DE1595457B2

DE1595457B2 - Verfahren zur herstellung von modifizierten faserbildenden polyestern

Info

Publication number: DE1595457B2
Application number: DE1966C0040756
Authority: DE
Inventors: William Fräser James Girvan Kingston Alexander (Kanada), Causa, Alfredo, Quillermo, Aktron, Ohio (VStA)
Original assignee: Canadian Industries Ltd, Montreal, Quebec (Kanada)
Priority date: 1965-11-29
Filing date: 1966-11-22
Publication date: 1977-07-21
Also published as: DE1595457A1; GB1093840A; NL6616775A; BE690412A; FR1502398A; NL152581B

Description

R-O-CH₇-CH

CH₇

umgesetzt wird, in der R eine aliphatische oder aromatische Gruppe bedeutet.

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Es ist allgemein bekannt (siehe z. B. GB-PS 8 89 851), daß Polyestertextileinlagen beim Einarbeiten in Gummigegenstände, wie z. B. Reifen, wegen der auftretenden hohen Temperaturen geschwächt werden und daß diese Schwächung verringert werden kann, wenn der Gehalt an freien Carboxyiendgruppen im Polyester auf weniger als 15 Äquivalente je Million Gramm verringert wird. Es wurde weiterhin festgestellt, daß auch beim Gebrauch derartiger Gummigegenstände bei höheren Temperaturen die Schwächung der Polyesterfäden verringert wird, wenn der Polyester einen verringerten Gehalt an Carboxylendgruppen besitzt. Der Grund für diese Verschlechterung liegt darin, daß in den heißen Gummigegenständen Bedingungen herrschen, die einen hydrolytischen Abbau des Polyesters begünstigen.

Handelsübliche Textilstoffe aus synthetischen Polyestern besitzen eine Konzentration an freien Carboxylgruppen von ungefähr 30 bis ungefähr 60 oder mehr Äquivalente je Million Gramm. Wenn solche Textilien als Reifeneinlagen verwendet werden, die hohen Beanspruchungen ausgesetzt werden und sich dabei erwärmen, dann tritt mit der Zeit ein beträchtlicher Festigkeitsschwund der Reifen ein. Wenn dagegen der Gehalt an freien Carboxylendgruppen im Polyester 20 oder 15 oder noch weniger Äquivalente je Million Gramm beträgt, dann kann eine beträchtliche Verringerung des Festigkeitsverlustes erreicht werden.

Der Gehalt an freien Carboxylendgruppen in einem Polyester läßt sich in gewissem Ausmaß dadurch steuern, daß man bei der Polykondensation das Verhältnis von Dicarbonsäure zu zweiwertigem Alkohol entsprechend wählt.

Erfindungsgemäß erhält man Polyester, die in heißen Kautschuk- oder Gummimaterialien eine ausgezeichnete Stabilität aufweisen. f>o

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten faserbildenden Polyesters durch Polykondensation eines Bis-(ß)-hydroxylalkyl)-esters einer Dicarbonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, bis ein Polyester erhalten worden ist, welcher ein Molekulargewicht besitzt, das zur Herstellung von Fäden geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der sich ergebende R-O-CH₇-CH

CH₂

umgesetzt wird, in der R eine aliphatische oder aromatische Gruppe bedeutet.

Unter dem Ausdruck »Polyester« sollen hier faserbildende Kondensationsprodukte von Dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, mit Glycolen der Reihe HO(CH₂J_nOH verstanden werden, worin η eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 und nicht mehr als 10 ist. Das wichtigste Beispiel dieser Klasse von Polyestern ist Polyäthylenterephthalat. Für die Verwendung als Verstärkungselemente in Gummigegenständen werden die schmelzgesponnenen Polyesterfäden auf etwa das 3,5- bis 7fache verstreckt, zu Garnen verzwirnt, zu Corden zusammengefaßt und zu Textilien verwebt. Zur Verbesserung ihrer Haftung am Gummi werden sie üblicherweise auch noch mit bestimmten Materialien behandelt. Die in üblicher Weise hergestellten linearen Polyester besitzen einen Gehalt an freien Carboxylendgruppen von 30 bis 60 oder mehr Äquivalente je Million Gramm. Die Konzentration an freien Carboxylendgruppen kann durch die Methode von Pohl bestimmt werden, die in »Analytical Chemistry«, Band 26, Seite 1614, Oktober 1954, beschrieben worden ist.

Garne und Corde für Verstärkungselemente in Gummi werden üblicherweise aus einem Polymer hergestellt, das eine innere Viskosität (Intrinsic Viscosity) von 0,75 bis 1,0 oder mehr besitzt. Lineare Polyester für übliche Textilprodukte besitzen dagegen gewöhnlich eine innere Viskosität von 0,35 bis 0,66. Solche Fäden eignen sich weniger als Verstärkungselemente für Gummigegenstände. Fäden, welche aus Polyestern mit einer höheren Viskosität hergestellt worden sind, zeigen eine wesentlich geringere Biegungsermüdung. Es ist bekannt, daß bei der Herstellung von Polyestern mit einer hohen inneren Viskosität durch die Verlängerung der Polymerisationszeit eine Erhöhung des Gehalts an freien Carboxylendgruppen auftritt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb besonders nützlich zur Herstellung von Polyestern, die als Verstärkung in Gummigegenständen verwendet werden sollen.

Unter dem Ausdruck »innere Viskosität« ist die reduzierte Viskosität des Polymers bei einer Konzentration von 0 zu verstehen. Diese kann dadurch bestimmt werden, daß man die Ausflußzeiten einer Polymerlösung nach schrittweiser Verdünnung mit frischem Lösungsmittel mißt, die reduzierten Viskositäten errechnet und in einem Diagramm die reduzierten Viskositäten gegen die Konzentration aufträgt und eine Extrapolation auf eine Konzentration von 0 vornimmt. Die reduzierte Viskosität wird durch folgenden Ausdruck erhalten:

Ausflußzeit der Polymerlösung

Ausflußzeit des Lösungsmittels

In dieser Formel bezeichnet c die Konzentration, ausgedrückt in Gramm des Polymers je 100 ml Lösungsmittel. Die innere Viskosität wird hier bei einer Temperatur von 25° C unter Verwendung von Orthochlorphenol als Lösungsmittel in einem modifizierten Ostwald-Viskosimeter gemessen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Carboxylendgruppe in einer Weise umgewandelt, daß am Ende des Polyestermoleküls eine Äthergruppierung vorhanden ist, die eine Hydroxylgruppe aufweist. Dies läßt sich durch folgenden Formelmechanismus darstellen:

O—R

O O

Polymermolekül - C . + R-O-CH₂-CH CH₂

OH

ο ,

Polymermolekül—C—O—CH₂-CH

OH

Es ist also ersichtlich, daß das bei der Reaktion erhaltene Molekül in der Endgruppierung eine Hydroxylgruppe aufweist, so daß ein solches Produkt natürlich wiederum zu einer Kondensation zu höhermolekularen Produkten fähig ist.

Es ist zwar im Prinzip bekannt (CA-PS 6 07 174, US-PS 28 63 855 und DT-AS 11 90 656), daß man den Carboxylendgruppengehalt von Polyestern durch Umsetzung mit einem Alkylenoxyd, wie z. B. Äthylenoxyd, verringern kann. Die beschriebenen Verfahren beziehen sich jedoch ausnahmslos auf die Herstellung von niedermolekularen Polyestern, die Hydroxylendgruppen aufweisen und die als »Diole« bei der Herstellung von Polyurethanschäumen dienen. Die Verfahren erfordern eine außergewöhnlich lange Reaktionszeit von mehreren Stunden. Außerdem ist in diesen Schriften kein Hinweis zu finden, daß auch entsprechende Umsetzungen bei hochmolekularen faserbildenden Polyestern irgendwelche Vorteile bringen. Die erfindungsgemäße Umsetzung mit den Glycidyläthern erfordert dagegen nur wenige Minuten und führt zu einem Produkt, das sich besonders als Textilverstärkung in Gummimaterialien eignet.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert.

Herstellung von Polyäthylenterephthalat (A)

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Polyäthylenterephthalat wurde auf folgende Weise hergestellt. 1550 g Dimethylterephthalat und 1100 ecm Äthylenglykol wurden in eine mit einer Rückflußkolonne ausgestattete Destillationsapparatur eingebracht. Die Mischung wurde auf 160⁰C erwärmt und 0,015 Gew.-% Zinkacetatdihydrat wurden als Esteraustauschkatalysator zugesetzt. Die Esteraustauschreaktion wurde so lange fortgesetzt, bis 640 ecm Methanol entwickelt und aufgefangen worden sind. Dann wurden 0,04 Gew.-°/o Antimontrioxyd als Polykondensationskatalysator zusammen mit 0,5 Gew.-°/o Titandioxyd als Mattierungsmittel zugesetzt und die Masse wurde in einen Autoklav übergeführt. Die Temperatur der Masse wurde auf 285° C erhöht und der Autoklav wurde dann auf ein Vakuum von 0,1 mm Hg evakuiert. Die Polykondensation wurde so lange fortgesetzt, bis durch die für das Antreiben eines Rührermotors erforderliche elektrische Kraft anzeigte, daß ein geeignetes Molekulargewicht erreicht worden ist. Der Masse wurden dann 0,64 ecm Triphenylphosphit als Stabilisator zugesetzt und sie wurde unter Stickstoff bei atmosphärischem Druck nochmals 60 Minuten lang gerührt. Die Masse wurde dann in Bandform aus dem Autoklav ausgedrückt und das festgewordene Polymer wurde zu kleinen Würfeln zerschnitten. Eine Prüfung dieses Polymers ergab, daß es eine innere Viskosität von 0,63, einen Erweichungspunkt von 262,2° C und eine Konzentration an freien Carboxylendgruppen von 32,6 Äquivalenten pro Million Gramm des Polymers besaß.

Beispiel 1

In der gleichen Weise wie in (A) beschrieben, wurde ein Polyester hergestellt. Nach Beendigung der Polykondensation wurden der Schmelze 7,0 g (0,45 Gew.-%) l,2-Epoxy-3-phenoxypropan zugesetzt, und die Schmelze wurde dann 10 Minuten lang unter trocknem Stickstoff bei Atmosphärendruck gerührt. Der Autoklav wurde dann evakuiert, um den Überschuß an Epoxyd zu entfernen, worauf die Masse in Bandform ausgepreßt wurde. Eine Prüfung des Polymers ergab, daß es eine innere Viskosität von 0,668 besaß, und die Konzentration an freien Carboxylendgruppen betrug 18,8 Äquiv./10⁶ g des Polymers.

Beispiel 2

In der in (A) beschriebenen Weise wurde ein Polyester hergestellt. Nach Beendigung der Polykondensation wurde der Autoklav unter einen Druck von 1,4 kg/cm² Stickstoff gebracht und 14,0 g (0,90 Gew.-%) l,2-Epoxy-3-phenoxypropan wurden der Schmelze zugesetzt. Die Masse wurde dann 10 Minuten lang unter Druck gerührt, der Autoklav wurde evakuiert, um den Überschuß an Epoxyd zu entfernen, und die Masse wurde in Bandform ausgepreßt. Eine Prüfung des Polymers ergab, daß es eine innere Viskosität von 0,671 und eine Konzentration an freien Carboxylendgruppen von 6,0 Äquiv./10⁶ g des Polymers besaß.

Aus den nach (A) und den zwei Beispielen hergestellten Polymeren wurden in der üblichen Weise Garne von 75 Denier, bestehend aus 33 Einzelfäden hergestellt. Schnüre für Autoreifeneinlagen wurden dann hergestellt, indem 28 Enden der Garne von 75 Denier, bestehend aus 33 Einzelfäden doubliert wurden. 6 Proben von jedem dieser doublierten Garne wurden dann hydrolytischen Bedingungen unter Dampf bei einem Druck von 1 kg/cm² und 120°C 72 Stunden lang ausgesetzt und 6 weitere Proben wurden keiner Dampfbehandlung unterworfen, um die ursprüngliche Festigkeit zu bestimmen. Nach der Dampfbehandlung wurde der Festigkeitsverlust jeder Probe mit einer Festigkeitsprüfmaschine von Instrom gemessen, und zwar unter Anwendung einer Prüfkopfgeschwindigkeit von 20 cm/min und einer Probenlänge von 20 cm. In der folgenden Tabelle I sind die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt, und es ist ersichtlich, daß die prozentuale Festigkeitsbeständigkeit nach der Behandlung unter hydrolytischen Bedingungen in direktem Zusammenhang steht mit der Konzentration der freien Carboxylendgruppen des Polymers.

Tabelle I

% Festigkeitsbeständigkeit von Polyüthylenterephthalatgarn, 72 Stunden bei 120 C unter 1 kg/cm³ behandelt

Polymer Polymer Garn Festigkeits- ■>

Carboxyl- Carboxyl- beständigkeit

endgruppen- endgruppen-

gehalt gehalt

Beispiel Äquiv./10⁶g Äquiv./10⁶g %

(A)	32,6	36,7	62
1	18,6	25,3	72
2	6,0	13,0	83
		Beispiel 3

Eine Mischung, bestehend aus 590 kg Dimethylterephthalat, 432 1 Äthylenglykol, 100 g Zinkacetatdihydrat und 0,47 kg Antimontrioxyd wurde in einen Autoklav eingebracht, welcher mit einem Seitenarmkondensator ausgestattet war. Die Masse wurde auf 160° C erhitzt, wobei eine Transveresterung stattfand und Methanol abdestillierte. Die Temperatur der Masse wurde langsam auf 190° C erhöht, wobei die theoretische Menge an Methanol abdestilliert wurde. Die erhaltene Monomer/Glykol- Lösung wurde dann in einen zweiten Autoklav übergeführt und 2,3 kg Titandioxyd wurden als Schlamm in Glykol zugesetzt. Die Temperatur der Masse wurde dann erhöht, um den Überschuß an Glykol abzudestillieren. Der Autoklav wurde dann evakuiert und die Temperatur auf 285° C erhöht. Die Masse wurde so lange unter Vakuum gehalten, bis die zum Antreiben des Rührers erforderliche Kraft anzeigte, daß eine innere Viskosität von 0,75 erreicht worden ist. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült und 500 ecm Triphenylphosphit als Stabilisator und 5 kg l,2-Epoxy-3-phenoxypropan wurden zugesetzt. Der Stickstoffdruck innerhalb des Autoklavs wurde auf 1 kg/cm² erhöht, und die Masse wurde 10 Minuten lang gerührt. Es wurde erneut ein Vakuum angelegt und dieses aufrechterhalten, bis der Druck innerhalb des Autoklavs auf 0,2 mm Hg gesenkt war. Die Masse wurde dann ausgepreßt. Das sich ergebende Polymer besaß eine innere Viskosität von 0,809, einen Erweichungspunkt von 254° C und der Gehalt an Carboxylendgruppen betrug 21 Äquiv./10⁶ g.

Dieses Polymer wurde in an sich bekannter Weise zu einem Garn von 1100 Denier verarbeitet. Durch dieses Verarbeitungsverfahren wurde der Gehalt an Carboxylendgruppen auf 26 Äquiv./10⁶g erhöht. Drei der so hergestellten Garne wurden miteinander Z-förmig verzwirnt mit einem Verzwirnungsgrad von 10 Windungen pro Zoll und die so erhaltenen Garne wurden nochmals dreifach S-förmig verzwirnt, und zwar mit einem Verzwirnungsgrad von 10 Windungen pro Zoll. Das so erhaltene Produkt entspricht einer üblichen Reifeneinlage aus Polyester. Diese Einlageschnur wurde klebrig gemacht und einer Wärmebehandlung unterworfen, wie es bei der Herstellung von Reifeneinlagen aus Polyester üblich ist. Die verwendete Klebstoffzusammensetzung ist von R. G. A i t k e η und andere in »Rubber World«, Februar 1965, beschrieben. Der Klebstoff wurde bei einer Temperatur von 93° C getrocknet und dann wurde die Schnur einer Wärmebehandlung bei 246°C unterworfen. Während dieser ^ft5 Behandlung wurde die Schnur gestreckt gehalten. Zum Vergleich wurden in ähnlicher Weise Kordschnüre behandelt, mit der Ausnahme, daß das Polymer, aus dem diese Schnüre hergestellt wurden, nicht durch Zusatz von l^-Epoxy-S-phenoxypropan zu der Polymerschmelze modifiziert worden ist. Der Carboxylendgruppengehalt dieses Kontrollgarnes betrug 53 Äquiv./10⁶ g. Beide behandelten Kordproben wurden Gummimassen einverleibt, wie sie zur Herstellung von Karkassen von Autoreifen verwendet werden, und die erhaltenen vulkanisierten Produkte wurden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 150°C gehalten. Die Schnüre wurden dann aus der Masse entfernt und geprüft. Es zeigte sich, daß die Schnüre, welche aus dem Kontrollpolymer hergestellt wurden, einen Festigkeitsverlust von 31,5% hauen, während diejenigen, welche aus der mit l,2-Epoxy-3-phenoxypropan behandelten Probe hergestellt wurden, nur einen Festigkeitsverlust von 15,1% aufwiesen.

Beispiel 4

Eine Polymermasse wurde wie folgt hergestellt: 1550 g Dimethylterephthalat und 1100g Äthylenglykol wurden in eine mit einer Rückflußkolonne ausgestattete Destillationsapparatur eingebracht. Die Mischung wurde auf 160° C erwärmt und 0,015 Gew.-% Zinkacetatdihydrat wurden als Esteraustauschkatalysator zugesetzt. Die Esteraustauschreaktion wurde so lange fortgesetzt, bis 640 ecm des Methanols abdestilliert waren. 0,04% Antimontrioxyd wurden als Polykondensationskatalysator zusammen mit 0,5 Gew.-% Titandioxyd als Entglänzungsmittel zugesetzt, und die Masse wurde in einen Autoklav übergeführt. Die Temperatur der Masse wurde in dem Autoklav auf 285° C gebracht, und der Autoklav wurde gleichzeitig evakuiert. Die Polykondensation wurde so lange fortgesetzt, bis die für den Rührer erforderliche Kraft anzeigte, daß ein geeignetes Molekulargewicht erreicht worden ist. Die Masse wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre 30 Minuten lang gerührt. 0,64 ecm Triphenylphosphit wurden der Masse zugesetzt und 2 Minuten lang eingerührt. Dann wurden 14 g (0,9 Gew.-%) l-Butoxy-2,3-epoxypropan der Schmelze zugesetzt, und der Autoklav wurde mit trocknem Stickstoff gefüllt und unter einen Druck von 2,1 kg/cm² gebracht. Nach 10 Minuten Rührbehandlung unter Druck wurde der Autoklav evakuiert, um den Überschuß an Epoxyd zu entfernen. Die Masse wurde weiter polymerisiert, bis sich durch den Kraftverbrauch für den Rührer anzeigte, daß das endgültig gewünschte Molekulargewicht erreicht worden ist. Bei der Prüfung zeigte es sich, daß das Polymer eine innere Viskosität von 0,72, einen Gehalt an freien Carboxylendgruppen von 12,8 ÄquivVWg des Polymers und einen Erweichungspunkt von 257,9° C besaß. Eine Wiederholung der Polymerisationsbehandlung ohne Epoxydzusatz ergab ein Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,730, einem Erweichungspunkt von 259,8° C und einem Carboxylendgruppengehalt von 31,6 Äquiv./10⁶ g Polymer.

Beispiel 5

In der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wurde ein Polyester hergestellt. Nahezu am Ende der Polymerisationsbehandlung wurde der Autoklav mit Stickstoff gefüllt und unter einen Druck von 2,1 kg/cm² gebracht und 14 g (0,9%) Allylglycidyläther ( CH₂=CH-CH₂-O-CH₂-CH — CH₂\

V J

wurden der Schmelze zugesetzt. Dann wurde noch 10

Minuten lang unter Druck gerührt und der Autoklav wurde evakuiert, um den Überschuß an Epoxyd zu entfernen. Die Masse wurde dann in Form eines Bandes ausgepreßt. Eine Prüfung ergab, daß das Polymer eine innere Viskosität von 0,713, einen Gehalt an freien Carboxylendgruppen von 14,7 ÄquivyiO⁶ g und einen Erweichungspunkt von 259,4⁰C besaß.

Eine Wiederholung der beschriebenen Polymerisationsbehandlung ohne Epoxydzusatz ergab ein Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,730, einem Erweichungspunkt von 259,8° C und einem Gehalt an Carboxylendgruppen von 31,6 Äquiv./10⁶ g Polymer.

Beispiel 6

Ein Polyester wurde nach Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der in (A) verwendete Zinkacetat-Esteraustauschkatalysator ersetzt wurde, durch 0,06 Gew.-% Manganoacetattetrahydrat und das Triphenylphosphit ersetzt wurde durch 2,0 ecm Tributylphosphat. Eine Untersuchung des Polymers ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,705, einen Gehalt an Carboxylendgruppen von 31,5 Äquiv./10⁶ g Polymer und einen Erweichungspunkt von 260,1° C besaß.

Beispiel 7

Die Herstellung des Polymers nach Beispiel 6 wurde wiederholt. Am Ende der Polymerisationsbehandlung wurde der Autoklav mit Stickstoff gefüllt und unter einen Druck von 2,1 kg/cm² gebracht, und 14 g (0,9 Gew.-%) l,2-Epoxy-3-phenoxypropan wurde der Schmelze zugegeben. Nach 10 Minuten Rühren unter Druck wurde der Autoklav evakuiert, um den Überschuß an Epoxyd zu entfernen und die Masse wurde in Bandform ausgepreßt. Eine Prüfung des Polymers ergab eine innere Viskosität von 0,690, einen Carboxylendgruppengehalt von 16,8 Äquiv./10⁶g Polymer und einen Erweichungspunkt von 258,9° C.

Beispiel 8

Ein Polyester wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 hergestellt mit der Abwandlung, daß der Zinkacetat-Esteraustauschkatalysator des Beispiels 4 ersetzt wurde durch 0,08 Gew.-% Kobaltoacetattetrahydrat und das Triphenylphosphit ersetzt wurde durch 3,4 ecm Tributylphosphat Eine Prüfung des Polymers ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,697, einen Carboxylendgruppengehalt von 48,4 ÄquivyiO⁶ g und einen Erweichungspunkt von 258,7° C besaß.

Beispiel 9

Das Polymer wurde nach Beispiel 8 hergestellt Am Ende der Polymerisationsbehandlung wurde der Autoklav mit Stickstoff gefüllt, auf 2,1 kg/cm² unter Druck gesetzt und 14 g (0,9 Gew.-%) l^-Epoxy-3-phenoxypropan wurden der Schmelze zugesetzt Nach 10 Minuten Rühren unter Druck wurde der Autoklav evakuiert um den Überschuß an Epoxyd zu entfernen, und die Masse wurde in Bandform ausgepreßt Eine Prüfung des Polymers ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,680, einen Carboxylendgruppengehalt von 28,7 ÄquivV 10⁶ g und einen Erweichungspunkt von 256,7° C besaß.

Beispiel 10

Ein Kontrollpolyester wurde nach (A) hergestellt. Eine Prüfung des Polymers ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,714 und einen Carboxylendgruppengehalt von 34,5 ÄquivyiO⁶ g besaß.

Unter gleichen Bedingungen wurde ein zweites Polyester hergestellt, mit der Abwandlung, daß der Schmelze 0,9 Gew.-% l,2-Epoxy-3-(orthochIorphenoxypropan) zugesetzt und die Schmelze dann 10 Minuten unter Druck in Stickstoff gerührt wurde. Eine Prüfung des Polymers ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,710 besitzt und der Carboxylendgruppengehalt 24,9 Äquiv./10⁶ g beträgt.

Beispiel 11

Ein Polyester wurde nach (A) hergestellt und am Ende der Polymerisationsbehandlung wurden. 0,9 Gew.-°/o 3-Chloräthylglycidyläther der Schmelze zugesetzt und 10 Minuten lang unter trocknem Stickstoff verrührt. Eine Prüfung des erhaltenen Polymers ergab, daß dieses eine innere Viskosität von 0,719 und einen Carboxylendgruppengehalt von 18,6 Äquiv./10⁶ g besaß.

Herstellung von Polyäthylenterephthalat (B)

317 kg geschmolzenes Dimethylterephthalat und 209 1 Äthylenglykol wurden in einem Esteraustauschreaktionsgefäß gemischt. 0,015% Zinkacetatdihydrat wurden der Mischung als Katalysator zugesetzt und die Temperatur von 150 auf 225° C erhöht, wobei die Entwicklung an Methanol aufhörte und die theoretische Menge an Methanol von der Mischung über eine Destillationskolonne entfernt wurde. 0,08% Antimontrioxydkatalysator wurde der Schmelze zugesetzt, zusammen mit 0,05% Titandioxyd als Entglänzungsmittel, und die Schmelze wurde in einen Autoklav übergeführt. Polykondensation erfolgte durch Erhöhung der Autoklavtemperatur auf 296° C, wobei der Druck auf unter 1 mm Hg gesenkt wurde. Die Vergrößerung des Molekulargewichts wurde dadurch festgestellt, daß der Kraftaufwand zum Bewegen der . Polymerschmelze größer wurde. Nachdem der Kraftverbrauch den Wert von 4 kW erreicht hatte, wurde eine genügende Menge Phosphitstabilisator zugesetzt, um einen Phosphorgehalt von 1000 Teilen pro Million zu ergeben. Das maximale Molekulargewicht wurde nach 3 Stunden und 35 Minuten erreicht, wobei der Kraftverbrauch zum Bewegen des Rührers einen Wert von 11,7 kW erreicht hatte. Das Polymer wurde dann ausgepreßt und in Würfel geschnitten. Die innere Viskosität des Polymers wurde in der obenbeschriebenen Weise bestimmt und besaß den Wert von 0,864. Der Gehalt an Carboxylendgruppen betrug etwa 40 ÄquivVWg Polymer. Eine wiederholte Polymerisation ergab ein Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,865 und einem Carboxylendgruppengehalt von 41,0 ÄquivyiO⁶ g. In diesem Falle betrug der Kraftverbrauch 12,0 kW und die Polymerisationszeit 3 Stunden und 35 Minuten.

Beispiel 12

Nach dem Verfahren (B) wurde ein weiteres Polymer hergestellt mit der Abwandlung, daß beim Beginn der Esteraustauschreaktion 150 Teile pro Million Natriumhydroxyd zugesetzt wurden. Wenn der Kraftverbrauch zur Betätigung des Rührers den Wert von 10,6 kW erreicht hatte, wurden 0,9 Gew.-% Phenylglycidyläther der Masse zugesetzt Der Phenylglycidyläther wurde verrührt nach dem Zusatz des Triphenylphosphits. Die Rührbehandlung wurde 10 Minuten lang unter einem Stickstoffdruck von 2,1 kg/cm² fortgesetzt Die Masse wurde dann erneut evakuiert und die Polymerisationsbehandlung fortgesetzt, bis der maximale Kraftverbrauch zur Betätigung des Rührermotors erreicht worden war, der 18,3 kW betrug. An diesem Punkt

709 529/49Γ

wurde kein weiterer Anstieg des Kraftverbrauchs zur Betätigung des Rührers festgestellt und demgemäß ist das maximale Molekulargewicht des Polymers erreicht worden. Das Polymer wurde dann ausgepreßt und in Würfel geschnitten. Die innere Viskosität des Polymers betrug 0,985 und der Carboxylendgruppengehalt 27,6 Äquiv./10⁶ g. Eine wiederholte Polykondensation ergab ein Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,985 und einen Carboxylendgruppengehalt von 20,7 Äquiv./10⁶ g Polymer.

Es ist also festzustellen, daß erfindungsgemäß ein Polyester sowohl mit einem höheren Molekulargewicht als auch mit einem niedrigeren Carboxylendgruppengehalt hergestellt werden kann.

Herstellung von Polyäthylenterephthalat (C)

Nach der Arbeitsweise (B) wurde eine Kontrollpolymerprobe hergestellt mit der Abwandlung, daß die eingesetzte Menge an Dimethylterephthalat nicht 317 kg, sondern 454 kg betrug und die Glykolmenge 300 1. Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie beschrieben durchgeführt und beendet, wenn der Kraftaufwand zur Betätigung des Rührers nicht weiter stieg. Dieser Punkt entsprach der maximalen inneren Viskosität, welche bei dieser Ansatzgröße erreicht werden konnte. An diesem Punkt betrug die Autoklavtemperatur 294° C, der Kraftverbrauch zur Betätigung des Rührers 12,4 kW und die Polymerisationszeit 4 Stunden und 10 Minuten. Die innere Viskosität des Polymers war 0,833. Dieser Versuch wurde zweimal wiederholt, wobei Polymere mit einer maximalen inneren Viskosität von 0,807 und 0,829 erhalten wurden.

Beispiel 13

Die Methode (C) wurde zur Herstellung eines Polymers angewandt, mit der Abwandlung, daß der

Ansatz an Terephthalat auf 680 kg und der Glykolansatz auf 455 1 erhöht wurde. In das Esteraustauschgefäß wurden 150 Teile pro Million Natriumhydroxyd eingegeben, bevor mit der Esteraustauschreaktion begonnen wurde, und 6,0 kg (0,9 Gew.-%) Phenylglycidyläther wurden während der Polykondensation zugesetzt, wenn der Kraftverbrauch zur Betätigung des Rührers einen Wert von 9,6 kW erreicht hatte. Der Phenylglycidyläther wurde in die Schmelze unter einem Druck von 1,05 kg/cm³ Stickstoff eingerührt. Die Polykondensation wurde unterbrochen, wenn der Kraftverbrauch zur Betätigung des Rührers einen Wert von 14,4 kW erreicht hatte, und das Polymer wurde ausgepreßt und zu Würfel zerkleinert. Es wurden vier derartige Polykondensationsbehandlungen durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II niedergelegt:

Tabelle II

Ansatz
Nr.

Innere
Viskosität

Carboxylendgruppengehalt

Äquiv./10⁶g

1	0,842	13,7
2	0,831	17,4
3	0,834	13,8
4	0,838	15,5

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß durch den Zusatz von Phenylglycidyläther während der Polykondensation bei der Vergrößerung des Ansatzes um 50% ein Polymer mit einer inneren Viskosität von 0,83 hergestellt werden konnte.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten faserbildenden Polyesters durch Polykondensation eines Bis-(co-hydroxyalkyl)-esters einer Dicarbonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators, bis ein Polyester erhalten worden ist, welcher ein Molekulargewicht besitzt, das zur Herstellung von Fäden geeignet ist, ι ο dadurch gekennzeichnet, daß der sich ergebende Polyester mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

Polyester mit einer Verbindung der allgemeinen Formel