DE1518317A1

DE1518317A1 - Process for the production of phenols from coke oven gas

Info

Publication number: DE1518317A1
Application number: DE19651518317
Authority: DE
Inventors: Somerville Robert L
Original assignee: SOMERVILLE ROBERT L
Current assignee: SOMERVILLE ROBERT L
Priority date: 1965-07-13
Filing date: 1965-07-13
Publication date: 1969-11-27

Description

Verfahren zur Gewinn von Phenolen aus Koksofengas Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung wertvoller Bestandteile aua Koksofengas, speziell auf die wirtschaftliche Gewinnung einer Phenolfraktion und einer Dihydroxybenzolfraktion aus Koksofengas.Process for the recovery of phenols from coke oven gas The invention relates to on the extraction of valuable constituents from coke oven gas, especially on the economic production of a phenol fraction and a dihydroxybenzene fraction from coke oven gas.

Koksofengas enthält bekanntlich wertvolle Bestandteile der oben genannten Art. zur Gewinnung dieser Bestandteile wurden zahlreiche Verfahren vorgeschlagen. Eine Reihe dieser Verfahren wurde ausprobiert. Gewöhnlich bestehen sie darin, daß man in einer ersten Stufe das Gas mit Wasser wäscht, das die Phenolfraktion und die Dihydroxybenzolfraktion aufnimmt, und verachiedene Maßnahmen zur Behandlung der bei der Wäsche erhaltenen wassrigen Flüssigkeit anwendet, um daraus die Phenolfraktion und die Dihydroxybenzolfraktion abzutrennen. Bemerkenswert unter diesen Verfahren sur Behandlung der wässrigen Waschflüssigkeit iet ein Lösungsmittelextraktionsverfahren, dan großtechnisch angewendet wird.Coke oven gas is known to contain valuable components of the above Art. Numerous methods have been proposed for obtaining these components. A number of these procedures have been tried. Usually they consist in that in a first stage, the gas is washed with water that contains the phenol fraction and absorbs the dihydroxybenzene fraction, and various measures for treatment the aqueous liquid obtained during the wash is used to produce the phenol fraction and to separate the dihydroxybenzene fraction. Noteworthy among these procedures The treatment of the aqueous washing liquid is a solvent extraction process, dan is used on an industrial scale.

Bei diesem Verfahren wird ein Extrakt erhalten, der die Phenolfraktion und die Dihydroxybenzolfraktion enthält.In this process an extract is obtained, which is the phenol fraction and contains the dihydroxybenzene fraction.

Von Interesse im Zusammenhang mit dem Problem der Gewinnung der wertvollen Bestandteile int ein technisches Verfehrent bei dem die wertvollen Bestandteile beseitigt, aber niaht zum Gebrauch gewonnen werden. Bei diesem Verfahren wird die Flüssigkeit aus der Waaohstufe durch ein Zerstäubungsbecken geführt. Bei der rstäubung geht die Phenolfraktion in ein Gas tber, und die Verbindungen, die die Dihydroaybenzolfraktion bilden, werden zu Tearen oxydiert. Dieses Yerfahren ermöglicht swar nicht die Gewinnung der wertvollon Bestandteile, jedoch bringt es die Wasohflüssigkeit in einen fUr die Rückführung zur Waachstufe gaedgneten Zustand.Of interest in connection with the problem of obtaining the valuable Components int a technical process where the valuable ones Components eliminated, but not recovered for use. In this procedure the liquid from the Waaohstufe is passed through an atomization tank. at the atomization goes to the phenol fraction in a gas, and the compounds that the dihydroaybenzene fraction are oxidized to teares. This experience swar does not enable the extraction of the valuable components, but it does the wasohiquid in a state suitable for return to the growth stage.

Gegenstand der Erfindung ist ein äußerst wirksames Verfahren zur Gewinnung der wertvollen Bestandteile aus Koksofengas. beim Verfahrne gemäß der Erfindung wird dio übliche Esche angewendet, bei der das heiße Koksofengas mit Wasser gewasahen wird, worauf die aus der Waschzone azustretende Flüssigkeit in neuartiger Weise aufgearbeitet wird, und swar wird sie einer Vakuumdestillation unter-worfen, wodurch eine Phenolfraktion abgetrennt wird, und anschließend in die Wasehzone zurückgeführt. Die Behandlung in dieser Weise hat den orteil, daß die von der Flüssigkeit durch den tontakt mit dem Koksofengse in der Waschsone aufgenommene Wärme in der Vakuumdestillation zur Abtrennung der Phenolfraktion in Damkpfform ausgenutzt wird. Die Dihydroxybenzolfraktion wird gewonnen, indem ein Seitenstrom aus der flüssigkeit, die zwischen der Waschzone und der Vakuumdestillationssone umläuft, abgezogen und einer Behandlung unterworfen wird, durch die die dihydroxybvenzolfraktion gewennen wird.The invention relates to an extremely effective method of extraction the valuable components from coke oven gas. in the method according to the invention The usual ash is used, in which the hot coke oven gas is washed with water whereupon the liquid emerging from the washing zone in a novel way is worked up, and swar it is subjected to a vacuum distillation, whereby a phenol fraction is separated off, and then returned to the washing zone. Treatment in this way has the advantage that the liquid gets through the contact with the coke oven in the washing zone heat absorbed in the vacuum distillation is used to separate the phenol fraction in steam form. The dihydroxybenzene fraction is recovered by making a side stream of the liquid flowing between the washing zone and the vacuum distillation zone is circulated, withdrawn and subjected to treatment through which the dihydroxybvenzene fraction is won.

Bei siner bevorzugten Ausführungeform der Erfindung wird der Seitenstrom, der zur Gewinnung der Dihydroxydenzolfraction abgezogen wird, einer Fraktionierung unterrworfen, bei der ein Bodenprodukt, das die Dihydroxybenzolfraktion enthält, und ien Phenolreiehes Kopfprodukt geworonnjen wird.In a preferred embodiment of the invention, the side stream, which is withdrawn to obtain the dihydroxydenzole fraction, a fractionation subject, in which a bottoms product containing the dihydroxybenzene fraction, and a phenol-free overhead product is obtained.

Dieses Kopfproedukt ist ein wässriger phenolsehnitt, der mit dem Produkt der Vakuumdestilation als weiteren Phonolsehntt anter bildung der phenolfraktion vereinigt werden kann.This head product is an aqueous phenol cut that comes with the product vacuum distillation as a further phonol sinec before the formation of the phenol fraction can be united.

Bei der DurohfUhrung der bevorsugten Ausführungsform, bei der die Fraktionierung in der genannten Weite angewendet wird, erwies es sich als sehr vorteilhaft, die in die Vakuumdastillationszone eingeführte Flüssigkeit in indirekte Wärmeaustauschbezierhung mit dem Kopfprodukt aua der Fraktionierung zu bringen, wobei einerseite iaa Kopfprodukt gekühlt und kondensiert und andererweite der Flüssigkeit Parme zusätzlich zu der in der Waschzone aufgenomenen Wärme zur Ausnutsung in der Vakuumdestillation zugeführt wird. bis Erfindung wird in n Verbindung mit den Abbildungen beschrieben. Hierbei sind Fig. 1-3 aehematiache Fließbilder, die die Ausführungsformen den Verfahrnes gemäß der Erfindung darstellen. Bei diesen Abbildungen sind gleiche Teile mit den gleichen Bezugaziffern bezeichnet.In the DurohfUhrung the preventive embodiment, in which the Fractionation is used in the range mentioned, it has proven to be very advantageous the liquid introduced into the vacuum distillation zone in indirect heat exchange relationship to bring with the top product aua fractionation, one side iaa top product chilled and condensed and otherwise the liquid Parme in addition to the The heat absorbed in the washing zone is supplied to the vacuum distillation for extraction will. bis The invention is described in conjunction with the figures. Here 1-3 are schematic flow diagrams, which the embodiments the Verfahrnes represent according to the invention. In these illustrations, parts are identical to the denoted by the same reference numerals.

Bei der in Fig. 1 dargentellten Auaführungaform geht he Kokacfengaa beiapielaweiae aus einer Braunkohl*verkokung durch Leitung 6 zur wäsche 7, von dort durch Leitung 8 zum Teerahscheider 9, von dort durch Leitung 11 in eine weiters Wäsche 12 und aus dieser durch leitung 13 zur weiteren (nicht dargeatellten) Verarbeitung. Den Wäachen wird eine wässrige Flüssigkeit aus Leitung 18 zugeführut, und die Flüssigkeit und das seize Gas werden in der lunche ao susammengeführt, dam eine Phenolfraktion und eine Dihydroxybenzolfraktion von der Flüaaigkeit aufgenommen werden. Die mit diesen fraktionen angereicherte Flüssigkeit wird durch die Leitungen 15 und 16 nue den wäschen abgesogen und in Leitung 17 vereinigt. Die aue der Teerwäaohe Austretende Flüssigkeit wird durch Leitung 14 der weiteren (nicht dar-0] atellten) Verarbeitung zugeführt.In the embodiment shown in Fig. 1, he goes Kokacfengaa beiapielaweiae from a brown cabbage * coking through line 6 to laundry 7, from there through line 8 to the Teerahscheider 9, from there through line 11 into another Laundry 12 and from this through line 13 for further processing (not shown). An aqueous liquid is fed to the washing from line 18, and the liquid and the two gases are brought together in the luncheon, damaging a phenol fraction and a dihydroxybenzene fraction can be taken up by the liquid. With Liquid enriched in these fractions is passed through lines 15 and 16 the washes sucked off and combined in line 17. The floodplain of the tar water escaping Liquid is passed through line 14 for further processing (not shown) fed.

Die aus den Wäschen abfgezogene und durch Iitung 17 bgeführte Flüssigkeit wird im Kreialauf gefuhrt und hierbei in die Leitung 18 eingeführt und zu den Wäschen zurückgeführt. Vor der Rückführung wird die Flüssigkeit, wärhrend sie noch warm latt in die Vakuumdestillation 20 eingeführt, wo aie der Vakuumdestillation zur Abtrennung der Phenolfraktion unterworfen wird. In der Vakuumdestillationszone in Gefäß 20 findet schlagartige Verdampfung statt. Die hierbei abgegebene Phenolfrakiton verläßt das Gefäß über Leitung g 19, die die entwiekelten Dämpfe sum Uhler 21 führt. An don es 21 lot ein n Ejektor 25 angeschlossen, der dazu dient, das gewünschte Vakuum im VakuumkdestillationsgefäB aufrecht su erhalten. Durch den Kühler 21 wird Kühlwasser umgewälzt, wodurch die Phenolfraktion kondensiert wird. Das Kühlwasser dient gleiehzeitig zur Aufrechterhaltung don Vakuuma. Dan Kondenaat aus dem Kühler 21 gelangt durch Xeltung 22 zur Vorlage 23, die als Zwischenlagerung fUr die Phenolfraktion iient. Aux dieaer Vorlage kann die Phenolfraktion durch Leitung 24 zur weiteren (nicht dargestellten) aufarbeitung geführt werden. D Die bei der Verdampfung in der Vakuumdestillationszone zurückbleibende Flüssigkeit gelangt durch das Fallrchr 26 den Gefäßes 20 in die Vorlage 27, wo ein Versedhluse aufrecht erhalten und ein Wehr 28 zur Entfernung von Teeren verwendet wird. Die Tsers laufen über das Wehr 28 und verlassen tau Refus 27 durch Leitung 29. Die Waachflüaaigkeit verläßt da Gefä 27 über Ls$tung 31 und wird durch die Pompe 32 in die Leitung 18 gepump0t, die sie zu den Wäschen 7 und 12 zurücktuhrt.The liquid withdrawn from the washes and carried through line 17 is guided in Kreialauf and here introduced into the line 18 and to the washes returned. Before the return, the liquid becomes while it is still warm latt introduced into the vacuum distillation unit 20, where all of the Vacuum distillation is subjected to the separation of the phenol fraction. In the vacuum distillation zone Sudden evaporation takes place in vessel 20. The phenol fraction released in the process leaves the vessel via line g 19, which carries the developed vapors sum Uhler 21. An ejector 25 is connected to it 21, which is used to produce the desired Maintain vacuum in the vacuum distillation vessel. Through the cooler 21 Cooling water is circulated, whereby the phenol fraction is condensed. The cooling water serves at the same time to maintain the vacuum. Dan Kondenaat from the cooler 21 passes through Xeltung 22 to receiver 23, which is used as intermediate storage for the phenol fraction iient. Aux the template can the phenol fraction through line 24 for further (not shown) processing are performed. D The evaporation in Any liquid remaining in the vacuum distillation zone passes through the fall tube 26 the vessel 20 in the template 27, where a Versedhluse upright and a Weir 28 is used to remove tar. The Tsers run over the weir 28 and leave tau Refus 27 through line 29. The Waachflüaaigkeit leaves there Vessel 27 via solution 31 and is pumped through the pump 32 into line 18, which she returns to washes 7 and 12.

Vor der "Rückführung der Waschflüssigkeit in die Wasohzonen in den Wäaohen 7 und 12 wird ein Teil der Waschflüssigkeit ale seitenstrom abgezweigt und durch Leitung 33 in die Zwischenvorlage 34 geführt. dieser Teil der Waschflüssgkeit let die Dihydroxybenzolfraktion, die durch Leitung 35 zur zur weiteren (nicht dargestellten) Aufarbeitung geführt werden kann, um Produkte, wie Cateohin, abzutrennen. Aus der voratehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die Wärme zus dem Koksofenges, die der Waschflüssigkti in den Waschsonen zugefuhrt wird, fUr die Destillation in der Vakuumdeetillationszone aungenutzt wird. Dies ermöglicht einen aehr wirk- samen Betrieb der Gewinnungssystems.Before the "return of the washing liquid to the Wasohzones in the Wäaohen 7 and 12, part of the washing liquid is branched off and ale sidestream passed through line 33 into the intermediate template 34. this part of the washing liquid let the dihydroxybenzene fraction, which passes through line 35 to the further (not shown) Work-up can be performed to separate products such as cateohin. From the The preceding description can be seen that the heat to the Koksofenges, the the washing liquid is fed into the washing tubes, for the distillation in the Vacuum distillation zone is unused. This enables a very effective seeds Operation of the extraction system.

Anstatt dan seitenstrom, der die Dihydroxybenzolfraktion liefert, von der aus der Vauumdestillationskolonne austratenden Flüssigkeit abzuzweigen, könnte dieser Seitenatrom gegebenenfalls von der Flüssigkeit abgezogen werden, die der vakuumdestillationskolonne zugeführt wird. Bei der in Fig. 1 dargestellten Verfahrensweise wird jedoch der Seitenstrom, der die dihydroxybenzolfraktion enthält, vorzugsweise van der aus der Vakuumdestillationskolonne austretenden Flüssigkeit abgezweigt, wie in Fig, 1 dargestellt.Instead of the side stream that supplies the dihydroxybenzene fraction, branch off from the liquid emerging from the vacuum distillation column, this side atom could possibly be withdrawn from the liquid that the vacuum distillation column is fed. In the procedure shown in FIG however, the side stream containing the dihydroxybenzene fraction is preferred branched off from the liquid emerging from the vacuum distillation column, as shown in FIG.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird in der Wasehzone Wasser von der Waschflüssigkeit aufgenommen, die wässrig ist.When carrying out the process, water is removed from the washing zone added to the washing liquid, which is aqueous.

Ferner sind die yhenolfraktion und die Dihydroxybenzolfrakticn, die beim Verfahren gewonnen worden, beideim wärssirgen ltedium enthalten, da das Kopfprodukt aus der Vakuumdestillation ein Gemisch von Wasserdampf und phenolverbindungen ist und die Flüssigkeit, aus der die Dihydroxybenzolfrak-*ion abgzweigt, wird, wässrig ist. Je nach den Arbeitabedingungen kann eine gewisse Zugabe von Wasser über die vom Koksofengas in den Wäschen Aufgenommene Menge erforderlich sein. Bei der in Fig. 1 dargestellten Anordnuing kann diese 3 Zugabe durch Leitung 17e erfolgen.Furthermore, the yhenol fraction and the dihydroxybenzene fraction are the obtained during the process, both contained in the warm medium, as the top product from vacuum distillation is a mixture of steam and phenolic compounds and the liquid from which the dihydroxybenzene fraction is branched off becomes aqueous is. Depending on the working conditions, a certain amount of water can be added over the The amount absorbed by the coke oven gas in the washes may be required. At the in The arrangement shown in FIG. 1 can take place this 3 addition through line 17e.

Während die hauptmenge oder die Gesamtmenge der Wärme, die für die Vakuumdestillation notwendig ist, aus dem Waschver-] gang gewonnen werden kann, int dennoch in allogemeinen, insbesondere sur Erzeilung eines guten Wirkungsgrades, eine weitere Wärmezufuhr zweckmäßig. Die kann geschehen, indem die aus der Wdoche austretende Flüssigkeit durch den Wärmeaustauscher 17d geführt wird.While the majority or the total amount of heat required for the Vacuum distillation is necessary, from which the washing] process can be obtained, int nevertheless in general terms, especially on the achievement of a good degree of efficiency, a further supply of heat is advisable. That can be done by taking the week off exiting liquid is passed through the heat exchanger 17d.

Ni einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kqnn der aus dem Dampfstrahler 25 austretende Dampf ausgenutzt werden, um Wasser und auch Wärme dem system zuzuführen.Ni a preferred embodiment of the invention kqnn from the Steam ejector 25 escaping steam can be used to water and also heat the feed system.

So kann der Dampf dem Dampfstrahler über leitung 25a zugeführt und durch Leitung 25b aus dem Dampfstrahler abgeblasen werden, Lever Dampf kann ganz oder teilweise über leitung 25c der waschflüssigkeit, die der Vakuumdestillation 20 suget führt wird, zugeführt und umittelbar in die Waschflüssigkeit eingeführt werden.So the steam can be fed to the steam jet via line 25a and blown out of the steam jet through line 25b be, Lever Steam can be wholly or partially via line 25c of the washing liquid, which is the vacuum distillation 20 suget leads is supplied and introduced directly into the washing liquid will.

Die aus den Wäschen austretende Waschflüssigkeit ist zwar normalerwise alkalisch, jedoch kann ein höherer pH-wert, ale er normalerweise vo-rliegt, erwünscht sein. Um den pH-Wert zu erhöhen, kann ein gesignetes slkalisches Material, z. B. Ammoniak, der Waschflüssigkeit liber die Leitung 17f zugeführt werden Bei der in Fig. 2 dargestellten Auaführungsform wird eine Praktionierung angewendet, um die Dihydroxybenzolfraktion zu gewinnen. Die Phenolfraktion wird als erster Schnitt, der durch Vakuumdestillation anfällt, und ale zweiter Schnitt, der ale Kopfprodukt der Fraktionsierung anfällt, abgezotgen.The washing liquid leaking from the washes is normal alkaline, but a higher pH than is normally the case may be desirable be. To increase the pH, a signed mineral material, e.g. B. Ammonia, the washing liquid are fed via line 17f Fig. 2 illustrated embodiment, a praction is applied to the Obtain dihydroxybenzene fraction. The phenolic fraction is used as the first cut, which is obtained by vacuum distillation, and ale second cut, the ale top product the fractionation is wiped out.

Ebenso wie bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform sind die verschiedenen Fraktionen wässrig.As in the embodiment shown in FIG. 1, the different fractions aqueous.

Die e Waschflüssigkeit, d die aus den wäschen 7 7 und 12 durch die Leitung 17 abgezogen wird, wird zu deinem Teerabscheider Ila geführt. Aus den Teerabscheidern strömt die Flüssigkeit durch Leitung 17b und dann weiter zum Vakuumdestillationsgefäß 20.The e washing liquid, d that from the washes 7 7 and 12 through the Line 17 is withdrawn, is led to your tar separator Ila. From the tar separators the liquid flows through line 17b and then on to the vacuum still 20th

Ein Seitenatrom 40 wird von der Waschflüssigkeit in Leitung 17b abgezogen und der Fraktionierkolonne 41 zugeführt, wo durch Fraktionierung unter Verwendung von Wärme, die dem Reboiler 42 2 zugeführt wird, eine Dihydroybensolfrakion als Bodenprodukt der Fraktionierung erhalten und durch Leitung 43 zur Sammelvorlage 34 fUr die Dihydroxybenzolfraktion geführt wird. Das Kopfprodukt der Fraktionierung geht durch Leitung 44 zum Piler 45, wo es kondensiert wird und einen zweiten Phenolschnitt bildet. ban Condensat geht durch leitung 46 zur vorlage 23 für die Phenolfraktion. Die nach der Abnahme des Seitenatroms 40 verbleibende Waschflüssigkeit geht zum Vakuumdestillationsgefäß 20 und wird destilliert, wobei ein erater Phenolschnitt erhalten wird, der mit dom zweiten Phenolsohnitt in der Vorlage 23 fUr die Phenolfraktion vereinigt wird.A side atom 40 is withdrawn from the wash liquid in line 17b and fed to the fractionation column 41, where by using fractionation of heat supplied to the reboiler 42 2, a dihydroybene sulfate as Bottom product obtained from fractionation and through line 43 to the collecting receiver 34 is carried out for the dihydroxybenzene fraction. The overhead product of the fractionation goes through line 44 to piler 45 where it is condensed and a second phenolic cut forms. Ban Condensat goes through line 46 to template 23 for the phenol fraction. The washing liquid remaining after the removal of the side atom 40 goes to Vacuum distillation vessel 20 and is distilled, with an erater phenol cut is obtained, which with the second phenolic component in the template 23 for the Phenolic fraction is combined.

Bei der Durchführung des in Fig. 2 dargestellten Verfahrene ist ee aehr vorteilhaft, die Waschflüssigkeit, die der Vakuumdestillationszone im Vakuumdestillationsgefäß 20 zugefthrt wird, in indirekten Wärmeaustausch mit wenigstens einem der in der Fraktionierkolwnne 41 erhaltenen Produkte der Fraktionierung su bringen. Auf diese Weise wird die Was-chflüssigkeit, die im wesentlichen die Wärme zurückbehält, die aie trend des Waachvorganga in den Wäschen 7 und 12 aufnimmt, weiter erhitzt, und die Wärme wird fUr die Deatillation in der Vakuumdestillationszone ausgenutzt.When performing the method illustrated in FIG. 2, ee Very advantageous, the washing liquid that the vacuum distillation zone in the vacuum distillation vessel 20 is supplied, in indirect heat exchange with at least one of the in the Fractionation column 41 bring the products obtained to the fractionation. To this In this way, the washing liquid, which essentially retains the heat, becomes the aie trend of the washing process in the washes 7 and 12 takes up, continues to heat, and the heat is used for the distillation in the vacuum distillation zone.

Dieser Wärmeaustausch erfolgt vorzugsweise mit dem Kopfprodukt aux der Fraktionierung 41. Wie in Fig. 2 dargeatellt, wird die Waschflüssigkeit in leitung 17b durch den Kühler 45 geführt, wo aie in indirekten Wärmeazustauch mit dem Kopfprodukt tritt und dieses kühlt, wobei dei Waschflüssigkeit irme aufnimmt. Die erhitzte waschflüssigkeit geht durch Leitung 48 zum Vakuumdestillationsgefäß 20.This heat exchange takes place preferably with the overhead product aux the fractionation 41. As shown in Fig. 2, the washing liquid is in line 17b passed through the cooler 45, where aie is in indirect heat exchange with the top product occurs and this cools, the washing liquid absorbs irme. The heated washing liquid goes through line 48 to vacuum distillation vessel 20.

Moi der in Fig. 2 dargestellten Anordnung wird der Seitenatrom, der der Fraktionierkolonne zuzuführen ist, von des su Vakuumdestillstionsgefäßü 20 gehenden Eineats abgenommen.Moi the arrangement shown in Fig. 2 is the side atom, the the fractionating column is to be fed from the vacuum distillation vessel 20 below Eineats removed.

Gegebenenfalla kann der seitenstrom jedoch auah von dem sue der Vakuumdeatillation 20 austretenden Gemiach abgenommen werden. Diane arbeitsweise lot in Fig. 3 dargestellt.If necessary, however, the side stream can also be derived from the vacuum distillation process 20 exiting Gemiach can be removed. Diane's mode of operation is illustrated in FIG. 3.

Der AbfluB aus dem Vakuumdestillstionsgefäß 20 gelangt durch dam Pallrohr 26 in den Teerabscheider 27 und verlUBt dieaen durch Leitung 31, die die Waechflüaaigkeit sur Leitung 18 fördert. Au leitung 18 wird ein Seltanstrox durch Leitung 40a abgenommen und druch die Fraktionierkolonne 41 geführt. Ebenao vie bei der in Fig. 2 dargeatellten Ausführungsform wird bei der Ausführungsform gemäß Fig. 3 dam Kopfprodukt nue der Fraktionierkolonne in iniirekten Wärmeaustausch mit dem zum Vakuumdestillationsgafäß 20 gehenden Einaatz gebracht, wodurch weitere Erse für die Vakuumdestillation verfügba wird.The effluent from the vacuum distillation vessel 20 passes through the Pall tube 26 into the tar separator 27 and exits through line 31, which carries the wax sur line 18 promotes. A Seltanstrox is removed from line 18 through line 40a and passed through the fractionation column 41. The same applies to the one shown in FIG Embodiment is in the embodiment according to FIG. 3 dam top product nue the Fractionation column in direct heat exchange with that to the vacuum distillation gas vessel 20 going Einaatz brought, whereby more Erse available for vacuum distillation will.

Bei den ausführungsformen gemäß Fig. 2 und 3 können weitere Wärme, Wasser uni Materialien zur pH~Einstellung der Waschflüssigkeit zugeführt werden, wie in zusammenhang mit Fig. t beachrieben wurde.In the embodiments according to FIGS. 2 and 3, additional heat, Water and materials for pH adjustment of the washing liquid are supplied, as noted in connection with Fig.

Bei den in don Abbildungen dargeetellten verschiedenen AuefUhrungaformen kann die Wäsche in n üblicher Weise vorgenommen werden. Das der Wäsche unterworfene Koksofengas kanneine Temperatur von 400-1000°C haben. vorzugsweise betrEgt seine temperatur 600-800°C. Die den Wlschen zugeführte Waschflüssigkeit kann eine Temperatur von 20-50°C haben, bei der aie vorzugaweiae gehalten wird. Die Temperatur der sue der Waschzone austretenden Flüssigkeit, die die gewünschten Fraktionen enthält, kann 40-80°C betragen und liegt vorzugoweise bei 30-60°C. Die Wbehe kann bei Normaldruck durchgeführt werden.With the various execution forms shown in the illustrations the washing can be carried out in the usual way. That which is subjected to washing Coke oven gas can have a temperature of 400-1000 ° C. preferably his temperature 600-800 ° C. The washing liquid supplied to the laundry can be a temperature of 20-50 ° C, at which aie is preferably kept. The temperature of the sue the liquid exiting the washing zone, which contains the desired fractions, can be 40-80 ° C and is preferably 30-60 ° C. The Wbehe can be at normal pressure be performed.

Der pH-wert der Waschflüssitgkeit, die zwischen der Haschzone und der Vakuumdestillation im Kreialauf geführt wus, liez tuber etwa 7, vorzugsweise über etwa 8,5. Eine entscheidend wichtige obere Grense fkr den pH-Wert gibt es nicht. Ein guter Bereioh int etwa 8,5-9. Der hier genannte pH~wert für die Waschflüssieigkeit lot wichtig für die Erzielung einer guten Trennung in der Vakuumdeetillationazone und in der Fraktionierung, so daß ein eoloher pur-vert fUr daa Eineatzmaterial, das dieaen Anlageteilen sugefUhrt swir, ers eh ist. Der pH-Wert der Waschflüssiggkeit kann durch zusatz von Ammoniak eingestellt werden.The pH of the washing liquid between the hash zone and The vacuum distillation was carried out in a circle, about 7, preferably about about 8.5. There is no crucial upper limit for the pH value. A good range int about 8.5-9. The pH value mentioned here for the washing liquid lot is important for achieving a good separation in the vacuum distillation zone and in the fractionation, so that a pure pure vert for the etching material, That the system parts suggest swir, it is anyway. The pH of the washing liquid can be adjusted by adding ammonia.

Bei der Vakuumdestillation orfolgt die Yerdampfung durch Entsprannung, wobei der Eineats, der der Vakuumdeetillationazone zugeführt wird, nach seinem Eintritt in diewse Zone einem wesentlich verminderten Druck susgesetzt wird. Dieser Druck kann bei 60-250 ma Hg liegen und beträgt vorzugsweise 100-200 mm Hg. Bei diesen Drucken beträgt die Temperatur der Waschflüssigkeit in der vakuumdestilationszone 40-70°C bzw. 50-70°C. Die austretende Waschflüssigkeit is im wesentlichen ein Gleichgewichtegemiech bei den angewendeten Bed-ingungen.In vacuum distillation, the evaporation takes place through release, the inlet which is fed to the vacuum distillation zone after its entry in this zone is exposed to a substantially reduced pressure. This pressure can be 60-250 ma Hg and is preferably 100-200 mm Hg Printing is the temperature of the washing liquid in the vacuum distillation zone 40-70 ° C or 50-70 ° C. The escaping washing liquid is in the essential an equilibrium chemistry in the applied conditions.

Die Menge der Waschflüssigkeit, die als Seitenstrom für die dihydroxybenzolfraktion abgezogen wird, kann etwa 0,5-5 Gew.-% der WaschflUssiglceit betragen, die is m Kreislauf geführt und in die Wäschen 7 und 12 eingeführt wird. Zwar können kleinere oder größere Mengen abgenommen werden, jedoch wird der genannte Bereich normalerwiese bevorrzugt. Bei Anwendung der Fraktionierung zur Gewinnung der Dihydroxybenzolfraktien kann die Menge des abgezogenen und der Vakuumdestillation unterworfenen Seitenstroms gleich zein, Die konzentration der dihydroxybenzolfraktionen in der aus den Wäschen austretenden Waschfltissigkeit kann etwa 3-60 g/l betragen. Die fraktionierte stillation kann bei Normaldruck durcbgeführt werden, wobei ein dampfförmigen Kopfprodukt bei etwa 94-100°C erhalten wird. Dieses Kopfprodukt kann mit der Waschflüssigkeit, die dem Vakuumdestillationsgefäß als Einsatzmaterial zugeführt wird, in indirekten Wärmesauschtausch gebracht werden, wodurch diesels Einsatzmaterial aufgeheist wird.The amount of wash liquid that acts as a side stream for the dihydroxybenzene fraction is withdrawn, about 0.5-5 wt .-% of the WaschflUssiglceit, which is m Cycle and is introduced into the washes 7 and 12. Although smaller or larger quantities are purchased, but the stated range is normally used preferred. When using fractionation to obtain the dihydroxybenzene fractions can be the amount of side stream withdrawn and subjected to vacuum distillation equal to zein, The concentration of the dihydroxybenzene fractions in that from the washes Leaking washing liquid can amount to about 3-60 g / l. Fractional stillation can be carried out at normal pressure, with a vaporous top product at about 94-100 ° C is obtained. This head product can with the washing liquid that is fed to the vacuum distillation vessel as feedstock, in indirect heat exchange be brought, whereby diesel feed is listed.

Die Phenolfraktion lenthält Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Xylenole und höhere Alkylphenole, z.B. Äthylphenole. Die dihydroxybenzolfraktion enthält Catechin, Homocatechnin, Isohomocatechin, Resoirein, Methylresorcine und höhere Alkyldihydroxybenzole, PUr die Behandlung gemmas der Erfindung eignen sich alle kokzsofengese, z.B. die bei der Herstellung von Holzkohle oder bei der Verkokung von Braunkohle aufallenden Gase.The phenol fraction contains phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, Xylenols and higher alkyl phenols, e.g. ethyl phenols. The dihydroxybenzene fraction contains catechin, homocatechnin, isohomocatechin, resoirein, methylresorcine and higher alkyldihydroxybenzenes, PUr the treatment according to the invention are suitable all coke oven processes, e.g. those involved in the production of charcoal or coking of lignite-impacting gases.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders wirksam, wnn es zur Behandlung von Gasen verwendet wird, die bei der Verkokung von Braunkohle gebildet werden, Die Kokeofengase enthalten Ammoniak und erganische Basen sowie Co2, H2S, So2 und ergdaniche Säuren, z.b. Ameinschesäure, Esoigesre, Propiensäure und aronmatische Säuren. die Basen erscheinen in ter Phenolfraktion, wmhreBa die organischen Säuren in den Dihydroxybenzolfraktionen vorhanden sind, Die Phenolfraktion kann etwa 2-8% der Phenolverbindungen (Monohydroxybenzolverbindungen) enthalten, und der pH-wert dieser Fraktion kann etwa 6,5-9,5 betragne, die dihydroxybonsolverbindungen in der im Kreislauf geführten Waschflüssigkeit können in einer Menge von etwa 3-60 g/l vorliegen. Dies ist eine Konzentration, die Für die Gewinnung beispielsweise durch Extraktion mit sine organischen Lösungsmittel erwünscht ist.The method according to the invention is particularly effective when it is used for Treatment of gases is used, which formed during the coking of brown coal The coke oven gases contain ammonia and organic bases as well as Co2, H2S, So2 and natural acids, e.g. Ameinic acid, esoigesre, propienoic and aromatic Acids. the bases appear in the phenolic fraction, while the organic ones Acids are present in the dihydroxybenzene fractions, the phenol fraction can be about 2-8% the phenolic compounds (monohydroxybenzene compounds) and the pH this fraction can be about 6.5-9.5, the dihydroxybonsol compounds in the Circulating washing liquid can be used in an amount of about 3-60 g / l are present. This is a concentration that for attracting for example Extraction with its organic solvent is desired.

Die Aufarbeitung der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Fraktionen zur gewinnung der darin enthaltenen wertvollen bestazndteile in reiner Perm kann naeh üblichen Methoden erfolgen. Die Ph*noliraktion kann nit Schwetelsäure auf pH-2-4,5 angesäuert und dann in einer mehrstufigen telome (z.b. 20-25 Stufen) mit Isopropyläther extrahiert werden. Die Ätherphaae t dît Vorbindungen der Phenol-Fraktion. Der Äther kann abdestilliert werden, wobei ein rohes lonzentrat der gnole erhalten wird, oder die Phenole kbnnen durch erneute Estraktion mit einer Wässrigen Alkalihydroxydlösung abgetrannt werden, aus der die Phenolverbindungen in bekannter Weiae extrahierbar ind.The work-up of the obtained by the process according to the invention Fractions for the extraction of the valuable constituents contained therein in pure Perm can be done according to the usual methods. The Ph * noliraktion can with sulfuric acid acidified to pH 2-4.5 and then in a multi-stage telome (e.g. 20-25 stages) extracted with isopropyl ether. The ether phase t dît pre-bonds of the phenol fraction. The ether can be distilled off, a crude ion concentrate of the gnole being obtained or the phenols can be removed by renewed extraction with an aqueous alkali metal hydroxide solution are separated from which the phenolic compounds can be extracted in a known manner ind.

Da rohe Konzentrat kann durch fraktionierte Vakuumdestillation in die e verschiedenen Phenolverbindungen zerlegt werden.Because raw concentrate can be converted into by fractional vacuum distillation the various phenolic compounds are broken down.

Die Verbindungen können durch Kristallisation aus einem geeigneten Lösungamittel, z.B. Trichloräthylen, gereinigt werden. An Stalle don Isopropyläthers eignen sieh als weitere Lösungsmittle Äther, Ester, Kohlenwasserstoffe, TRialkyl- oder TRiarylphosphate, Butyleoetat oder sekundäres Butylacetat, Benzol, Toluol oder Tricrsylphosphat.The compounds can be obtained by crystallization from a suitable Solvents, e.g. trichlorethylene, must be cleaned. At stalls of isopropyl ether see ethers, esters, hydrocarbons, TRialkyl- or TRiaryl phosphate, butyl acetate or secondary butyl acetate, benzene, toluene or Tricrsyl phosphate.

Die Dihydroxybenzolfraktion kann in der gleichen weisen behandelt werden. Die wässrige Flüssigkeit kann auf einen pH~wert unter etwa 3,5 angesäuert und dann mit Isopropyläther extrahiert werden. Der xtrakt kann anch bekannten Methoden sur Abtennung der wertvollen Bestandteile aufgeargot werden. Do* hauptsächliche Dihydroxybenzol sol das catechin (Brenzcatechin oder 2-Hydroxyphenol). cl In einer anlage. die in der in Beispiel 2 dargestellten Weise ausgebildet ist, werden pro Minute 1890 1 Wasehflüssigkeit, die eine Temperatur von 40°C hat, mit Braunkohlenkokagas bei einer Anfangstemperatur von 750°C und ungefähr Normaldruck in einer Waschzone zusammengeführt.The dihydroxybenzene fraction can be treated in the same manner will. The aqueous liquid can be acidified to a pH value below about 3.5 and then extracted with isopropyl ether. The extract can also be known methods to be eaten away from the valuable components. Do * main Dihydroxybenzene solves that catechin (catechol or 2-hydroxyphenol). cl In a plant. which is designed in the manner shown in Example 2, per minute 1890 1 washing liquid, which has a temperature of 40 ° C, with Lignite cocoa gas at an initial temperature of 750 ° C and approximately normal pressure merged in a washing zone.

Die aua der Waschzone audtrietende flüssigkeit hat eine Temperatur von 60°C und einen pH-Wert von 9,2 und enthält nach kontinuierlicher kreislaufführung Phenole und dihydroxyphénol* in ungefähr folgenden Anteilens Phenolverbindungen 4, 5-6,5 Gew.-% Dihydreybensolverbindungen 4,0-5,5 " Bin Seitenatrom, der in einer Menge von 58 l/bin, von der aus der Wasohsone austretenden Flüssigkeit abgenommen wird, wird in einer Fraktionierkolonne, die bei Normaldruck betrieben wird, fraktioniert, wobei ale Bodenprodukt eine *§strige Flüssigkeit bei etwa 100°C abgetrennt wird, die Shonole und Didhydroxybenzol in einer menge von 18,9 1/Min. entSlt und ungefEhr die folgende zusammensatzung ts Phenolverbindungen 2, 5-3,5 Gew.-% Cateohin 7-9 Andere Dihydroxybenaolverbindungen5-7" Dies ist die Dihydroxybenzolfraktion. Das bei der fraktioniarten Destillation anfallende Kopfprodukt hat ungef folgende zusammensetzung: Phenolverbindungen 4,5-7 Gew.-% DihydroNrbensolverbindungen 0, 1 Dieses topfprodukt, dan eine Temperatur von etwa 100°C hat, wird durch indirekten Wärmeaustausenh mit der WaschflUeaigkeit, die nach der Abtrennung des Seitenstroms verbleibt, kondensert, wobei pro Minute 38 1 Kondensat erhalten werden.The liquid exiting the washing zone has a temperature of 60 ° C and a pH value of 9.2 and contains after continuous circulation Phenols and dihydroxyphénol * in approximately the following proportions: phenolic compounds 4.5% wt Amount of 58 l / bin, taken from the liquid emerging from the Wasohsone is, is fractionated in a fractionating column that is operated at normal pressure, where all bottom products are separated into a solid liquid at around 100 ° C, the shonole and didhydroxybenzene in an amount of 18.9 1 / min. contained and approximate the following composition ts phenolic compounds 2, 5-3.5 wt .-% cateohin 7-9 Other Dihydroxybenaol Compounds 5-7 "This is the dihydroxybenzene fraction The top product obtained from fractional distillation has approximately the following composition: Phenolic compounds 4.5-7% by weight dihydrobenzoic compounds 0.1 This pot product, dan has a temperature of about 100 ° C, is through indirect heat exchanges with the washing liquid, which remains after the side stream has been separated off, condenses, 38 liters of condensate are obtained per minute.

Dieees Kondensat lot ein Phenolschnitt, Beim Wärmeaustausch wird die zur lUhlung verwendete Flüssigkeit us etwa 10°C aufgeheizt. Die erhitzte Flüssigkeit wird in eine Vakuum destillation eingeführt.The condensate solder a phenolic cut, when the heat exchange is the The liquid used for cooling is heated to approx. 10 ° C. The heated liquid is introduced into a vacuum distillation.

Die Vakuumdestillation kann ähnlich ausgebildet sein wie der Verdampferteil eines üblichen Vakuumverdampfers mit Zwangeumlanf. Die Vakuumdestillation wird bei 100 mm Hg Druchcgeführt. Die Temperatur des au der Vakuumdestillation auetretenaen Flöüssigkeptodukts beträgt etwa 45°C. Die age. zogenen Dämpfe haben ungef folgende Zuaammenaetzung : Phenolverbindungen 4,5-6 Gew.-% Dihydrozybensolverbindungen 0, 01 Dieae Dämpfe werden kondenaiert, wobei pro Minute 132 1 einer Flüssigkeit erhalten werden, die ein Phenolsohnitt lot. Die Phenolschnitte werden vereinigt und bilden die Phenolfraktion des Verfahrens, Die aus der Vvakuumdestillation austretende Flüssigkeit ist im wesentlichen ein Gleichgewichtegenisch, ao daß ihr Phenolgehalt ioh us nichrt mehr als 0,1% ändern würde, wenn die Flüssigkeit ldngere Zoit den Bedingungen der Vakuumdestillationssone auageaetzt kurde. Die aus der Vakuumdestillationszone austretende Flüaeigkeit wird sur r Waachzone zurückgeführt.The vacuum distillation can be designed similarly to the evaporator part of a conventional vacuum evaporator with forced circulation. The vacuum distillation is at 100 mm Hg performed. The temperature of the vacuum distillation occurred Liquid product is around 45 ° C. The age. drawn fumes have something like the following Combination: phenolic compounds 4.5-6% by weight of dihydrocybene compounds 0, 01 The vapors are condensed, 132 1 of a liquid being obtained per minute be that a phenolic sonit lot. The phenolic cuts are combined and form the phenolic fraction of the process, the liquid emerging from the vacuum distillation is essentially a mixture of equilibrium, so that its phenol content is negligible more than 0.1% would change if the liquid is longer Zoit the conditions of the Vacuum distillation sone auageaetzt kurde. The one emerging from the vacuum distillation zone Liquid is returned to the wax zone.

Claims

Claims 1.) Process for the production of a phenol and a Dihydroxybenzene fraction from coke oven gas, characterized by the hot phenol and dam coke oven gas containing dihydroxybenzene in a water zone. lasser is washed, the warm washing liquid emerging from the washing zone in a vacuum distillation zone is vacuum distilled with separation of a vaporous phenol fraction, wherein the heat transferred from the gas to the scrubbing liquid is used for the distillation is that further separated a part of the washing liquid as a dihydroxybenzene fraction and the washing liquid is returned to the washing zone.

2.) Method according to claim l, characterized in that a part separated from the vacuum-distilled washing liquid as a dihydroxybenzene fraction will.

3.) Method according to claims 1 and 2, characterized in that a side stream is branched off from the liquid which has emerged from the washing zone and this is fractionally distilled, the bottom product being a dihydroxybenzene fraction and a second phenol cut is obtained as the top product, which-together with the first phenol cut from vacuum distillation is used as phenol fraction.

4.) The method according to claim 3, characterized in that the side stream is branched off from the liquid supplied to the vacuum distillation.

5.) Yerfahren according to claim 3, characterized in that the side stream da8 is branched off from the drain from the vacuum distillation.

6.) Process according to Claims 3 to 5, characterized in that the liquid fed to the vacuum distillation zone in indirect heat exchange with at least one of the fractions from the fractional distillation of the side stream, is preferably brought with the top fraction, the in m vacuum the liquid to be distilled is heated.

7.) Method according to claims 1 to 6, characterized in that the washing liquid by adding water for the withdrawn with the fractions Water is added.

8.) Method according to claims 1 to 7, characterized in that dal3 the washing liquid by adding alkali at a pH value above about 8, 5 is held.

9.) Process according to claims 1 to 8, characterized in that of the washing liquid after it has been drawn off from the washing zone for vacuum distillation still more heat is supplied.

10.) Method according to claims 1 to 9, characterized in that da8 the washing liquid to be distilled in vacuo is supplied with steam, and at the same time heat for the vacuum distillation and water can be supplied.