Polymers gegeben. Das Rührwerk wird in Betrieb gesetzt und dann duroh den unteren Stutzen eine Mischung von Äthylenoxyd und Stickstoff im Verhältnis von 98 : 2 in einer Menge von 45 1 stündlich eingeleitet. Dann wird der Reaktionsbehälter eine Stunde lang in ein auf einer Temperatur von 140⁰C gehaltenes ölbad unter weiterem Rühren und Durchleiten der Gase, welche vorher durch Hindurchströmen durch ein in das ölbad eingetauchtes Rohr vorerhitzt werden, eingetaucht·100 g of the polymer defined above are placed in the flask on the fritted glass plate. The stirrer is put into operation and a mixture of ethylene oxide and nitrogen in a ratio of 98: 2 in an amount of 45 liters per hour is then introduced into the lower nozzle. Then, the reaction vessel is one hour, immersed in a bath maintained at a temperature of 140 ⁰ C oil bath with continued stirring and passing the gases are preheated in advance by passing through an oil bath in the immersed tube ·

Nach dieser Behandlung wird das stabilisierte Polymerpulver aus dem Reaktionsgefäß entnommen, mit Azeton gewaschen und ■ dann unter Vakuum getrocknet· Es besitzt dann die folgenden Eigenschaften»After this treatment, the stabilized polymer powder becomes removed from the reaction vessel, washed with acetone and ■ then dried under vacuum · It then has the following properties »

Löslichkeit in der wässrigen Lösung von Natriumsulfit 0 #Solubility in the aqueous solution of Sodium sulfite 0 #

k₂₂₂ 0,52 $> /Min.k ₂₂₂ $ 0.52> / min.

Dieses Polymer kann bei 190⁰G unter einem Druck von 150 kg/cm zu Filmen von 0,05 bis 0,2 mm Dicke verformt werden, die wenigstens lOOmal längs derselben Linie gefaltet werden können, ohne zu brechen·This polymer can be ^{deformed at 190 0} G under a pressure of 150 kg / cm into films 0.05 to 0.2 mm thick, which can be folded at least 100 times along the same line without breaking.

909848/1083909848/1083

Ferner ist festzustellen, daß der während der Behandlung durch Zersetzung der niedrigen Polymere entstandene Gewichtsverlust 4 Gew.-^ des behandelten Polymere nicht tibersteigt·It should also be noted that the weight loss resulting from the decomposition of the lower polymers during the treatment does not exceed 4% by weight of the polymer treated.

Beispiel 2Example 2

Es wird das gleiche Polymer wie gemäß Beispiel 1 verwendet, jedoch werden dem Gasstrom aus Äthylenoxyd und Stickstoff Spuren von Pyridin als Katalysator zugesetzt.The same polymer is used as in Example 1, but the gas stream consists of ethylene oxide and nitrogen Traces of pyridine added as a catalyst.

Nach der Veretherung, dem Waschen mit Azeton und Trocknen des stabilisierten pulverförmigen Polymeren unter Vakuum besitzt dieses die folgenden Eigenschaften!After etherification, washing with acetone and drying of the stabilized powdery polymer under vacuum, it has the following properties!

Löslichkeit in der wässrigen LösungSolubility in the aqueous solution

von Natriumsulfit 0 j(of sodium sulfite 0 j (

0,65 ?S/Min.0.65? S / min.

Unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Beispiel 1 hergestellt« flitt« von 0,05 bia 0,2 Mi Dicke können wenigetene 100»al nach der glelohen Lirte gefaltet werden, ohne au brechen.Under the same conditions as in Example 1, "flitt" from 0.05 to 0.2 micrometers thick can be produced 100 »al can be folded according to the smooth belt without breaking.

Der Gewichtsverlust während der Behandlung beträgt etwa 5 #.The weight loss during treatment is about 5 #.

9098A8/10839098A8 / 1083

Beispiel 3Example 3

Es- wird wie nach Beispiel 1, ausgehend von dem gleichen Polymer gearbeitet, jedoch werden in den Gasstrom aus Äthylenoxyd und Stickstoff Spuren von Borfluoridätherat als Katalysator eingeführt.It is as in Example 1, starting from the same Polymer worked, but traces of boron fluoride etherate are introduced as a catalyst into the gas stream of ethylene oxide and nitrogen.

Nach der Veräkterung und dem Waschen, zunächst mit einerAfter the sale and washing, first with a

wässrigen Lösung von Honoäthanolamin, dann mit Azeton, wird das erhaltene stabilisierte pulverförmige Polymer unter Vakuum getrocknet. Es besitzt die folgenden Eigenschaften!aqueous solution of honoethanolamine, then with acetone, is the obtained stabilized powdery polymer was dried under vacuum. It has the following properties!

Löslichkeit in der wässrigen LösungSolubility in the aqueous solution

von Natriumsulfit * O of sodium sulfite * O

0,500.50

Unter den gleichen Bedingungen wie gemäß Beispiel 1 aus dem Produkt hergestellte Filme von 0,05 bis 0,2 mm Dicke können wenigstens lOOmal naoh der gleichen Linie gefaltet werden, ohne zu brechen·Under the same conditions as in Example 1 from the Product-made films from 0.05 to 0.2 mm thick can be used be folded at least 100 times near the same line, without breaking

Der Gewichtsverlust im Verlauf der Behandlung beträgt weniger als 4 jf·The weight loss over the course of treatment is less than 4 jf

Beispiel 4 In ein Glasrohr von etwa 100 evr Inhalt werden 5 g foraal- Example 4 In a glass tube of about 100 EVR content 5 g foraal-

909848/1083 - " ¹° "909848/1083 - " ¹ °"

dehydpolymer der in Beispiel 1 angegebenen Beschaffenheit und 5 g flüssiges Äthylenoxyd gegeben. Die Luft wird durch einen Stickstoffstrom verdrängt, dann das Rohr dicht verschlossen und in ein auf 160° C beheiztes Gehäuse eingesetzt, in welchem es in langsame Drehung um eine durch seine Mitte rechtwinklig zu dem Rohr verlaufende Achse versetzt und erhalten wird.Dehydrogenpolymer given in Example 1 and 5 g of liquid ethylene oxide. The air gets through displaced a stream of nitrogen, then tightly closed the tube and placed it in a housing heated to 160 ° C, in which it is set and maintained in slow rotation about an axis passing through its center at right angles to the pipe.

Nach 30 Minuten wird das Rohr aus dem Gehäuse entnommen, gekühlt und dann geöffnet. Das stabilisierte Polymer wird mit Azeton gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet·After 30 minutes the tube is removed from the housing, cooled and then opened. The stabilized polymer is with Acetone washed and then dried under vacuum

Die Eigenschaften des erhaltenen stabilisierten Polymers Bind die folgendemThe properties of the stabilized polymer obtained are as follows

Löslichkeit in der wässrigen LösungSolubility in the aqueous solution

von Natriumsulfit 0 {£of sodium sulfite 0 {£

k₂₂₂ 0,91 + /Min.k ₂₂₂ + 0.91 / min.

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestellte Filme von 0,03 bis 0,2 mm Dicke können wenigstens lOOmal nach der gleiohen Linie gefaltet werden, ohne zu breohen.Films of a thickness of 0.03 to 0.2 mm produced under the conditions of Example 1 can be at least 100 times after can be folded along the same line without breaking.

Der Gewichtsverlust im Zuge der Behandlung beträgt 6 %. The weight loss during the treatment is 6 %.

- 11 -- 11 -

909848/1083 GOPY909848/1083 GOPY

BeiBpiel 5Example 5

Es wird wie gemäß Beispiel 4 und mit dem gleichen Ausgangspolymer gearbeitet, jjedooh werden inäas Rohr 10 om Tee-tbe*^:zin gegeben und es wird 30 Minuten lang auf 140° C erhitzt. The procedure is as in Example 4 and with the same starting polymer, jjedooh be inäas tube 10 om tea tbe ^*: zin added and it is heated for 30 minutes at 140 ° C.

Nach der Kühlung wird das Rohr geöffnet, das Testbenzin durch Filtration abgetrennt, das stabilisierte Polymer mit Azeton gewaschen und schließlich unter Vakuum getrocknet. Es besitzt folgende Eigenschaften:After cooling, the tube is opened, the white spirit is separated off by filtration, the stabilized polymer with it Acetone washed and finally dried under vacuum. It has the following properties:

löslichkeit in der wässrigen Lösung vonsolubility in the aqueous solution of

Natriumsulf ii 0 $> Sodium Sulph ii $ 0>

k₂₂₂ 0,88 95/Min.k ₂₂₂ 0.88 95 / min.

Nach den Arbeitsbedingungen des Beispiels 1 hergestellte Filme von 0,05 bis 0,2 mm Dicke können zahlreiche Male nach derselben Linie gefaltet werden, ohne zu brechen*Films from 0.05 to 0.2 mm thick produced according to the working conditions of Example 1 can be repeated numerous times can be folded in the same line without breaking *

Der Gewichtsverlust während der Behandlung beträgt weniger als 2 #«Weight loss during treatment is less than 2 # «

Example 6

3 g Polyformaldehyd, wie es bei den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, werden mit 0,024 g Styrenoxyd gemischt. Die3 g of polyformaldehyde as in the previous examples was used are mixed with 0.024 g of styrene oxide. the

90.9848/1083 " ¹² "90.9848 / 1083 " ¹² "

COPYCOPY

Miechung wird in eine Form gegeben, die 15 Minuten lang auf 180 bis 200⁰O, die,Schmelztemperatur des KLymeren unter einem Druck von 50 kg/cm γ erhitzt wird.Miechung is placed in a mold which is heated for 15 minutes to 180 to 200 ⁰ O, the melting temperature of the polymer under a pressure of 50 kg / cm γ .

Eb ergibt sich ein homogener Film, dessen k₂22~^^er'^fc 0»6 beträgt·Eb results in a homogeneous film, the k ₂ 22 ~ ^ ^er ' ^fc 0 »6 of which is

Claims

- 13 -90 9 848/1083- 13 -90 9 848/1083

Claims

Patent claims s

1. Process for improving thermal stability the polymers of formaldehyde, characterized that the polymers are etherified by alkylene oxides.

2. The method according to claim 1, characterized in that

the formaldehyde polymers to be treated in powder form States and in a grain size of between 50 and 500 microns and a molecular weight of at least 10,000 can be used.

3. The method according to claim 2, characterized in that the polymer powder to be treated is constantly circulated according to the principle of the "fluid bed" .

4. The method naoh claim 1 and 2, characterized in that the polymer powder to be treated is brewed in suspension in a liquid in which it is not soluble and which is ohemiaoh inert to the alkylenoacyd . ■ -. '

5. Verfahren naoh Anepruoh 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß daa iu behandelnde Polymer in tinea Lösungsmittel gelöst wird.5. Procedure naoh Anepruoh 1 and 2, daduroh marked, that the polymer to be treated is dissolved in tinea solvent.

Neue Unteriaßen (Art/jiAbfcaNr.is.uscHeÄwjwungecw.v.^a.iMzi -14-New Unteriaßen (Art / jiAbfcaNr.is.uscHeÄwjwungecw.v. ^ A.iMzi -14-

9098487108390984871083

-H--H-

6. The method according to claims 1 and 2, characterized in that »that the polymer to be treated is treated in the molten state ·

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that aliphatic epoxies, cyclo-epoxides, aromatic epoxides or epoxides substituted by an inert group such as a halogen can be used

8. Method according to one or more of Claims 1 to 7, characterized in that the alkylene oxide is used in gas or vapor form.

9. Process according to one or more of Claims 1 to 7, characterized in that the alkylene oxide is used in the liquid state.

10. Verfahren naoh einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem Überschuß an Alkylenoxyd, der bis zu dem 50faohen der theoretisch für die Verätherung der Endgruppen des Polymers notwendigen Menge betragen kann, gearbeitet wird.10. The method naoh one of claims 1 to 9, characterized in that an excess of alkylene oxide, which can be up to 50 times the amount theoretically necessary for the etherification of the end groups of the polymer, is used.

11 · The method of NaOH in any of claims 1 to 10, characterized in that the reaction at temperatures of between 20 ° and 200 ° 0, it is preferably carried out between 100 ° and 160 ⁰ O.

- 15 -909848/1083- 15 -909848/1083

12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized characterized in that the reaction is carried out in the presence of an inert gas, in particular nitrogen will.

13. Embodiment of the method naoh one of the claims

1 to 12, characterized in that the reaction under pressure, in particular under a pressure of the order of magnitude

moderately 2 to 100 kg / cm is carried out.

14. embodiment of the method according to any one of the claims

1 to 13, characterized in that the reaction by ordinary or Lewis acids, bases or metal salts, in particular aluminum fluoride, is catalyzed.

15 «The method according to claim U ₁ daduroh characterized in that the proportionate amounts of catalyst which are used, between 0 and 0 [ beta] percent by weight, based on the weight of the polymer.

90 9848/10 83

C "