DE1520358A1 - Process for the production of ethylene polymers - Google Patents
Process for the production of ethylene polymersInfo
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Description
PATENTANWÄLTE β MÜNCHEN 2. KILBLESTRASSE 2OPATENT LAWYERS β MUNICH 2. KILBLESTRASSE 2O
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MONSANTO CHEMICALS LIMITED
London SW 1, England.MONSANTO CHEMICALS LIMITED
London SW 1, England.
Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten.Process for the production of ethylene polymers.
Diese Erfindung betrifft ein verfahren zur Herstellung
von Äthylen-Polymerisaten oder -Mischpolymerisaten unter Ve-*ssrendung von Radikal-Katalysatoren und Durchleiten des
Äthylens gegebenenfalls zusammen mit dem copolymerisier-«
"baren Monomeren durch eine röhrenförmige Polymerisationskammer
unter Drnok.This invention relates to a method of manufacture
of ethylene polymers or copolymers with the use of radical catalysts and passage of the ethylene, optionally together with the copolymerizable monomers, through a tubular polymerization chamber under pressure.
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BAD ORJQJNALBAD ORJQJNAL
Äthylen kann dadurch polymerisiert werden, dass man es der Einwirkung von hohen Drücken bei Temperaturen bis zu ungefähr 4üO°C unterwirft, und ein erfolgreiches Verfahren zur Polymerisation von Äthylen schlieast die Verwendung einer röhrenförmigen Umwandlungsanlage (das heisst einer langen und verhältnismässig engen Röhre) ein. Grosse Mengen von auf diese Weise hergestelltem Polyäthylen werden zur Herstellung von Filmen, beziehungsweise üeinfolien, verwendet, welche in vielen Anwendungen, einschliesslich Umhüllungen, verwendet werden. Dabei ist es wichtig, dass das Polyäthylen gute optische Eigenschaften und im besonderen eine hohe Klarheit aufweisen soll. Ethylene can be polymerized by having it exposure to high pressures at temperatures up to subjects about 40 ° C, and a successful procedure for the polymerization of ethylene includes the use a tubular conversion plant (i.e. a long and relatively narrow tube). Large quantities of polyethylene produced in this way are used for the production of films or films, which are used in many applications, including Wrappings, can be used. It is important that the polyethylene should have good optical properties and, in particular, a high degree of clarity.
his wurde nunmehr ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren und Copolymerisieren von Äthylen in einem röhrenförmigen Eeaktionsgefäss, entwickelt, welches die Herstellung von Harzen mit kontrollierten physikalischen Eigenschaften, beispielsweise eines Polyäthylen mit guten optischen eigenschaften, zum Ergebnis hat. his has now an improved method of polymerizing and copolymerizing ethylene in a tubular Eeaktionsgefäss developed which allows the preparation of resins with controlled physical properties, for example a polyethylene with good optical properties, with the result.
Das erfindungegemässe Verfahren ist gekennzeichnet durch die Durchführung der" Polymerisationsreaktion bei Drücken von mindestens ca, 14U0 kg/cm in Gegenwart eines KesL-iß«· iibertragungsmittels so hoher Wirksamkeit? dass -1^E3öii Konzentration, bezogen auf Äthylen,, mit fortschreitenderThe process according to the invention is characterized by carrying out the “polymerization reaction at pressures of at least approx. 14U0 kg / cm in the presence of a KesL-iß« · transfer agent so high effectiveness ? That -1 ^ E3öii concentration, based on ethylene, with increasing
a-0 9 β Ö.1 / 1 Λ 9 2a-0 9 β Ö.1 / 1 Λ 9 2
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Polymerisation, bzw. mischpolymerisation abnimmt.Polymerization or copolymerization decreases.
ein Kettenübertragungsniittel ist besonders wirksam, beträchtlich aktiver .als übertragungsmittel, die vorher zur Verwendung bei der Polymerisation von Äthylen in Betracht gezogen wurden. Ein typisches Beispiel ist ein aliphatisches Marcaptan, beispielsweise η-Butyl- oder n-Dodecyl-mercaptan.a chain transfer agent is particularly effective considerably more active than the means of transmission that were previously for use in the polymerization of ethylene into consideration were drawn. A typical example is an aliphatic marcaptan, for example η-butyl or n-dodecyl mercaptan.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist - wie oben ausgeführtauch zur Herstellung von Athylencopolymerisaten geeignet. Wo in der nachfolgenden Beschreibung auf Äthylen Bezug genommen wird, ist dies so zu verstehen, dass in einem Mischpolymerisationsverfahreri ein copolymerisierbares monömer vorhanden sein mussf sodsc·.., ein C ,polymerisat hergestellt, wird. Ks ist ebenso darunter au verstehen, dass die Bezeichnung Bolyä-thylen ein Produkt mit umfasst, welches einen geringen behalt des Produktes enthalten kann, .welches von der Verwendung von beispielsweise einem Kettenübertragungsmittel oder einem Polymerisationsmodifikationsmi11 el aus dem Polymerisationsverfahren herrührt.As stated above, the process according to the invention is also suitable for the production of ethylene copolymers. Where reference is made in the following description on ethylene respect, it is understood that his present one copolymerizable monömer in a Mischpolymerisationsverfahreri must f sodsc · .., C, manufactured polymer is. Ks is also understood to mean that the term bolyethylene includes a product which may contain a small amount of the product, which results from the use of, for example, a chain transfer agent or a polymerisation modifier from the polymerisation process.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemässe Verfahren in Gegenwart eines Polymerisationsmodifikationsmittels durchgeführt » welches einen ausreichend geringen Grad von Re-The process according to the invention is preferably carried out in the presence of a polymerization modifier »Which has a sufficiently low degree of re-
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aktionsfähigkeit hierzu aufweist, um in einem solchen Verhältnis verwendet zu werden, dass seine Konzentration in Bezug auf Äthylen zunimmt, wie die Polymerisation oder Copolymerisation fortschreitet.has the ability to act in order to be able to do so in such a Ratio used to be that its concentration in relation to ethylene increases as the polymerization or copolymerization proceeds.
Im allgemeinen kann das bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete wirksame Kettenübertragungsmittel ein solches sein, welches die oben, im Hinblick auf seinen Grad an Wirksamkeit angegebene Bedingung, erfüllt. Es kann natürlich so wirksam sein, dass seine Konzentration auf 0 reduziert wird, wie die Polymerisation fortschreitet. Sehr oft ist es selbst nicht polymerisierbar. Um gute Ergebnisse zu erbringen, ist ein Kettenübertragungsmittel ausreichend wirksam, wenn es sichersteilt, ' dass seine Konzentration in Bezug auf Äthylen, um wenigstens 40$ vom einen Ende des röhrenförmigen Reaktionsgefässes zum anderen abnimmt. Vorzugsweise nimmt die Konzentration um wenigstens 50$, in Bezug auf Äthylen, beispielsweise um zwischen 50 oder 60 und 90$ oder sogar in einigen Fällen mehr, wie 99 oder 99,9$ ab. Die Konzentration eines sehr wirksamen Kettenübertragungsmittels kann von beispielsweise zwischen 70 und 95$, im Bezug auf Äthylen, beispielsweise um 80 oder 90$ abnehmen, aber sehr häufig ergibt eine Abnahme von ungefähr 60 oder 70$ ausgezeichnete Ergebnisse. In der PraxisIn general, this can be done in the process according to the invention effective chain transfer agent used may be similar to those above in terms of its Degree of effectiveness specified condition, fulfilled. It can of course be so effective that its concentration is reduced to 0 as the polymerization proceeds. Very often it cannot be polymerized itself. To get good results is a chain transfer agent sufficiently effective if it ensures, ' that its concentration with respect to ethylene is at least 40 $ from one end of the tubular reaction vessel on the other hand decreases. Preferably the concentration decreases by at least $ 50, in terms of ethylene, for example by between $ 50 or $ 60 and $ 90, or even more in some cases, such as $ 99 or $ 99.9. the Concentration of a very effective chain transfer agent can decrease from for example between 70 and 95 $, in relation to ethylene, for example by 80 or 90 $, but very often a decrease of about $ 60 or $ 70 will give excellent results. In practice
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sind wenig Verbindungsklassen ausreichend wirksam, wobei die organischen Mercaptane bevorzugt werden, obgleich bestimmte Organo-Silocon- und Organo-Phosphor-Verbindungen verwendet wer 1r--n können. Im Falle der organischen Mercaptane ist die organische Gruppe vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe. Geeignete Kettenübertragungsmittel schliessen daher die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und aromatischen Mercaptane ein, wobei die Alkylmercaptane bevorzugt werden. Beispiele von Mercaptan-Kettenübertragungsmittel sind Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und Octadecyl-mercaptane, einschliesslich ihrer geraden und verzweigt kettigen Isomeren; Cyclohexyl und iviethylcycIohexylmercaptane; und Phenyl-mercaptan. Normalerweise macht der Grad des Geruchs des sich ergebenden Polyäthylens oder Copolymerisates erforderlich, dass er eine annehmbare Stärke hat und dies kann durch die Auswahl eines geeigneten Mercaptans, zusammen, sofern erforderlich, mit einer Nachbehandlung des Polymerisats erreicht werden. Wenn beispielsweise ein verhältnismässig flüchtiges Mercaptan verwendet wird, sum Beispiel ein Alkyl-mereaptan, welches bis zu 4 oder 5 Kohlenstoffatome enthält, wie Äthyl- oder n-Butyl-mercaptan, dann kann das restliche Mercaptan in dem Polymerisat durch Reinigung mit iuft entfernt werden. Wahlweise kann einlittle classes of compounds are sufficiently effective where the organic mercaptans are preferred, although certain organo-Silocon- and organo-phosphorus compounds used who can --n 1 r. In the case of the organic mercaptans, the organic group is preferably a hydrocarbon group. Suitable chain transfer agents therefore include the alkyl, cycloalkyl, aralkyl and aromatic mercaptans, with the alkyl mercaptans being preferred. Examples of mercaptan chain transfer agents are ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl and octadecyl mercaptans, including their straight and branched chain isomers ; Cyclohexyl and diethylcyclohexyl mercaptans; and phenyl mercaptan. Normally the level of odor of the resulting polyethylene or copolymer will require it to be of acceptable strength and this can be achieved by the selection of an appropriate mercaptan along with post treatment of the polymer, if necessary. For example, if a relatively volatile mercaptan is used, such as an alkyl mereaptan containing up to 4 or 5 carbon atoms, such as ethyl or n-butyl mercaptan, then the remaining mercaptan in the polymer can be removed by cleaning with air. Optionally, a
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.^ercapten ausgewählt werben, beispielsweise η- oder tert. -Lfodecyl-mercaptan, welches in ausreichender Weise bei einer kleinen klenge in den sich ergebenden Harz nicht . flüchtig ist, um ein Geruchsproblem darzustellen.. ^ ercapten advertise selected, for example η- or tert. -Lfodecyl-mercaptan, which is sufficient in a little klenge in the resulting resin doesn't. is volatile to represent an odor problem.
Spezifische Beispiple anderer Arten von kräftigen übertragungsmitteln sind Trimethylsilan und L-iphenylphospbin.Specific examples of other types of powerful means of transmission are trimethylsilane and L-iphenylphosphbin.
Nur ein kleiner Anteil, gewöhnlich nicht mehr als O^ Molarprozent, oezogen auf Äthylen, an kräftigem Kettenübertragungsmittel ist zur Verwendung erforderlich; die ursprünglich vorhandene Menge kann beispielsweise zwischen 0,00C5 und ΰ,05 Molprozent vorhanden sein. Von O9COI bis 0,02 ^lolprozent und besonders von υ,002 bis 0,01 xolprozent liegt oft ein zur Verwendung guter Anteil.Only a small proportion, usually no more than 0.2 molar percent, based on ethylene, of powerful chain transfer agent is required for use; the amount originally present can be present, for example, between 0.00C5 and ΰ.05 mol percent. O 9 COI to 0.02 mol percent and especially from υ 0.002 to 0.01 mol percent is often a good proportion for use.
Das wirksame Kettenübertragungsmittel kann in das röhren« fb'rmige lieaktionsgefäss auf verschiedene V/eise eingebracht werden, aber vorzugsweise wird es in das Reaktionsgefäss zusammen mit dem Äthylenmonomer eingespritzt. Wo Äthylen (zusammen mit einem Initiator) in das Reaktionsgefäss an einem öler mehreren Punkten entlang seiner Länge eingespritzt wird, ist es nicht erforderlich das Kettenübertragungsmittel an all denselben einzuspritzen, und es kann beispielsweise nur an einem Punkt oder PunktenThe effective chain transfer agent can get into the tube. colored reaction vessels introduced in different ways but preferably it is injected into the reaction vessel along with the ethylene monomer. Where ethylene (together with an initiator) into the reaction vessel is injected at an oiler at multiple points along its length, it does not require the chain transfer agent to be injected at all of the same, and it can, for example, only at one point or points
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naher d^m stromaufwärts gelegenen Ende des Reaktionsgefässes eingebracht wer i"n. Oft. ist das Polymerisationsoder Copolymerisationsverfahren als solches ein cyclisches, und das Kettenübertragungsmittel kann dann dem wieder in Cyclus gebrachten Äthylen, zusammen mit "Ersatz"-Äthylen, zugegeben werden.closer to the upstream end of the reaction vessel introduced who i "n. Often. the polymerization or copolymerization process as such is a cyclic, and the chain transfer agent can then recycle the ethylene, along with "replacement" ethylene, be admitted.
Die Polymerisation oder Mischpolymerisation kann, wie dies bereits festgestellt wurde, bei zusätzlichem Vorhandensein eines Polymerisationsmodifikationsmittels durchgeführt werden, wobei dieses eine so geringe Reaktionsfähigkeit hat, dass die Substanz verbleibt und in dem Polymerisations- oder Copolymerisationssystem angelagert wird, wie dies oben erläutert wurde. Das Polymerisat ionsmodifikationsmittel kann als solches eine, gewöhnlich für diesen Zweck verwendete Substanz sein, beispielsweise gesättigte^ aliphatische Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe, wobei Beispiele derselben die normalen oder verzweigtkettigen acyclischen Paraffine sind, wie Äthan-, Propan-, n-Butan- und Isopentan- und die Cyclo-Paraffine, wie Cyeloheacan und die AlkylcycIo-Paraffine, wie Methylcyclohexan, Ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propylen und niedere aliphatische Aldehyde (das heisst solche, welche nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten), wie ·The polymerization or interpolymerization can, such as this has already been determined, in the case of additional presence of a polymerization modifier, this being so poor in reactivity has that the substance remains and is deposited in the polymerization or copolymerization system as explained above. As such, the polymerization modifier can be one, usually substance used for this purpose, for example saturated ^ aliphatic hydrocarbons or a mixture of such hydrocarbons, examples being the same are the normal or branched-chain acyclic paraffins, such as ethane, propane, n-butane and isopentane and the cyclo-paraffins such as Cyeloheacan and the alkylcyclo-paraffins, such as methylcyclohexane, unsaturates aliphatic hydrocarbons such as propylene and lower aliphatic aldehydes (i.e. those which contain no more than 5 carbon atoms), such as
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beispielsweise n-Butyraldehyd ergeben ebenfalls gute Ergebnisse. Andere Polymerisationsmodifikationsmittel von der Art, wie sie hier in Frage kommen, sind Alkohole, wie tert.-Butylalkohol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol und verschiedene andere Substanzen, wie beispielsweise Aceton, Wasserstoff, Kohlendloxyd und phenolische Verbindungen. Die anfänglich vorhandene Menge Modifikationsmittel ist im allgemeinen nicht grosser als 15 Molarprozent des Äthylens und kann beispielsweise im Bereich von ungefähr 0,1 bis 15 Molarprozent, bezogen auf Äthylen, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Molarprozent liegen.for example n-butyraldehyde also give good results. Other polymerization modifiers from of the kind in which they come into question here are alcohols, such as tert-butyl alcohol; aromatic hydrocarbons, such as Toluene or xylene and various other substances such as acetone, hydrogen, carbon dioxide and phenolic compounds. The amount of modifier initially present is generally not greater than 15 molar percent of the ethylene and can for example in the range from about 0.1 to 15 molar percent based on ethylene, preferably from 0.5 to 10 molar percent lie.
Es ist üblich die Polymerisation in Gegenwart eines freie Reste bildenden Polymerisationsinitiators durchzuführen, welcheiforganischer oder anorganischer Art sein kann und vorzugsweise Sauerstoff oder eine Verbindung des Peroxy-Typus. Im allgemeinen kann ein Gemisch von Initiatoren verwendet werden» Beispiele von Initiatoren des Peroxy-Typus sind:, Wasserstoffperoxyd; Dialkyl-peroxyde, wie Diäthyl-peroxyd und Bi-tert.-Butyl-peroxyd; Acyl*peroxyde, wie Butyryl-peroxyd, Caprylyl-peroxyd, Xauroyl-peroxyd und Benzoyl-peroxyd; Alkyl-hydroperoxydej tUperoxy-dicarbonat-ester; tert.-Alkyl-peroarboxylate, wie tert.-Butylperbenzoat und Kalium-persulfat, Beispiele von anderenIt is customary to carry out the polymerization in the presence of a polymerization initiator which forms free radicals, which may be of an inorganic or inorganic type and preferably oxygen or a compound of the peroxy type. In general, a mixture of initiators can be used. Examples of initiators of the peroxy type are :, hydrogen peroxide; Dialkyl peroxides, such as diethyl peroxide and bi-tert-butyl peroxide; Acyl * peroxides, such as butyryl peroxide, caprylyl peroxide, xauroyl peroxide and benzoyl peroxide; Alkyl hydroperoxydej tuperoxydicarbonate esters; tert-alkyl peroarboxylates, such as tert-butyl perbenzoate and potassium persulfate, examples of others
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Initiatoren sind Verbindungen des Azotypus, wie Azo-bis-(isobutyrnitril); Azine, wie Benzalazin una Oxime, wie Aceton-oxim. Gemische von Verbindungen des Peroxy-Typus sind in manchen Fällen nützlich, wie beispielsweise Lau-. royl-peroxyd und Di.-tert.-Butyl-peroxyd in verschiedenen Anteilen. Es sind nur kleine Mengen Initiator erforderlich. Im allgemeinen ist die Initiatorkonzentration ausreichend, um die geforderte Polymerisationsreaktion sicherzustellen und kann beispielsweise von 0,0005 bis 2 Molarprozent, besonders von 0,001 bis 0,01 Prozent oder 0,02 Molarpro-2sent des Gewichts von Äthylen wechseln.Initiators are compounds of the azo type, such as azo-bis (isobutyrnitrile); Azines, such as benzalazine and oximes, such as acetone oxime. Mixtures of compounds of the peroxy type are useful in some cases, such as Lau-. Royl peroxide and di-tert-butyl peroxide in different Shares. Only small amounts of initiator are required. In general, the initiator concentration is sufficient to ensure the required polymerization reaction and can, for example, from 0.0005 to 2 molar percent, especially from 0.001 to 0.01 percent or 0.02 molar prop-2sent change the weight of ethylene.
Die Temperatur- und Druckbedingungen sind im allgemeinen diejenigen, wie sie bei der Polymerisation von Äthylen unter Druck verwendet werden und können in einem weiten Bereich wechseln, was zum Teil von der Art der verwendeten Initiierung abhängig ist. Die temperatur kann beispielsweise von 4O0C bis ungefähr 400 C wechseln« Es wird oft vorgezogen bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 1000O bis ungefähr 3000C zu arbeiten. Drücke im Bereich von 20 000 pounds/square inch (1410 leg/cm2) bis 60 000 -pounda/square inch (4220 kg/cm) können beispielsweise -^ewsmdet werden, wobei.diejenigen,-welc£@ !©Bereich ιοί S3 QUO ■ "bis 40 "300- poivhaa/squm® tssh (1760 bis 281ö" ^g/css^) "3β¥';····;:ΰ\..|;_. wz?as*Ui~ te/^v&g^Lzhjig-tiii ErgebnisseThe temperature and pressure conditions are generally those used in the polymerization of ethylene under pressure and can vary over a wide range, depending in part on the type of initiation used. The temperature, for example, from 4O 0 C to about 400 C Other "It is often preferred to work to about 300 0 C at temperatures ranging from about 100 0 O. For example, pressures in the range of 20,000 pounds / square inch (1410 leg / cm 2 ) to 60,000 pounda / square inch (4220 kg / cm) can be used, with those, -welc £ @! © range ιοί S3 QUO ■ "to 40" 300- poivhaa / squm® tssh (1760 to 281ö "^ g / css ^)" 3β ¥ ';····;: ΰ \ .. |; _. wz? as * ui ~ te / ^ v & g ^ Lzhjig-tiii results
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werden im Bereich von ungefähr 35 000 pounds/square inchwill be in the range of about 35,000 pounds / square inch
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(2460 kg/cm ) erhalten.2
(2460 kg / cm) obtained.
Wo ein Copolymerisationsverfahren durchgeführt wird, um ein Oopolymerisatharz, wie dies oben dargestellt wurde, zu ergeben, ist das Äthylen vorhanden mit einem Comonomer, beisfiplsv/eise einem anderen Olefin, wie Propylen oder einem Butylen; einem Vinylaromatischen, wie Styrol oder einem substituierten Styrol} einem Vinyl-ester, wie Vinyl-acetatf einem Vinyl-halogenid,, wie Vinyl-chlorid; einem Acrylat, wie Methyl-acrylat oder «idethacrylat; oder einem Nitril, y&e Aoryl-» nitrile JDas copolymerioierbare .»xOnomer kaan in irgendeinem Anteil vorhanden sein, oslspielsweiss kann es in einem Anteil Isis zu 50 Gew.^, "bezogen auf Äthylen, vorhanden sein» - -Where a copolymerization process is carried out to give a copolymer resin as set forth above, the ethylene is present with a comonomer, for example another olefin such as propylene or a butylene; a vinyl aromatic such as styrene or a substituted styrene} a vinyl ester such as vinyl acetatef a vinyl halide ,, such as vinyl chloride; an acrylate, such as methyl acrylate or idethacrylate; or a nitrile, y & e aoryl- »nitrile JThe copolymerizable» xonomer can be present in any proportion;
Die Polyäthylene uad die Äthylen-Gopolymerisatharze, wel- eh© nach dem erfimhiagsgemässen Verfahren hergestellt werciens töanen in einem weiten'Bereich zur. Herstellung von Artikeln verwecdet werden, sind aber in besonderer Weise in Anwendungen verwendbar, welche gute optische' Bigensch'?ften erfordern, besonders bei Folien war. und zru anderen Zwecken. Die optischen üig&?is ea eisiön besseren Glanz una Έ1&:.Μ·ύ1ι. &.ά> ^o-:.Polyethylenes uad the ethylene Gopolymerisatharze, WEL eh © after erfimhiagsgemässen method produced wercien s töanen in a weiten'Bereich to. Manufacture of articles are used, but are particularly useful in applications that require good optical "Big Shafts", especially in the case of films . and for other purposes. The optical üig &? Is ea eisiön better shine una Έ1 & :. Μ · ύ1ι. &.ά> ^ o- :.
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Sache, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyäthylene /bessere optische Eigenschaften besitzen, mit ihrem Aufbau einer engeren Kolekulargewiohtsv^rteilung· a 1.-3 bei vielen herkömmlichen Polyäthylenen verbunden. Jedoch ist das Verfahren nicht notwendigerweise auf die Herstellung von Polyäthylen oder Oopoly« merisatharze von enger Molekulargewichtsverteilung beschränkt und, wie dies bereits dargestellt wurde, ermöglicht das Verfahren im allgemeinen die physikalischen Eigenschaften der Harze zu steuern.Thing that according to the inventive method manufactured polyethylene / have better optical properties, with their structure of a narrower Kolekulargewiohtsv ^ rission a 1.-3 connected in many conventional polyethylenes. However, the process is not necessarily limited to the production of polyethylene or oopoly « merisate resins limited by narrow molecular weight distribution and, as has already been pointed out, the method generally enables the physical Control properties of the resins.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the following examples explained.
Dieses Beispiel beschreibt ein erfindungegemässes Verfahren, in welühem Äthylen in Gegenwart von tert.-Dodeeyl-mercaptan als kräftiges Kettenübertragungsmittel· polymerisiert wird, um ein Polyäthylen herzustellen, welches ausgezeichnete optische Eigenschaften aufweist. Propan ist ebenso als' Polymerisationsmodifikationsmittel vorhanden.This example describes a method according to the invention, in welühem ethylene in the presence of tert-dodeeyl-mercaptan as a powerful chain transfer agent · is polymerized to produce a polyethylene, which has excellent optical properties. Propane is also used as a polymerization modifier available.
Äthylen, welches 0,002 Molarprozent Sauerstoff, 0,0045 Molarprozent tert.-Dodeoyl-mereaptan und 2,2 Molarprozent Propan enthielt, wurde bei einem Druck von 35 000 pounds/Ethylene, which is 0.002 molar percent oxygen, 0.0045 Molar percent tert-dodeoyl mereaptane and 2.2 molar percent Propane was released at a pressure of 35,000 pounds /
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square inch (2460 kg/cm ) und einem ßeschickungsmass von 40 pounds/h (18,1 kf?/Std.) in ein röhrenförmiges Reaktions^efäss geleitet, welches ein Verhältnis Länge zu Durch· messer von ungefähr 3000:1 hatte. Die Temperatur wurde durch Zirkulation von Öl in einer Aussenummantelung auf 2uu°C gehalten. Das Gemisch von Polyäthylen und nicht zur Reaktion gebrachtem Gas hatte, wie festgestellt wurde, einen verringerten Gehalt an tert.-Dodecyl-mercaptan, im Hinblick auf Äthylen, und tatsächlich sank der Mercaptangehalt um mehr als 6O?6. Der Propangehalt andererseits hatte sich vergrJssert.square inch (2460 kg / cm) and a shipping dimension of 40 pounds / h (18.1 kf? / H) in a tubular reaction vessel which had a length to diameter ratio of approximately 3000: 1. The temperature was by circulating oil in an outer casing Held at 2uu ° C. The mixture of polyethylene and not It was found that the gas reacted had a reduced content of tert-dodecyl mercaptan, in terms of ethylene, and indeed the mercaptan content dropped more than 6O-6. The propane content on the other hand had increased.
Das Polyäthylen wurde von den nicht zur Reaktion gebrachten Gasen abgetrennt und durch heisses Behandeln verfeinert, bevor es in Schlauchfolien durch ein iJlasextrudlerungsverfahren hergestellt wurde.The polyethylene was separated from the unreacted gases and refined by hot treatment, before it is made into tubular film by an iJlasextrudlerungsverfahren was produced.
Aus Vergleichsgründen wurde eine Polymerisation unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, mit Ausnahme dass kein tert.-Dodecyl-mercaptan vorhanden war. Das hergestellte Polyäthylen wurde verfeinert und in eine Folie, wie zuvor, verarbeitet.For the sake of comparison, polymerization was carried out under similar conditions, except that none tert-dodecyl mercaptan was present. The polyethylene produced was refined and wrapped in a film, as before, processed.
Für jede Folienprobe wurde die Klarheit als Prozentsatz des Lichts von einem durchgeschickten parallelen Strahl, welcher um mehr als 1 1/2^ von der Achse des Strahls zer- For each film sample, the clarity was measured as a percentage of the light from a transmitted parallel beam that was dispersed more than 1 1/2 from the axis of the beam.
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streut wurde, gemessen, wobei eine geringe Zahl eine bessere Klarheit anzeigte als eine hohe Zahl. Der Oberflächenglanz wurde gemessen als der Prozentsatz von durch die Oberfläche des Films reflektiertem Licht eines parallelen Strahls mit einem Lichteinfall zum Film in einem Winkel von 45°, wobei eine hohe Zahl einen besseren Glanz anzeigt als eine niedere Zahl. Die Trübung wurde gemessen nach dem Verfahren nach ASTIi D 1003-52, wobei eine niedere Zahl eine geringere Trübung angibt als eine höhere Zahl.Scatter was measured, with a low number indicating better clarity than a high number. The surface gloss was measured as the percentage of through the surface of the film reflected light of a parallel beam with a light incident to the film in one Angle of 45 °, with a high number indicating better gloss than a lower number. The haze was measured according to the method according to ASTIi D 1003-52, a lower number indicating a lower turbidity than a higher number.
der Erfindungthe invention
PolymerisatPolymer
Es ist zu ersehen, dass das nach dem erflndungsgemässen Verfahren hergestellte Polyäthylen der Kontrolle wesentlich überlegen war, insbesondere im Hinblick auf die wichtige Eigenschaft der Folienklarheit.It can be seen that the polyethylene produced by the process according to the invention was substantially superior to the control, in particular with regard to the important property of film clarity.
Dieses Beispiel beschreibt die Polymerisation von Äthylen, um Polyäthylen neon der Erfindung herzustellen, unter Verwendung von tert.-Dodecyl-mercaptan als kräftigem Kettenübertragungsmittel. ~" * ,,This example describes the polymerization of ethylene, to make polyethylene neon of the invention using tert-dodecyl mercaptan as a powerful chain transfer agent. ~ "* ,,
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Äthylen, welches 0,0022 .'.Ιοί ar pro ζ ent Sauerstoff und 0,02 inlolarprozent tert.-Dodeoyl-mercaptan enthielt, wurde bei einem Druck von 35 000 pounds/squqre inch (2460 kg/cm ) und einer Beschicfcxungsmenge von 40 pounds (18,1 kg) pro Stunde in das Beispiel 1 beschriebene röhrenförmige Reaktionsgefass eingebracht. Die Temperatur wurde auf ungefähr 2üO°C durch Umlauf von 01 im Aussenmantel, ge-Ethylene, which is 0.0022. '. Ιοί ar per ζ ent oxygen and 0.02 inlolar percent of tert-dodeoyl mercaptan was found at a pressure of 35,000 pounds / square inch (2460 kg / cm) and a load rate of 40 pounds (18.1 kg) per Hour introduced into the example 1 tubular reaction vessel. The temperature was on about 2üO ° C by circulating 01 in the outer jacket,
halten. Es wurde gefunden, dass das Geraisch von Polyäthylen un I nicht zur Reaktion gebrachtem Gas einen stark verringerten Gehalt von tert,-Dodecyl-mercaptan im Hinblick auf das Äthylen be3ass, und tatsächlich war der Mercaptangehalt un aehr als IQji gesenkt.keep. It was found that the composition of polyethylene and unreacted gas had a greatly reduced content of tert-dodecyl-mercaptan with respect to ethylene, and in fact the mercaptan content was decreased less than IQji .
Wie in Beispiel 1 wurde da3 Polyäthylen von den nicht zur Reaktion gebrachten Gasen abgetrennt, geläutert und in Folie verarbeitet, und die Folie wurde geprüft.As in Example 1, the polyethylene was separated from the gases which had not been reacted, refined and poured into Foil processed and the foil was tested.
Die Folie besass eine Klarheit von 10, was al3 gut bezeichnet werjen kann und der Glanz und die Trübung der Folie waren ebenso gut.The film had a clarity of 10, which indicates al3 as good and the gloss and haze of the film were just as good.
Dieses Beispiel beschreibt eine andere erfindung3g«aäese Äthylen-Polymerisation, unter Verwendung von Äthyl-meroaptan als kräftiges Kettenübertragungsmittel und Aceton als Polymerisat ionsmodifika.tionsmitt el.This example describes another invention Ethylene polymerization, using ethyl meroaptan as a powerful chain transfer agent and acetone as a polymerization modifier.
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Äthylen, welches 0,0015 Violarprozent Benzoylperoxyd, 2,0 Molarprozent Aceton und 0,005 Molarprozent Äthylmercaptan enthielt, wurde mit einem Druck von 35 000 pounds/square inch (2460 kg/cm ) und einer Beschickungsmenge von 40 pounds (18,1 kg) pro Stunde in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäss eingebracht, wobei dieses ein Verhältnis Länge:Durchmesser von ungefähr 4800:1 hatte; die Temperatur betrug 1400C. Es wurde gefunden, dass der Gehalt an Äthylen-mercaptan im Hinblick auf Äthylen, um über 90/i während der Polymerisation verringert wurde, während der Acetongphalt anstieg. Eine Kontrollpolymerisation wurde ebenso in Abwesenheit von Äthyl-mercaptan durchgeführt.Ethylene containing 0.0015 violar percent benzoyl peroxide, 2.0 molar percent acetone, and 0.005 molar percent ethyl mercaptan was fed at a pressure of 35,000 pounds / square inch (2460 kg / cm) and a feed rate of 40 pounds (18.1 kg) per 1 hour placed in a tubular reaction vessel, this having a length: diameter ratio of about 4800: 1; the temperature was 140 ° C. It was found that the content of ethylene mercaptan with respect to ethylene was reduced by over 90 / l during the polymerization, while the acetone phalt increased. A control polymerization was also carried out in the absence of ethyl mercaptan.
In jedem Falle wurde Polyäthylen vcn den icht zur Reaktion gebrachten Gasen abgetrennt, geläutert und in Folie verarbeitet und die Klarheit der Folie wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, gemessen.In either case, the polyethylene did not react Bringing gases separated, refined and processed in foil and the clarity of the foil was as in example 1 described, measured.
Das nach der Erfindung hergestellte Polyäthylen ergab eine Folie, welche eine Klarheit von 5 hatte, während die Kontrollfolie eine Klarheit von 25 aufwies, wodurchgpzeigt wurde, dass verbesserte optische Eigenschaften erhalten werden, wenn Äthyl-mercaptan verwendet wurde.The polyethylene made according to the invention yielded a Slide which had a clarity of 5 while the control film had a clarity of 25, showing gp it was found that improved optical properties are obtained when ethyl mercaptan was used.
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Beispiel 4Example 4
L/ieses Beispiel beschreibt eine andere erfindungsgernässe Äthylenpolymerisation. In diesem Falle ist das kräftige Kettenübertragungsmittel n-Butyl-mercaptan.This example describes another aspect of the invention Ethylene polymerization. In this case the powerful chain transfer agent is n-butyl mercaptan.
Äthylen, welches 0,0022 :v!olarprozent Sauerstoff, 2,2 Molarprozent Propan und 0,0077 vlolarprozent n-Butyl-mercaptan enthielt, wurde bei einem Druck von 35 000 pounds/ square inch (2460 kp;/cm2) und einer Beschickungsmenge von 40 pounds (18,1 kg) pro Stunde in den in Beispiel 1 beschriebenen röhrenförmigen Reaktor eingebracht, wobei die Temperatur auf 2000C gehalten wurde. Es wurde gefunden, dass der n-Butyl-mercaptangehalt im Hinblick auf Äthylen um über 90/6 während der Polymerisation verringert wurde, während der Propangehalt sich vergrössert natte. Eine Kontrolle wurde in Abwesenheit von n-Butylmercaptan durchgeführt.Ethylene containing 0.0022 molar percent oxygen, 2.2 molar percent propane, and 0.0077 molar percent n-butyl mercaptan was released at a pressure of 35,000 pounds / square inch (2460 kg / cm 2 ) and one Feed rate of 40 pounds (18.1 kg) per hour was introduced into the tubular reactor described in Example 1, the temperature being maintained at 200 ° C. It was found that the n-butyl mercaptan content with respect to ethylene was reduced by over 90/6 during the polymerization, while the propane content increased. A control was carried out in the absence of n-butyl mercaptan.
In jedem Falle wurde Polyäthylen von den nicht zur Reaktion gebrachten Gasen abgetrennt, geläutert und in Folie verarbeitet, von welchem Glanz und Trübung, wie in Beispiel 1, gemessen wurden.In any case, polyethylene was separated from the unreacted gases, refined and processed into film, from which were gloss and haze, as in Example 1, was measured.
Nachfolgende Ergebnisse wurde erhalten :The following results were obtained:
Polyäthylen Kontroll- der Erfindung polymerisat Polyethylene control polymer of the invention
Glanz 80 53Gloss 80 53
Trübung 7,2 8,2Turbidity 7.2 8.2
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Diese Ergebnisse zeigen die Verbesserungen der optischen Eigenschaften, welche erhalten werden, wenn n-Butyl-mercaptan in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird,These results show the improvements in optical properties obtained when using n-butyl mercaptan is used in the method according to the invention,
Dieses Beispiel beschreibt eine andere erfindungsgemässe Äthylenpolymerisation unter Verwendung von n-Butyl-mercaptan als kräftiges Kettenübertragungsmittel, aber in einer geringeren Konzentration als in Beispiel 4.This example describes another according to the invention Ethylene polymerization using n-butyl mercaptan as a powerful chain transfer agent, but in a lower concentration than in example 4.
Äthylen, welches 0,0015 VIo 1 arproζent Sauerstoff, 2,3 Molarprozent Propan und 0,0023 ^olarprozent n-Butyl-mercantan enthielt, wurde mit einem Druck von 30 000 pounds/ Square inch (2110 kg/cm ) und einer Beschiclrungsmenge von 40 pounds (18,1 kg) pro Stunde in den in Beispiel 1 beschriebenen röhrenförmigen Reaktor eingebracht, wobei die Temperatur auf 200 G gehalten wurde. Es wurde gefunden, das3 der Gehalt an n-Butyl-mercaptar. im Hinblick auf Äthylen um über 90$ während der Polymerisation verringert -wurde, während sich der Propangehalt vergrösserte. Dis Reaktionsbedingungen blieben während aan\ Ablauf sehr sif»M.?, Sine Kontrolle wurde ebenso in Abwesenheit von n-Butyl-mercaptan durchgeführt.Ethylene, which contained 0.0015 percent oxygen, 2.3 molar percent propane and 0.0023 molar percent n-butyl mercantane, was injected at a pressure of 30,000 pounds / square inch (2110 kg / cm) and a charge rate of 40 pounds (18.1 kg) per hour were charged into the tubular reactor described in Example 1, the temperature being maintained at 200G. It was found that the content of n-butyl mercaptar. in terms of ethylene by over $ 90 during the polymerization - was decreased while the propane content increased. Dis reaction conditions remained during a a n \ flow very sif »M.?, Sine control was also in the absence of n-butyl mercaptan performed.
In jedem Fall wurde Polyäthylen von den nicht zur Reaktion gebrachten Gasen abgetren.it, geläutert und in FolieIn each case, polyethylene was separated from the unreacted gases, refined and wrapped in foil
. „ _ 1*3 -. "_ 1 * 3 -
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verarbeitet, von welcher Glanz und Trübung, wie in Beispiel 1 gemessen wurden.processed, of what gloss and haze, as in example 1 were measured.
Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten :The following results were obtained:
Polyäthylen Kontro11-der Erfindung polymerisat Polyethylene Kontro11- the invention polymer
Glanz 74 52Gloss 74 52
Trübung 6,9-> 8,92Turbidity 6.9-> 8.92
Diese »Jr^ebnisse zeigen die V'evi: ü3-c-?iung der optischen Eigenson-ix Leu >mrcb üb.. erfinxungs.Teiflässe Verfahren. These events show the v'evi: ü3- c -? Iung the optical Eigenenson-ix Leu> mrcb over .. inventions. T eiflässe method.
■Lf!. i..3„.2 ,!..^.„^§ jic'ss ä Be.— ; 3//'L.' U·.* fc ^'.α^ ^-.· ■ ii-üungsveiaässe Äthylen- ■ L f !. i .. 3 ".2,! .. ^." ^ § jic'ss ä Be.—; 3 // 'L.' U ·. * Fc ^ '. Α ^ ^ -. · ■ ii-üungsveiaasse ethylene-
kiiifil _■?. ■■■-;■> rettvr.übertr-i^ungsini 11..-";. und n-xiutyraldehyd kiiifil _ ■ ?. ■■■ -; ■> rettvr.übertr-i ^ ungsini 11 ..- ";. and n-xiutyraldehyde
y ϊ ■., ψ, ·..:y ϊ ■., ψ, · ..:
^? :/.''j?;;;> ........larprozent Sauerstoff, 0,08^? : /. '' j? ;;;> ........ lar percent oxygen, 0.08
.'οί-·Λ: ■■ ;--: - ί Β-'.*-/■.--aldehyd und 0,0050 Jolarprozent ·■·■·'".· ^iecyl-^srcapta:?i enthielt, »uras mit einem Druck von 35 000 pouads/square inch (2460 kg/cm") rni einer Beschikrang sin en η-a von 40 pounds (18,1 k.f) pro ν::,π·;,ΐ · r: das r^?h-; renfömjit?e in üei^plei 1 beschriebene U-.-.tin '.orr^-^fäys r·"■■·■■■ gebracht, wottM di.e Temperatur auf 200uC g'-ihal + en würde..'οί- · Λ : ■■; -: - ί Β - '. * - / ■ .-- aldehyde and 0.0050 jolar percent · ■ · ■ ·'". · ^ iecyl- ^ srcapta:? i contained , "uras at a pressure of 35,000 pouads / square inch (2460 kg / cm") rni a Beschikrang sin η s-a of 40 pounds (18.1 kf) per ν::, π ·;, ΐ · r: the r ^? h- ; renfömjit? e in üei ^ plei 1 described U -.-. tin '.orr ^ - ^ fäys r · "■■ · ■■■ brought wottM the temperature to 200 u C g'-ihal + en.
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Es wurde gefunden, dass der Gehalt an n-Dodecyl-mercaptan im Hinblick auf Äthylen um über 90$ während der Polymerisation verringert wurde, während der n-üutyraldehydgehalt sich vergrösserte. Eine Kontrollpolymerisation wurde in abwesenheit von n-Dodeeyl-mercaptan durchgeführt.It was found that the content of n-dodecyl mercaptan in terms of ethylene by over $ 90 during polymerization was decreased while the n -utyraldehyde content enlarged. A control polymerization was carried out in the absence of n-dodecaptan.
In jedem Fall wurde Polyäthylen von den nicht zur Reaktion gebrachten Gasen abgetrennt, geläutert und in Folie verarbeitet, wobei Klarheit, Glanz und Trübung der Folie wie in Beispiel 1 gemessen wurden. Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten:In any case, polyethylene did not react with them The gases brought in are separated, refined and processed in foil, whereby clarity, gloss and haze of the foil as in Example 1 were measured. The following results were obtained:
der ErfindungPolyethylene
the invention
PolymerisatControl
Polymer
Diese Ergebnisse zeigen die Verbesserung der optischen Eigenschaften, die durch das erfindungsgemässe Verfahren erhalten wurden.These results show the improvement in the optical properties brought about by the method according to the invention were obtained.
Dieses Beispiel beschreibt eine erfindungsgemässe Äthylen· polymerisation unter Verwendung von n-Dodecyl-mercaptan als kräftiges Kettenübertragungsmittel und n-Propan als Polymerisationsmodifikationsmittel.This example describes an ethylene according to the invention polymerization using n-dodecyl-mercaptan as a powerful chain transfer agent and n-propane as Polymerization modifiers.
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Äthylen, welches 0,0025 iolarprozent Sauerstoff, 2,3 wiolarprozent n-Propan und 0,0026 ,^olarprozent n-Dodecylrnercaptan enthielt, wurde mit einem Druck von 30 000 pounds/square inch (2110 kg/cm ) und einer Beschickungsmenge von 40 pounds (18,1 krO pro Stunde in das röhrenförmige in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäss eingebracht, wobei die Temperatur auf 200aG gehalten wurde. Es wurde gefunden, dass der Gehalt an n-Dodecyl-mercaptan im Hinblick auf Äthylen um über 90$ während der Polymerisation verringert wurde, während der Propangehalt sich vergrösserte. Eine Kontrollpolymerisation wurde ebenso in Abwesenheit von n-Dodecyl-mercaptan durchgeführt.Ethylene containing 0.0025 molar percent oxygen, 2.3 molar percent n-propane, and 0.0026 molar percent n-dodecyl nercaptan was injected at a pressure of 30,000 pounds / square inch (2110 kg / cm) and a charge rate of 40% pounds (18.1 krO per hour were introduced into the tubular reaction vessel described in Example 1, the temperature being kept at 200 a G. It was found that the content of n-dodecyl mercaptan with regard to ethylene increased by over 90 $ while The polymerization was decreased while the propane content increased A control polymerization was also carried out in the absence of n-dodecyl mercaptan.
In jedem Fall wurde Polyäthylen von den ungesättigten Gasen abgetrennt, geläutert und in Folien verarbeitet, wobei Klarheit, Glanz und Trübung der Folien, wie in Beispiel 1, gemessen wurden. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten :In each case, polyethylene was separated from the unsaturated gases, refined and processed into foils, wherein the clarity, gloss and haze of the films as in Example 1 were measured. The following results were obtain :
Polyäthylen Kontrollder Erfindung Polymerisat Polyethylene control of the invention polymer
Klarheit 12 40Clarity 12 40
Glanz 69 54Shine 69 54
Trübung ' 7,3 8,3Haze '7.3 8.3
Diese Ergebnisse zeigen die Verbesserung der optischen Eigenschaften, welche durch das erfindungsgemässe Verfahren erhalten wird.These results show the improvement in the optical properties brought about by the method according to the invention is obtained.
90988 1/U9290988 1 / U92
Claims (1)
vorhandenen Kettenübertragungsmittels 0,001 bis 0,02 ;äolprozent, bezogen auf Äthylen,'beträgt.6 «Method ^ em according to one of the preceding claims, characterized in that the amount of initially
chain transfer agent present is 0.001 to 0.02; eol percent, based on ethylene.
zu werden, dass seine Konzentration im Hinblick auf
Äthylen zunimmt, wie die Polymerisation öder υβpolymerisation fortschreitet.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is carried out in the presence of a polymerization modifier which has a degree of reactivity which is sufficiently low for this to be used in such a ratio
to become that its focus in terms of
Ethylene increases as the polymerization or υβpolymerization proceeds.
toezögen auf Äthylen, vorhanden ist.8. The method according to claim 7, characterized in that the proportion of the initially present PölyarerisätionsTaodisierungsmittel from 0.5 to 10 mol percent,
toezögen on ethylene.
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