DE1520482B2 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten des aethylens mit einem ungesaettigten benzophenon - Google Patents

Description

Geformte Gebilde aus Polyäthylen eignen sich in idealer Weise für eine Vielfalt technischer Zwecke, da sie viele hervorragende physikalische Eigenschaften haben und mit verhältnismäßig geringen Kosten hergestellt werden können. Diese Gebilde, insbesondere die für Verpackungszwecke verwendeten selbsttragenden Folien, haben jedoch einige Nachteile, die sich auf ihren Einsatz einschränkend auswirken. So haben sie die Nachteile der Schlaffheit, einer geringen Fett- und Öifestigkeit und schlechter Eigenschaften bei hohen Temperaturen.

Man hat versucht, diese Eigenschaften zu verbessern. So hat man das Polyäthylen in Form eines geformten Gebildes . vernetzt durch Behandlung mit Peroxyden oder mit Ultraviolettstrahlen einschließlich eines Sensibilisators oder einen Beschüß mit Elektronen. In jedem Falle sind scharfe Reaktionsbedingungen erforderlich, die zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Das polymere Produkt unterliegt einem Abbau durch Oxydation oder durch eine Spaltung der Polymerkette. Auch der Vorschlag, vor der Vernetzung polare Zusatzmittel dem Äthylenpolymerisat direkt einzuverleiben, hat keine Lösung des Problems gebracht. Die Verträglichkeit dieser Zusatzmittel mit dem Polymerisat und die Schwierigkeit, eine gleichmäßige Dispergierung dieser Zusatzmittel in dem Polymerisat zu erzielen, haben zu einer ungleichmäßigen Vernetzung geführt. Gelegentlich tragen diese Zusatzmittel zur vorzeitigen Vernetzung während der Bildung des geformten Gebildes bei, wodurch eine gleichmäßige anschließende Vernetzung verhindert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens mit einem ungesättigten Benzophenon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Äthylen mit 0,01 bis 10 Molprozent eines ungesättigten Benzophenons der Strukturformel

O R

O — C-C = CH,

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von —40 bis +300°C und einem Druck von 1 bis 3000 at mischpolymerisiert wird. Vorzugsweise enthält das Äthylenmischpolymerisat 0,1 bis 10 Molprozent des ungesättigten Benzophenons.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolymerisate sind im wesentlichen linear und entsprechen etwa der Formel

-CH,-CH.

R = H oder CH₃
y =(0,001-0,1)· χ

und besitzen im allgemeinen eine innere Viskosität von mindestens 0,3. ■ . ...

Die Produkte gemäß der Erfindung werden erhalten, indem man mindestens 0,01 Molprozent des ungesättigten Benzophenons und mindestens 90 Molprozent Äthylen in Gegenwart eines Katalysators unter Einhaltung einer genügend langen Kontaktzeit, um das Mischpolymerisat zu bilden, einer Temperatur von —40 bis +300° C und einem Druck von 1 bis 3000 at

ίο unterwirft und dann das Mischpolymerisat isoliert. Normalerweise beträgt die Kontaktzeit mindestens 20 Sekunden bei einem kontinuierlichen und mindestens 3 Minuten bei einem diskontinuierlichen Verfahren. Bei Anwendung hoher Drücke, von 800 at und darüber, kann man einen herkömmlichen Peroxyd-■ katalysator oder Azokatalysator verwenden, wobei man vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 175⁰C arbeitet.

Zu typischen Peroxyden gehören Benzoylperoxyd, Di-tert-butylperoxyd, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-butylperoxydicarbonat, 2,2 - Bis - (tert. - butylperoxy)-butan, Dimethyldioxyd, Diäthyldioxyd, Dipropyldioxyd, Propylätherdioxyd und -Propylmethyldioxyd. Organische Hydroperoxyde, die ebenfalls zur Erregung von Polymerisationen dieser Art verwendet werden können, sind beispielsweise tert-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd- und Äthylhydroperoxyd. Man kann auch mit Kombinationen, wie von Ammoniumpersulfat mit einem Reduktionsmittel, arbeiten. Zu typischen Azoverbindungen gehören <x,tx' - Azobisdicyclohexancarbonitril, α,«' - Azobisisobutyronitril, Triphenylmethylazobenzol, l,l'-Azodicycloheptancarbonitril, α,α'-Azobisisobutyramid, Lithiumazodisulfonate, Magnesiumazodisulfonat, Dimethyl - α,«'- azodiisobutyrat, «,α' - Azobis - (χ,γ - dimethylvaleronitril) und a,a'-Azo-bis-(«,/3-dimethylbutyronitril).

Die Mischpolymerisation kann auch mit den sogenannten Koordinationskatalysatoren der in der USA.-Patentschrift 2 822 357 definierten Art bewirkt werden. Speziell werden solche Koordinationskatalysatoren von

(A) einer Verbindung, die mindestens ein Metall der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodischen

Systems, Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel oder Mangan enthält, an welches mindestens ein Halogen- oder Sauerstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff- oder -O-Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, und

(B) einem Metallhydrid oder einer Verbindung, die ein Metall der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems enthält, das in der Spannungsreihe über dem Wasserstoff liegt und das über eine Einfachbindung direkt an einem trigonalen oder tetraedrischen Kohlenstoffatom sitzt, als reduzierend wirkende Verbindung gebildet.

Spezielle Beispiele für die Verbindung (A) gemäß der obigen Definition sind Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Zirkontetrachlorid, Niobpentachlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadyltrichlorid, Tantalpentabromid, Certrichlorid, Molybdänpentachlorid, WoIframhexachlorid, Kobalt(III)-chlorid, Eisen(III)-bromid, Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat, Tetrapropyltitanat, Titanoleat, Octylenglykoltitanat, Triäthanolamintitanat, Tetraäthylzirkonat und Tetra-(chloräthyl)-zirkonat. Spezielle Beispiele für die Verbindung (B) gemäß der obigen Definition sind Phenylmagnesiumbromid,

3 ■ .-.·■ - ₄

Lithiumaluminiumtetraalkyl, Aluminiumtrialkyl, Di- Mischpolymerisate durch Bestrahlen dient zum Nach-

methylcadmium und Diphenylzinn. . weis des technischen Fortschritts und der Vernetzbar-

Die Mischpolymerisation wird vorzugsweise in einem keit.

Lösungsmittelmedium durchgeführt. Zu den Lösungs- Die innere Viskosität, die in direkter Beziehung zum

mitteln, die für die Zwecke der Erfindung geeignet 5 Molekulargewicht des Polymerisates steht, ist nach

sind, gehören Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlen- L. H. Cragg, J. Colloid Science, I, S. 261 bis

Wasserstoffe, wie Hexan, Benzol, Toluol, Cyclohexan, 269, Mai 1946, folgendermaßen definiert:

Brombenzol,. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetra- ......

chloräthylen, Dichlormethan und 1,1,2,2-Tetrachlor- i_nnere Viskosität = ^{relatlve Vlsk0Sltat} _

äthan. Auch heterocyclische Verbindungen, wie Tetra- io - C hydrofuran, Thiophen und Dioxan, können verwendet

werden. Als Lösungsmittel bevorzugt werden die Hierin ist die relative Viskosität gleich dem Vernichtpolaren und aromatischen Lösungsmittel, z. B. hältnis der Viskosität der Lösung zur Viskosität des Benzol, Hexan, Cyclohexan und Dioxan. In einigen Lösungsmittels und C die Konzentration des gelösten Fällen kann die Mischpolymerisation ohne Lösungs- 15 Stoffes in der Lösung, ausgedrückt in g Polymerisat/ mittel oder nach einem Emulsions- oder Suspensions- 100 ml Lösung, verfahren durchgeführt werden. . .

Das ungesättigte Benzophenon soll in einem solchen Js e 1 s ρ 1 e 1 1

Verhältnis zu dem mit ihm umgesetzten Äthylenmono- a. Herstellung von 4-Methacryloxybenzophenon

meren eingesetzt werden, daß das erhaltene Misch- 20

polymerisat 0,01 bis 10 Molprozent, vorzugsweise Man gibt zu einer Dispersion von 20 g (0,10 Mol)

0,1 bis 10 Molprozent Einheiten des Benzophenon- p-Oxybenzophenon in 50 ml Wasser 4,4 g (0,11 Mol)

derivates enthält, während der Rest von Äthylen- Nätriumhydroxyd zu, rührt das Gemisch, bis eine

einheiten gebildet wird. Eine Stabilisatormenge unter einzige Phase vorliegt und setzt dann unter Rühren

0,1 °/o erlaubt oftmals keine genügende Vernetzung bei 25 tropfenweise 11,5 g Methacrylchlorid zu. Das Rühren

der anschließenden Bestrahlung. Eine Menge von wird ¹J₂ Stunde fortgesetzt, wobei sich eine Ölphase

mehr als etwa 10°/₀ ergibt keine solche Verbesserung, bildet. Die Ölphase wird in Äther aufgenommen und

daß die erhöhten Kosten gerechtfertigt erscheinen. Es mit 3°/_oiger wäßriger Natronlauge extrahiert, um nicht

hat sich gezeigt, daß die Vernetzung durch Bestrahlen umgesetztes Phenol zu entfernen,

einen sehr hohen Wirkungsgrad hat, so daß ein 3? Nach Trocknen der Lösung über wasserfreiem

Reaktionsgemisch aus etwa 0,1 bis 10 Molprozent Natriumsulfat wird der Äther abdestilliert und das er-

des ungesättigten Benzophenons und etwa 99,9 bis haltene Öl in 50 ml Äthanol gelöst. Wenn man das

90 Molprozent Äthylen gewöhnlich das gewünschte Gemisch über Nacht bei 10° C stehenläßt, tritt eine

Polymerisationsprodukt ergibt. Kristallisation ein. Das Rohprodukt ist ein weißer

Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate 35 Feststoff, aus dem man durch Umkristallisieren aus

können zu wertvollen Gebilden, wie einer selbst- Äthanol 18,6 g weißer Kristalle (F. 63° C) erhält. Das

tragenden Folie, verformt und dann genügende Zeit Produkt, 4-Methacryloxybenzophenon, ergibt folgende

einer Strahlung im Wellenlängenbereich von 2000 bis Analyse:

7000 Ä ausgesetzt werden um eine Vernetzung zu be- _{Berechnet für} C₁₇H₁₄O₃ ... C 76,677ο, Η 5,34«/„;

wirken. Vorzugsweise wird Ultraviolettstrahlung von 40 „«,»„„j,™ r^sso/ uimo/

2000 bis 4000 Ä verwendet. Beim Arbeiten mit Ultra- gefunden C 75,86 /₀, H 5,01 /₀.

violettstrahlung reichen die Bestrahlungszeiten von _{ß Copolvmerisation}

5 Sekunden bis zu etwa 30 Minuten. Beim Einsatz der

energiereicheren Xenonstrahlung kann die Bestrah- Auf eine Lösung von 0,1 g Azodicyclohexancarbo-

lungsdauer jedoch sehr kurz, z. B. 0,1 Sekunde sein. 45 nitril und 0,5 g 4-Methacryloxybenzophenon in 112 ml

Aus den erfindungsgemäß erhaltenen Mischpoly- Benzol wird genügend Äthylen aufgepreßt, um einen

merisaten können auch andere geformte Gebilde, wie autogenen Druck von 914 at bei 115⁰C zu erhalten,

auf Trägern befindliche Filme (lamniierte Produkte und Man erhitzt den Reaktionsbehälter auf 115 bis 120° C

Überzüge), Fäden, Schläuche und Rohre nach her- und hält durch konstantes Nachpressen von Äthylen

kömmlichen Verfahren hergestellt werden. Man kann 5<> den Druck oberhalb 844 at, bis 20 g Äthylen absor-

dabei bei hohen Temperaturen, wie 300° C oder höher, biert worden sind. Das Produkt wird in einem Wäscher

arbeiten. Die Wärmebeständigkeit der Äthyleneinhei- mit reichlich Methanol gewaschen,

ten in dem Mischpolymerisat wird durch die Gegen- Das Produkt hat einen Schmelzindex von 2,0 und

wart der wärmebeständigen, gebundenen Gruppen des eine innere Viskosität von 0,76. Durch Wiederausfällen

Benzophenons nicht wesentlich beeinflußt. Dies steht 55 aus Toluol wird die Zusammensetzung nicht verändert,

im Gegensatz zur Verwendung von Peroxyden oder was das Produkt als Mischpolymerisat anzeigt.

Azozusätzen für die Herbeiführung einer Vernetzung Durch Verpressen einer 6,5-cm²-Probe bei 100° C

durch Wärme. Bei der Verwendung dieser freie Radi- und 20 t Druck wird eine klare, 0,05 bis 0,1 mm dicke

kale bildenden Zusatzstoffe ergibt sich während der Folie hergestellt. Die Ultrarotanalyse der Folie ergibt

Verarbeitung bei sehr hohen Temperaturen leicht eine ^6o das Vorliegen von 0,25 Molprozent Methacrylsäure-

vorzeitige Vernetzung, wodurch ihr Einsatz auf gut estereinheiten in dem Polymerisat,

fließende Harze, kurze Erhitzungszeiten und For- " ,.,.

mungstemperaturen unterhalb 175⁰C beschränkt ist. C. Bestrahlung und Vernetzung

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Eine Probe der Mischpolymerisatfolie wird unter

Erläuterung der Erfindung, wobei für die Herstellung ⁶5 Verwendung einer 1000 -W- Lampe (General Electric

der monomeren ungesättigten Benzophenone im Rah- AH-6) in einem Abstand von 8,3 cm bestrahlt, wobei

men der Erfindung kein Schutz begehrt wird. Die in weniger als 18 Sekunden eine Vernetzung stattfindet.

Nachbehandlung der erfindungsgemäß hergestellten Eine andere Probe wird etwa 20 Minuten dem Sonnen-

licht ausgesetzt; die Unlöslichkeit der Produkte in «-Chlornaphthalin zeigt, daß eine Vernetzung eingetreten ist. In ähnlicher Weise zeigt eine Probe, die 20 Minuten dem Sonnenlicht ausgesetzt wird, aber dabei mit einem die UV- Strahlung (4000 Ä und höher) abhaltenden Filter bedeckt ist, eine beträchtliche Vernetzung. In allen Fällen hört die rasche Vernetzung auf, wenn der Fotosensibilisator erschöpft ist, wodurch man den Vernetzungshöchstgrad lenken kann. Die Ultrarotanalyse der Produkte zeigt, daß keine Oxydation oder Kettenspaltung eintritt. Die schließlich erhaltenen Mischpolymerisatfolien sind bei 250°C selbsttragend.

B e i s ρ i e 1 2
A. Herstellung von 4-Acryloxybenzophenon

Man setzt zu einer Dispersion von 20 g (0,10 Mol) p-Oxybenzophenon in 50 ml Wasser 4,4 g (0,11 Mol) Natriumhydroxyd zu, rührt das Gemisch, bis eine einzige Phase vorliegt und setzt tropfenweise unter Rühren 10 g (0,11 Mol) Acrylchlorid zu. Das Rühren wird ¹J₂ Stunde fortgesetzt, wobei eine Ölphase anfällt. Die Ölphase wird in Äther aufgenommen und mit 3 %iger wäßriger Natronlauge extrahiert, um nicht umgesetztes Phenol zu entfernen.

Nach Trocknen der _ Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat wird der Äther abdestilliert und das erhaltene öl in 50 ml Äthanol gelöst. Das Gemisch kristallisiert aus, wenn man es über Nacht bei 10°C stehenläßt. Beim Umkristallisieren aus Äthanol werden 19,7 g 4-Acryloxybenzophenon (F. 43°C) erhalten; Analyse:

Berechnet für C₁₆H₁₂O₃ ... C 76,18%, H 4,80%; gefunden C 75,69 %, H 4,94%.

B. Copolymerisation

Auf eine Lösung von 0,1 g Azodicyclohexancarbonitril und 0,5 g 4-Acryloxybenzophenon in 112 ml Benzol wird genügend Äthylen aufgepreßt, um einen autogenen Druck von 914 at bei 115⁰C zu erhalten. Man erhitzt den Reaktionsbehälter auf eine Temperatur von 115 bis__120°C und hält durch konstantes Nachpressen von Äthylen den Druck auf etwa 844 at, bis ungefähr 20 g Äthylen absorbiert sind. Das Produkt wird in einem Wäscher mit reichlich Methanol gewaschen.

Das Produkt hat einen Schmelzindex von 2,1 und eine innere Viskosität von 0,77. Durch Wiederausfällen aus Toluol wird die Zusammensetzung nicht verändert.

Durch Verpressen einer 6,5-cm²-Probe bei 100⁰C und 201 Druck wird eine klare, farblose, 0,05 bis 0,1 mm dicke Folie hergestellt. Die Ultrarotanalyse der gepreßten Folie ergibt das Vorliegen von 0,25 Molprozent Acrylsäureestereinheiten in dem Polymerisat.

C. Bestrahlung und Vernetzung

Die Mischpolymerisatfolie wird unter Verwendung einer 1000-W-Lampe (General Electric AH-6) in einer Entfernung von 8,3 cm bestrahlt, wobei in weniger als 18 Sekunden eine Vernetzung eintritt. Die Ultrarotanalyse der Folie zeigt, daß keine Oxydation oder Kettenspaltung stattgefunden hat. Die schließlich erhaltenen Mischpolymerisatfolien sind bei 25O⁰C selbsttragend.

Zum Vergleich wird Polyäthylen durch Homopolymerisation von Äthylen bei im wesentlichen identischen Bedingungen wie die Mischpolymerisate der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Durch Verpressen einer 6,5-cm²-Probe bei 100⁰C und 20 t Druck wird eine klare, farblose, 0,05 bis 0,1 mm dicke Folie hergestellt. Das Produkt hat einen Schmelzindex von 3,5 und eine innere Viskosität von 0,74.

Die Polyäthylen-Vergleichsfolien werden unter Verwendung einer 1000-W-Lampe (General Electric AH-6) in einer Entfernung von 8,3 cm mit UV bestrahlt, wobei sie nach 20 Sekunden noch in a-Chlornaphthalin löslich sind. Dies zeigt, daß eine Vernetzung, wenn sie überhaupt erfolgt, viel langsamer als bei den Mischpolymerisaten der Beispiele 1 und 2 eintritt. Die Polyäthylen-Vergleichsfolien sind oberhalb 135⁰C nicht mehr selbsttragend.

B e i s ρ i e 1 3 C

Ähnlich wie im Beispiel 1 wird 3-Methacryloxybenzophenon aus 3-Oxybenzophenon hergestellt. Bei der Mischpolymerisation mit Äthylen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein Mischpolymerisat erhalten, das 0,21 Molprozent Acrylsäureestereinheiten enthält und eine innere Viskosität von 0,73 hat. Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte, 0,1 mm dicke Folie aus diesem Material erweist sich nach 14 Sekunden Bestrahlung gemäß Beispiel 1 als vernetzt.

B e i spi el 4

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wird 2-Acryloxybenzophenon aus 2-Oxybenzophenon hergestellt und mit Äthylen mischpolymerisiert. Das Produkt enthält 0,23 Molprozent Acrylsäureestereinheiten und hat eine innere Viskosität von 0,67. Eine wie im Beispiel 1 hergestellte 0,097 mm dicke Folie aus diesem Material unterliegt einer Vernetzung, wenn man sie 20 Sekunden wie im Beispiel 1 der Strahlung aussetzt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens mit einem ungesättigten Benzophenon, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen mit 0,01 bis 10 Molprozent eines ungesättigten Benzophenons der Strukturformel ^;

   O R

   0-C-C = CH₂

   worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von —40 bis +300⁰C und einem Druck von 1 bis 3000 at mischpolymerisiert wird.