DE1520448B2

DE1520448B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE1520448B2
Application number: DE1964O0010163
Authority: DE
Inventors: E Herrmann; H Schuppen
Original assignee: Noury & Van Der Lande Oelwerke
Current assignee: Noury & Van Der Lande Oelwerke
Priority date: 1964-05-29
Filing date: 1964-05-29
Publication date: 1973-11-15
Also published as: GB1100404A; BE664354A; DE1520448C3; SE368714B; DE1745919C3; DE1745919A1; FR1434802A; SE334347B; NL6506401A; NL151993B; DE1520448A1; CH471055A; DE1745919B2

Description

nicht ausgehärteten, flüssigen Kunststoffes gewährleistet wird.

2. Sie darf nicht hydrophil sein, da eine erhöhte Wasseraufnahmefähigkeit die Gefahr einer unerwünschten Blasenbildung im Kunststoff in sich birgt.

3. Die Topfzeit, d. h. die nach dem Vermischen der Reaktionspartner noch zur Verfugung stehende Verarbeitungszeit vor der Aushärtung, soll den praktischen Erfordernissen angemessen sein.

4. Die Polyolkomponente muß im fertigen Ansatz während der Aushärtungsperiode mit allen nichtfesten Zusätzen, wie dem Polyisocyanat, reaktiven und nichtrekativen Weichmachern und Dispergiermitteln, verträglich, d. h. völlig mischbar sein, da andernfalls als Folge von Entmischungen Verarbeitungsschwierigkeiten und Qualitätsmängel auftreten.

5. Die Struktur und Zusammensetzung der Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, welche den strukturellen Aufbau des Polyurethanmakromoleküls mitbestimmen, soll derart sein, daß die erhaltenen Erzeugnisse gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

Die nach dem bisherigen Stand der Technik bekannten und verwendeten Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, die sich für den Umsatz mit Polyisocyanaten bei Zuhilfenahme von Lösungsmitteln oder Wärme sehr gut eignen, erfüllen bei ihrer Verwendung in flüssigen lösungsmittelfreien Systemen die erwähnten qualitativen Anforderungen keineswegs.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und Polyisocyanaten in Abwesenheit eines Lösungsmittels. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung ein Polyol verwendet, das durch Umsetzung einer epoxydierten Verbindung der allgemeinen Formel

R-

H
-C-CH,

C-CH₂-

OH

-CH CH(CH₂),-COOR'

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, R' eine aliphatische unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkylolgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, q eine ganze Zahl zwischen 0 und 3, r eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 und s eine ganze Zahl zwischen 0 und 8 bedeutet, wobei q und r auch

3 4

0 sein können, oder deren Gemischen mit einem ali- bleibt 4 Stunden lang bei 20° C flüssig und ist somit

phatischen, verzweigten oder nichtverzweigten zwei- genügend lange Zeit verarbeitbar. 5 Stunden nach dem

wertigen oder einwertigen Alkohol mit 1 bis 20 Koh- Vermischen des Polyols mit dem Isocyanat tritt eine

lenstoffatomen oder deren Gemischen erhalten wor- schnelle Erhärtung unter Polyurethanbildung ein,

den ist und das im Endprodukt 0,2 bis 1,0 Mol Alkohol 5 die nach etwa 3 Tagen abgeschlossen ist. Die Härte

pro Epoxygruppe angelagert enthält. des Polyurethans beträgt dann 50 Shore D und er-

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- höht sich bei einer Messung zu einem späteren Zeitwendeten Poly öle sind insbesondere durch Umsetzung punkt nicht mehr.

einer epoxydierten Verbindung der allgemeinen For- Weichere Polyurethane lassen sich erhalten, indem

mel mit 1,2-Propylenglykol hergestellt worden, weil 10 man entweder weniger als Polyisocyanat verwendet

die daraus hergestellten Polyole eine günstige Anzahl (Untervernetzung) oder einen äußeren Weichmacher,

OH-Gruppen im Molekül aufweisen und bei ihrem z. B. flüssige Chlorparaffine, zusetzt.
Umsatz mit Polyisocyanaten geeignete Topfzeiten

erzielt werden. Beispiel 2

Bei der Herstellung der bei dem erfindungsgemäßen 15

Verfahren verwendeten Polyole geht man nicht nur von Unter Änderung der Mengenverhältnisse wird unter

definierten, einheitlichen epoxydierten Verbindungen den gleichen Bedingungen gemäß Beispiel 1 1,0 Mol

der allgemeinen Formel aus, sondern man verwendet epoxydierter Sojaölfettsäuremethylester mit 0,5 Mol

vorzugsweise deren Gemische. Hierfür kommen ins- 1,2-Propylenglykol und dem Katalysator, gelöst in

besondere Gemische von epoxydierten Alkyl- bzw. 20 0,3 Mol 1,2-Propylenglykol, zu einem Polyol mit einer

Alkoxyestern natürlicher Fettsäuren, z. B. Saffloröl-, Viskosität von 1200cP/20°C und einer OH-Zahl von

Leinöl-, Tallöl-, insbesondere Sojaölfettsäure, in Be- 170 umgesetzt. Die angelagerte molare Alkoholmenge

tracht. pro Epoxygruppe beträgt 0,4. Bei stöchiometrischem

Geeignete Polyisocyanate, welche sich mit den er- Umsatz mit dem Polyisocyanat erhält man ein PoIy-

findungsgemäß verwendeten Polyolen in an sich be- 25 urethan mit der Shore D-Endhärte 35. Die Topfzeit

kannter Weise zu Polyurethanen umsetzen lassen, der Mischung beträgt 4 Stunden,
sind z. B. Toluylen-2,4- oder Toluylen-2,6-diisocyanat,

p- oder m-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethan- Beispiel 3
4,4'-diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4',4"-

Triphenylmethantriisocyanat oder höhermolekulare 30 Unter Änderung der Mengenverhältnisse wird unter

Polyisocyanate. den gleichen Bedingungen gemäß Beispiel 1 aus

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden 1,0 Mol epoxydiertem Sojaölfettsäuremethylester mit

Beispiele. Das in diesen Beispielen verwendete Poly- 1,5 Mol 1,2-Propylenglykol und dem Katalysator,

isocyanat hat die folgenden Kennzahlen gelöst in 0,5 Mol 1,2-Propylenglykol, ein Polyol her-

Ksm rviiait ^n h;_o t?°/ 35 gestellt. Nach Abdestillieren des nicht angelagerten

iN^u-uenait ju ois jz /0 1,2-Propylenglykols besitzt dieses eine Viskosität von

Dichte 40^ 1,22 250 cP/20°C und eine OH-Zahl von 250. Die ange-

Viskosität bei 25⁰C 100 bis 150 cP ¹^f ^e _n ^mo!f ^e Alkoholmenge pro Epoxygruppe be-

_ü1omm„„„. . „. _ or«™,-, tragt 0,3. Bei stöchiometrischem Umsatz mit dem

Flammpunkt über 200 C ^ _Pof_{yisocyanat entsteht dn} Polyurethan mit der

τ.· -11 Shore D-Endhärte 85. Die Topfzeit der Mischung

^e *^s P ^l ^e beträgt 4 Stunden.

In einem 1-1-Glaskolben werden zu 326 g (1,0 Mol)

epoxydiertemSojaölfettsäuremethylestermiteinemEp- Beispiel 4
oxysauerstoffgehalt von 6,0% (1,22 Epoxygruppen/ 45

Mol) bei 20⁰C 60,8 g (0,8 Mol) 1,2-Propylenglykol 430 g epoxydierter Tallölfettsäure-(2-äthyl)-hexyl-

gegeben und unter Rühren eine Lösung von 0,6 g ester (1,0 Mol) mit einem Epoxysauerstoffgehalt von

Bortrifluorid-Äthyläthert (48% BF₃) in 38,Og 4,7% (1,26 Epoxygruppen/Mol) werden wie im Bei-

(0,5 Mol) 1,2-Propylenglykol in 3 Stunden zugetropft; spiel 1 mit 1,3 Mol 1,2-Propylenglykol zur Reaktion

hierbei steigt die Temperatur des Kolbeninhaltes in- 50 gebracht. Das erhaltene Polyol hat eine Viskosität

folge frei werdender Reaktionswärme auf etwa 6O⁰C von 2300cP/20°C und eine OH-Zahl von 150. Die

an. Bei Reaktionsende wird die Temperatur des angelagerte molare Alkoholmenge pro Epoxygruppe

Kolbeninhaltes durch Erwärmen innerhalb von 3 Stun- beträgt 0,5.

den auf 160⁰C gesteigert und unter einem Vakuum Das erhaltene Polyol ergibt nach stöchiometrischem

von etwa 30 Torr das überschüssige, nicht angelagerte 55 Umsatz mit Diphenylmethandiisocyanat der Formel 1,2-Propylenglykol (53,2g = 0,7 Mol) abdestüliert.

Nach Abkühlung auf etwa 12O⁰C können mittels —.

Wasserdampf im Vakuum gegebenenfalls noch vor- O = C = N—\ y—CH₂—\ 7—N = C=O

handene geringe Mengen des 1,2-Propylenglykols aus \=/ \=/
dem Reaktionsprodukt abgetrieben werden. Das auf 60

diese Weise hergestellte Polyol, welches keine Epoxy- ein Polyurethan mit hoher Schlagfestigkeit,
gruppen mehr enthält, hat eine Viskosität von 450 cP/

20⁰C und eine OH-Zahl von 210. Die angelagerte Beispiel 5
molare Alkoholmenge pro Epoxygruppe beträgt 0,5.

Zur Herstellung eines Polyurethans werden 100 g 65 Zu 337 g epoxydiertem Leinölfettsäuremethylester

des Polyols bei stöchiometrischem Umsatz mit 52,5 g (1,0 Mol) mit einem Epoxysauerstoffgehalt von 8,0%

des Polyisocyanats mit einem Isocyanatgehalt von (1,7 Epoxygruppen/Mol) werden 64 g Methanol

30,0%, vermischt. Die völlig homogene Mischung (2,0MoI) gegeben und bei 20⁰C unter Rühren eine

Lösung von 0,6 g Bortrifluorid-Äthylätherat in 32 g Methanol zugetropft. Unter exothermer Reaktion sind innerhalb von 2 Stunden sämtliche Epoxygruppen unter Anlagerung von 54,4 g Methanol (1,7 Mol) aufgespalten worden. Der Überschuß an Methanol wird bei 100° C im Vakuum entfernt. Die angelagerte molare Alkoholmenge pro Epoxygruppe beträgt 0,65. Das Polyol besitzt eine Viskosität von 800 cP/20°C und eine OH-Zahl von 176. Beim Vermischen mit 44 g des Polyisocyanats entsteht ein weiches, bei 20° C 12 Stunden lang flüssig verarbeitbares Polyurethan.

Beispiele

An Stelle des Methanols im Beispiel 5 wird eine Mischung gleicher Gewichtsteile Methanol und 1,2-Propylenglykol verwendet. Die Viskosität des erhaltenen Polyols beträgt 600cP/20°C, die OH-Zahl 200. Die angelagerte molare Alkoholmenge pro Epoxygruppe beträgt 0,5. Bei Umsatz von 100 g des erhaltenen Polyols mit 50,0 g des Isocyanate gemäß Beispiel 4 entsteht ein Polyurethan, das bei 20° C 6 Stunden lang flüssig verarbeitbar ist.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen und Polyisocyanaten in Abwesenheit eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen aufweisende Verbindung ein Polyol verwendet, das durch Umsetzung einer epoxydierten Verbindung der allgemeinen Formel R- -C-CH, C-CH2- OH in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, R' eine aliphatische unverzweigte oder verzweigte Alkyl- oder Alkylolgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, q eine ganze Zahl zwischen 0 und 3, r eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 und s eine ganze Zahl zwischen 0 und 8 bedeutet, wobei q und r auch 0 sein können, oder deren Gemischen mit einem aliphatischen, verzweigten oder nichtverzweigten zweiwertigen oder einwertigen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen erhalten worden ist und das im Endprodukt 0,2 bis 1,0 Mol Alkohol pro Epoxygruppe angelagert enthält. 30 Polyurethane können bekanntlich in verschiedenartiger Weise, z. B. als homogene Elastomere, als elastische halbstarre oder starre Schaumstoffe, als Lacke, Spachtel-, Überzugs- oder Imprägniermassen als Straßenmarkierungsfarben, als fugenlose Fußbodenbeläge, als Vergußmassen und als beschichtete Bauelemente, verwendet werden. Ihre Herstellung geschieht in der Weise, daß aromatische, wie auch aliphatische oder heterocyclische Polyisocyanate mit 4c höhermolekularen OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder Treibmitteln, wie inerte Gase oder leichtflüchtige Verbindungen, die bei der Verarbeitungstemperatur gasförmig werden, umgesetzt werden. Die Eigenschaften von Polyurethanen hängen in erster Linie von der Art und den Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe sowie von den Bedingungen, unter welchen die Ausgangsstoffe miteinander in Reaktion gebracht werden, ab. In Ausgangsstoffen, die sich in flüssigen, aber lösungsmittelfreien Systemen zu Polyurethanen verarbeiten lassen, ist die Polyolkomponente anwendungstechnisch nur dann geeignet, wenn sie in qualitativer Hinsicht folgende Voraussetzungen erfüllt:

1. Sie soll niedrigviskos sein, damit auf vielen Anwendungsgebieten ein guter Verlauf des noch

-CH CH(CH₂),-COOR'